专利名称：一种大孔径泡沫石墨复合电极制备方法
技术领域：
本发明属于电池电极材料技术领域，具体涉及一种大孔径泡沫石墨复合电极制备方法。
背景技术：
目前主要使用碳或石墨材料作为电池电极材料，如碳板、碳棒、石墨块等。但此类 材料比表面积小，密度高，制作成电极材料一般有较大体积，不利于电池小型化设计。泡沫石墨由于其低密度、高电导率、高热导率特点，被广泛应用于多种领域，如高温电容材料、催化剂载体、过滤器、支架材料等[I]。鉴于泡沫石墨多孔，高比表面积，低电阻以及抗腐蚀性特点[2]，尤其是大孔径(>2_)泡沫石墨，开孔率高达98%，便于物质传递，降低物质扩散阻力[3]，可以作为理想电极材料应用在多种电池中，如铅酸蓄电池，微生物燃料电池，海底沉积物微生物燃料电池。目前已开发的多孔电极都具有很好的性能，如多孔类碳糊电极能快速准确检测大肠杆菌(E. coli 0157:H7) [4];多孔镍铁电极具有较高的催化活性[5]；多孔泡沫铜阳极不仅增大了表面积，而且显著缓解电极在充放电过程中体积变化[6]。泡沫碳、泡沫石墨材料具有较好的应用前景，如铅酸蓄电池极板，三维结构泡沫碳作骨架，可与活性物质呈立体接触，使得电流和电势在电池极板上分布更加均匀，从而减少电池表面电化学极化和极化电阻，有利于活性物质转化，提高活性物质利用率和比能量[7]。碳纤维与耐高温粘合剂制得各种厚度及各种形状的泡沫碳纤维复合材料，具有刚性好、隔热保温性能好、耐高温、耐烧蚀、耐气流冲刷、使用寿命长、更换容易、使用成本低等特点，主要用于热处理、粉末冶金、化工机械、金属陶瓷、模具、电子等行业[8]。碳泡沫结构绝缘板包括碳泡沫芯以及与碳泡沫芯结合层，其主要应用包括住宅和商业建筑、飞行器以及船舶的结构元件和阻燃元件[9]。但是大孔径泡沫石墨多孔、易脆，导致导线和泡沫石墨连接困难，导线连接处密封不严，机械强度低的缺点，造成导线和大孔泡沫石墨连接处密封不牢，导线容易腐蚀，连接处易脱落，影响电极质量，降低电池性能，缩短电极使用寿命。为克服这些缺点，本发明设计了一种大孔径泡沫石墨复合电极制备方法。参考文献[I]陈文·碳泡沫及石墨泡沫在航空上的应用.航空维修与工程[J]，2005，3(23) :33-35.[2]张宏波，罗瑞盈，刘涛等.碳泡沫的结构及其性能.炭素技术[J]，2005，24(1) :21-25.[3]J. M. Friedrich, C. Ponce-de-Le-on，G. ff. Reade. Reticulatedvitreous carbon as an electrode material.Journal of ElectroanalyticalChemistry[J]· 2004，15(6) :203-217[4]许利剑,杜晶晶,邓燕等.多孔类碳糊电极的羧基化及其对Escherichia coli0157:H7的检测.分析化学研究报告[J]· 2010，9 (38) :1261-1266.
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发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的大孔径泡沫石墨与导线连接困难，导线连接处易腐蚀、脱落的缺点，发明了一种大孔径泡沫石墨复合电极制备方法。为解决上述问题，本发明通过以下技术方案来实现第一步复合材料制备所述大孔径泡沫石墨和石墨板复合材料具体制备方法为分别用600目，800目砂纸将石墨板打磨平整，泡沫石墨用600目砂纸打磨平整。将上述产物放入蒸馏水中，超声处理15min，然后在丙酮溶液中超声处理20min。将上述产物放在鼓风干燥箱中，60 80°C烘干。将上述干燥好的石墨板上涂上一层含导电石墨粉的普通胶粘结剂，然后将泡沫石墨粘结在石墨板上，使泡沫石墨、导电粘结层和石墨板粘连在一起，具有一定的机械强度，能满足实际应用要求。将上述干燥好的石墨板上涂上一层含导电石墨粉的耐高温粘结剂，然后在1000 1500°C条件烧结，使泡沫石墨、导电粘结层和石墨板牢固的粘连在一起，具有一定的机械强度，能满足实际应用要求。第二步复合电极制备在上述制备好的复合材料的石墨板上用电钻打一直径为2 3mm,深度为5 8mm的小孔。该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。第三步复合电极组装电池将上述制备好的复合电极作为阳极放入圆柱形电池槽(高度22cm，直径15cm)底部，加入海底沉积物(沉积物高度IOcm)，沉积物上加入海水(海水高度8cm)，将普通碳板阴极放在海水中。阴阳极之间通过导线连接外电阻组装成海底沉积物微生物燃料电池。将普通碳块阳极放入圆柱形电池槽(高度22cm，直径15cm)底部，加入海底沉积物(沉积物高度IOcm)，沉积物上加入海水(海水高度8cm)，将上述制备好的复合电极作为阴极放在海水中。阴阳极之间通过导线连接外电阻组装成海底沉积物微生物燃料电池。第四步复合电极和电池性能测试复合电极作阴极电位直接通过饱和甘汞电极(SCE，上海精密科学有限公司232C)测出，作阳极电位通过开路电位减去阴极电位计算得到。阴、阳极和可调节电阻箱(ZX21，天水长城电子仪器厂，阻值O 10000 Q )串联组成闭合回路，改变电流、电压值待稳定15min后记录数据，绘制电极和电池极化曲线。功率通过公式P = UI(U电压；1电流)计算出，将功率除以测试电极表观面积，绘制功率密度曲线。将阴、阳极和5000Q外电阻串联组成闭合回路，进行长期放电实验，测试复合电极及其组装电池的稳定性。发明效果本发明具有如下优点(I)本发明制备的复合电极将大孔径泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层结合在一起，导线直接从石墨板一侧接出增大了导线和电极连接处机械强度。(2)本发明制备的复合电极，导线直接从石墨板接出，导线和石墨板接触面为平面，便于密封，克服了大孔径泡沫石墨直接和导线相连，泡沫石墨的孔隙造成连接处密封不严的缺点。(3)本发明制备的复合电极，导线直接从石墨板接出，连接处密封良好，使电解液不容易透过导线和大孔径泡沫石墨连接处浸到导线内部腐蚀导线，增强了复合电极的抗腐蚀性，延长了复合电极使用寿命。(4)本发明制备的复合电极，机械强度提高，耐腐蚀性增强，便于实际应用。(5)由此复合电极构成电池，电池性能稳定，寿命提高。
