专利名称：用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及大功率二次液流电池领域，特别涉及到锌二次电池、钒二次电池、锂ニ次电池使用的以导电聚合物聚苯胺、聚吡咯及其无机物复合材料为主体成分的乳状可流动正极物质制备方法。
背景技术：
随着全球环境的不断恶化和人们对环境问题的重视，开发新型环境友好清洁能源迫在眉睫，氧化还原液流电池是近年来兴起的ー种储能系统，它兼有普通电池和燃料电池的性能，有工作寿命和储存寿命长，快速充放电、放电深度性能好等优点，同时密闭的循环体系避开了与外界接触，对环境污染小。选择合适的氧化还原电对可以使电池在运行过程中基本不产生氧气和氢气，电极材料不必使用贵重的金属催化剂等，有望实现规模化高效储能，能用于可再生能源系统、电カ调峰、UPS应急电源、电动汽车和军用电源等领域。能够用于液流电池的氧化还原电对应具有溶解度大、化学性质稳定、电极反应可逆性高、无析氧/析氢副反应、电对间的电位差大等特点。目前开展较多的液流电池体系有全钒液流电池、多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池。全钒氧化还原液流电池以不同价态的钒离子溶液为电池反应活性物质，电池正极为v5+/v4+电对，负极为Ψ+/Ψ+电对，选用硫酸作为支持电解液，虽然钒电池的研究已取得了很大进展，但其发展仍受到ー些关键技术的制约，钒电池若要大規模商业化，需要进ー步提高关键材料的性能、降低成本，其中电池隔膜要耐酸性，抗氧化性，目前使用的全氟磺酸膜价格高，大功率充放电时发热大、寿命短，高昂的价格制约全钒液流电池商业化推广。从成本上考虑多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池比全钒液流电池具有优势，在以溴为正极液的液流电池体系中在充电时溴离子失去电子变成单质溴，溴溶解于高浓度的溴盐溶液中，变成Br3_、Br5^离子，并从正极向负极扩散，当扩散到负极附近，与负极活性物发生反应，造成自放电。溴和溴盐的水溶液对电池材料具有腐蚀性，电池长时间运转导致电池材料老化变形，大大影响了电池的性能和使用寿命。目前氧化还原液流电池商业化应用存在如下几个问题(I)材料成本，特别是全钒氧化还原液流电池，由于使用的钒化合物是稀缺材料，大量使用不仅成本高而且很难通过技术途径大幅度降低其成本。以溴为正极液的液流电池使用的溴化物和Br3_、Br5-离子的稳定剂使得成本也较高；(2)环保问题，水溶性钒化合物毒性很强，环境控制标准高，在生产及使用过程环境污染风险大。以溴为正极液的液流电池也存在着使用过程产生的分子溴气味大；(3)对离子隔膜的要求高，离子隔膜要耐酸耐氧化(4)电极板寿命，为了提高钒液流电池正极液中V5+溶解度现在使用2mol/L以上的H2SO4作为支持电解液，高酸介质对电极板要求高。另外，溴液流电池正极液对石墨电极板腐蚀很大，电极板寿命问题还没有很好解決
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种液流电池成本低，对电极板的腐蚀减少，对离子交換膜要求降低的用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正扱。为了解决上述技术问题，本发明提供的用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极，具有氧化还原特性的导电聚合物或导电聚合物与无机物复合材料分散在电解质溶液中构成液流电池的电极液，与立体网状集电体共同形成乳状液流电活性聚合物正极，充放电过程中正极液以流动方式通过正极室，用于构成液流电池体系。
所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚并苯、聚こ烯ニ茂铁、聚萘酚、聚氨基蒽醌及它们的衍生物。所述的导电聚合物与无机物复合材料主要是导电聚合物与多价态金属氧化物MnO2, V2O5或WO3,或导电聚合物包裹的锂电池正极材料LiMn204、LiV3O8或LiFeP04。所述的电解质溶液主要成分分别是锂/聚合物液流电池电解质溶液主要成分为LiN03、LiC104、LiBF4或它们的混合物；锌/聚合物液流电池电解质溶液主要成分为ZnCl2或ZnBr2或ZnSO4或ZnClO4或Zn (NO3) 2或它们的混合物，钒/聚合物液流电池电解质溶液主要成分为VOCl2、VOBr2、VOSO4或它们的混合物。采用上述技术方案的用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极，首先合成氧化还原性的导电聚合物，主要包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚并苯、聚こ烯ニ茂铁、聚萘酚或聚氨基蒽醌及它们的衍生物，可通过化学氧化剂如过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵)、高锰酸钾、氯化铁、过氧化氢等氧化合成，也可通过电化学氧化方法合成。聚苯胺及衍生物的合成具体方法如下将一定量苯胺单体和无机酸如盐酸，配成苯胺溶液；称取一定量过硫酸铵溶于水溶液中，将反应体系置于超声波作用下，控制温度在20 23°C，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到苯胺的溶液中，反应结束后，对反应产物进行抽滤，洗涤，除去水溶性杂质。先用こ醇溶液洗涤抽滤一次,再用盐酸液洗涤抽滤一次。按上述同样的方法，分别将其它各种无机(盐酸、硫酸、磷酸)或有机酸(对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸)对苯胺进行掺杂，可得到无机酸和有机酸掺杂的聚苯胺。聚苯胺衍生物制备方法与聚苯胺相同。聚吡咯及衍生物的合成具体方法如下将一定量吡咯单体和无机酸如盐酸，配成吡咯溶液；称取一定量过硫酸铵溶于水溶液中，控制温度在20 23°C，加入N2保护下将过硫酸铵溶液缓慢滴加到吡咯溶液中，反应结束后，对反应产物进行抽滤，将沉淀依次用大量的去离子水，甲醇和こ醚洗涤。所得产物在60°C下真空干燥24h，经研磨后得到黒色聚吡咯粉末。聚吡咯衍生物制备方法与聚吡咯相同。聚3-甲基噻吩的合成具体方法如下将一定量3-甲基噻吩溶于三氯甲烷中，入N2保护下将加到三氯化铁溶液中，反应结束后，对反应产物进行抽滤，将沉淀依次用甲醇和こ醚洗涤。所得产物在60°C下真空干燥24h，经研磨后得到聚聚3-甲基噻吩。为了提高导电聚合物的氧化电位，制备上述导电聚合物和金属氧化物(如MnO2或V2O5)复合材料。合成方法可直接用研磨后的上述导电聚合物粉末与MnO2或V2O5粉体混合，混合物中氧化物量控制在4%到9%之间。原位合成法比直接混合法得到的复合物均匀性好和稳定性高。聚苯胺-V2O5复合物原位合成法制备具体方法如下首先制备V2O5凝胶，称取一定量V2O5加人到10% H2O2溶液中充分反应至橙色V2O5粉末消失得到深红色的液体，溶液静置陈化粘稠的暗红色凝胶，将聚苯胺粉末加到V2O5凝胶，搅拌混均，过滤后用用水和无水こ醇洗涤几次后，60°C真空干燥。聚苯胺衍生物-V2O5复合物、聚吡咯及衍生与V2O5复合物制备方法与上述方法相同。聚苯胺-MnO2的复合材料合成分别将聚苯胺盐酸溶液和过硫酸铵溶液中，然后将过硫酸铵溶液全部倒至聚苯胺的盐酸溶液中，两者混合后将计量的MnO2加入到反应体系中。反应结束后，产物经过滤收集。滤饼先用盐酸溶液淋洗至滤液无色，最后用含有苯胺盐酸溶液静止浸泡后过滤。再经盐酸溶液、丙酮淋洗，反复3次。产物在60°C真空干燥，得到翠绿亚胺盐形式的聚苯胺-ニ氧化锰复合材料。聚苯胺衍生物-MnO2复合物、聚吡咯及衍生与MnO2复合物制备方法与上述方法相同。聚苯胺包覆的LiFePO4复合材料合成将一定量的十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中进行搅拌，完全溶解后将LiFePO4粉末加入到溶液中，搅拌30min后注入苯胺单体，然后滴入一定量的FeCl3。在氮气保护下搅拌6h，过滤产物用水和无水こ醇洗涤几次后，在60°C真空烘箱中干燥24h。改变LiFePO4和苯胺的量，可合成不同含量聚苯胺包覆的LiFeP04。聚苯胺包覆LiMn2O4、聚苯胺包覆LiV3O8、聚吡咯及衍生物包覆LiFePO4或LiMn2O4 或LiV3O8制备方法与上述方法相同。 聚3-甲基噻吩及其它导电聚合物与Mn02、V205、LiMn204、LiFeP04、LiV3O8复合材料合成方法与聚苯胺/无机物复合材料制备エ艺相同。将上述导电聚合物粉末或导电聚合物与Mn02、V205、LiFePO4复合材料粉末、电子媒介物、稳定剂加到电解液中便构成为液流电池的正极液，集电体采用碳纤维网或石墨毡。负极氧化还原电对采用现有的 Li+/Li、Zn2+/Zn, V3+/V2\ Fe2+/Fe、Cr3+/Cr、Cd2VCd 、Pb2+/Pb、Sn2+/Sn/、Mn2+/Mn金属/金属离子氧化还原对。电解质溶液主要成分分别是锂/聚合物液流电池电解质主要成分为LiN03、LiClO4, LiBF4或它们的混合物；锌/聚合物液流电池电解质主要成分为ZnCl2或ZnBr2或ZnSO4或ZnClO4或Zn(NO3)2或它们的混合物；钒/聚合物液流电池电解质主要成分为VOCl2、VOBr2, VOSO4或它们的混合物。构成氧化还原液流电池主要为锂/聚合物液流电池、锌/聚合物液流电池、钒/聚合物液流电池、锰/聚合物液流电池。采用上述技术方案的用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极，采用具有氧化还原特性的导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯)或导电聚合物与无机物复合材料分散在电解质溶液中构成液流电池的正极液，负极采用现有的Li+/Li、Zn2+/Zn、V3+/V2+等金属/金属离子氧化还原对构成氧化还原液流电池，由于导电聚合物分子尺寸大对电池隔膜的要求低，只需普通多孔隔膜，而且电池介质对固体集流体腐蚀小，导电聚合物来源丰富、制备简单、生产使用过程对环境污染小。由于导电聚合物可通过有机合成方法大規模制备，电池成本可以大幅降低。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进ー步说明。实施例I 锌/聚苯胺液流电池正极集电体采用石墨毡，电池电解液组成2mol/L ZnCl2、2mo I/LNH4Cl,正极液中活性物聚苯胺含量为100g/L、添加剂为lg/L。负极室和正极室体积为
2.5cmX 5cmXO. 3cm(宽X长X厚)，正负极的隔膜采用O. 6毫米厚的聚こ烯膜。电池的负极采用锌板，负极液为2mol/LZnCl2、2mol/L NH4C1。电池开路电压为I. I伏，电池充电电压范围O. 8V-1. 8V，电 池放电电压范围I. 8V-0. 8V，充放电电流密度2mA/cm2，流动电解液流速为20ml/min，库仑效率为73%。实施例2锰/聚苯胺液流电池正极集电体米用石墨租，电池电解液组成lmol/L MnSO4 > lmol/L (NH4) 2S04,正极液中活性物聚苯胺含量为100g/L、添加剂为lg/L。负极室和正极室体积为
2.5cmX 5cmXO. 3cm(宽X长X厚)，正负极的隔膜采用O. 6毫米厚的聚こ烯膜。电池的负极为锰片，负极液为lmol/L MnSO4UmoVL(NH4)2SO40电池开路电压为I. 3伏，电池充放电电压范围I. 2V-2. 6V，充放电电流密度ImA/cm2，流动电解液流速为20ml/min，库仑效率为64%。实施例3锌/聚吡咯液流电池正极集电体采用石墨毡，电池电解液组成2mol/L ZnCl2、2mo I/LNH4Cl,正极液中活性物聚吡咯含量为100g/L、添加剂为lg/L。负极室和正极室体积为
2.5cmX 5cmX0.3cm(宽X长X厚)，正负极的隔膜采用0. 6毫米厚的聚こ烯膜。电池的负极采用锌板，负极液为2mol/LZnCl2、2mol/L NH4C1。电池开路电压为I. 2伏左右，电池充电电压范围I. 2V-2. 0V,电池放电电压范围I. 8V-0. 8V，充放电电流密度2mA/cm2，流动电解液流速为20ml/min，库仑效率为70%。实施例4钒/聚苯胺-V2O5液流电池正极集电体采用石墨毡，电池电解液组成2mol/L V0C12、0. 2mol/L HCl，正极液中活性物聚苯胺-V2O5含量为200g/L、添加剂为2g/L。负极室和正极室体积为
2.5cmX5cmX0. 3cm(宽X长X厚)，正负极的隔膜采用0. 6毫米厚的聚こ烯膜。电池的负极电体采用石墨毡，负极液为2mol/L VC13>0. 2mol/L HCl0电池开路电压为0. 9伏，电池充电电压范围0. 8V-2. 2V，电池放电电压范围0. 9V-0. 6V，充放电电流密度ImA/cm2，流动电解液流速为20ml/min，库仑效率为67%。实施例5锂/聚苯胺-LiFePO4液流电池正极集电体采用石墨毡、电解液为lmol/L LiBF4的碳酸丙烯酯液体，正极液中活性物聚苯胺-LiFePO4含量为150g/L。负极室和正极室体积为2. 5cmX5cmX0. 3cm(宽X长X厚)，正负极的隔膜采用0.6毫米厚的聚こ烯膜。电池的负极采用锂片，负极液为电解液为ImoVLLiBF4的碳酸丙烯酯。电池开路电压为3. 2伏左右，电池充放电电压范围
2.2V-4. 5V，充放电电流密度2mA/cm2，流动电解液流速为20ml/min，库仑效率为70%。
权利要求
1.一种用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极，其特征在于具有氧化还原特性的导电聚合物或导电聚合物与无机物复合材料分散在电解质溶液中构成液流电池的电极液，与立体网状集电体共同形成乳状液流电活性聚合物正极，充放电过程中正极液以流动方式通过正极室,用于构成液流电池体系。
2.根据权利要求I所述的用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极，其特征是所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚并苯、聚こ烯ニ茂铁、聚萘酚、聚氨基蒽醌及它们的衍生物。
3.根据权利要求I或2所述的用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极，其特征是所述的导电聚合物与无机物复合材料主要是导电聚合物与多价态金属氧化物Μη02、V2O5或WO3,或导电聚合物包裹的锂电池正极材料LiMn204、LiV3O8或LiFeP04。
4.根据权利要I或2所述的用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极，其特征是液流电池体系负极氧化还原电对采用Li+/Li、Zn2+/Zn, V3+/V2+、Mn2+/Mn金属/金属离子 氧化还原对构成氧化还原液流电池。
5.根据权利要I或2所述的用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极，其特征是所述的电解质溶液主要成分分别是锂/聚合物液流电池电解质溶液主要成分为LiN03、LiC104、LiBF4或它们的混合物；锌/聚合物液流电池电解质溶液主要成分为ZnCl2或ZnBr2或ZnSO4或ZnClO4或Zn(NO3)2或它们的混合物；锰/聚合物液流电池电解质溶液主要成分为MnCl2或MnBr2或MnSO4或MnClO4或Mn (NO3) 2或它们的混合物；钒/聚合物液流电池电解质溶液主要成分为VOCl2、VOBr2、VOSO4或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种用于液流电池的氧化还原性导电聚合物液流正极，具有氧化还原特性的导电聚合物或导电聚合物与无机物复合材料分散在电解质溶液中构成液流电池的电极液，与立体网状集电体共同形成乳状液流电活性聚合物正极，充放电过程中正极液以流动方式通过正极室，用于构成液流电池体系。由于导电聚合物及其与无机物复合材料的尺寸大，电池隔膜可采用普通多孔隔膜，而且电活性材料使用的电池电解液介质体系对固体集流体腐蚀小，生产使用过程对环境污染小，导电聚合物来源丰富、可通过有机合成方法大规模制备，液流电池成本可以大幅降低。
文档编号H01M8/02GK102646835SQ201210121960
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者司士辉, 司睿, 李建文 申请人:中南大学