图I为本发明导线连接复合电极的结构示意图I)大孔径泡沫石墨2)石墨板3)导电粘结层4)表面密封、防水绝缘环氧树脂5)导线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例来近一步详细说明本发明。实施例I :本实施例用于说明复合电极制备方法泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min,将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，60°C烘干。导电粘结层由双组份室温固化碳纤维胶和石墨粉按3 I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在40°C条件下固化120min，制备泡沫石墨复合材料。在上述复合材料石墨板上用电钻打一直径为2mm，深度为5mm的小孔，该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。实施例2 :本实施例用于说明复合电极制备方法泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min。将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，70°C烘干。导电粘结层由双组份室温固化碳纤维胶和石墨粉按2 I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在40°C条件下固化120min，制备泡沫石墨复合材料。在上述复合材料石墨板上用电钻打一直径为2mm，深度为6mm的小孔，该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。
实施例3 :本实施例用于说明复合电极制备方法泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min。将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，80°C烘干。导电粘结层由双组份室温固化碳纤维胶和石墨粉按I : I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在40°C条件下固化120min，制备泡沫石墨复合材料。在上述复合材料石墨板上用电钻打一直径为3mm，深度为8mm的小孔，该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。实施例4 :本实施例用于说明复合电极制备方法泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min。将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，60°C烘干。导电粘结层由双组份室温固化碳纤维胶和石墨粉 按3 I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在25°C条件下固化12h，制备泡沫石墨复合材料。在上述复合材料石墨板上用电钻打一直径为2mm，深度为8mm的小孔，该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。实施例5 :本实施例用于说明复合电极制备方法泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min。将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，70°C烘干。导电粘结层由双组份室温固化碳纤维胶和石墨粉按2 I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在25°C条件下固化12h，制备泡沫石墨复合材料。在上述复合材料石墨板上用电钻打一直径为2mm，深度为5mm的小孔，该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。实施例6 :本实施例用于说明复合电极制备方法泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min。将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，80°C烘干。导电粘结层由双组份室温固化碳纤维胶和石墨粉按I : I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在25°C条件下固化12h，制备泡沫石墨复合材料。在上述复合材料石墨板上用电钻打一直径为2mm，深度为6mm的小孔，该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。实施例I :本实施例用于说明复合电极制备方法泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min。将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，60°C烘干。导电粘结层由耐高温无机纳米复合胶和石墨粉按3 I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在1000°C条件下烧结20min，制备泡沫石墨复合材料。在上述复合材料石墨板上用电钻打一直径为2mm，深度为8mm的小孔，该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。实施例8 :本实施例用于说明复合电极制备方法泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min。将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，70°C烘干。导电粘结层由耐高温无机纳米复合胶和石墨粉按
2 I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在1000°C条件下烧结20min，制备泡沫石墨复合材料。在上述复合材料石墨板上用电钻打一直径为3mm，深度为5mm的小孔， 该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。实施例9 :本实施例用于说明复合电极制备方法泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min。将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，80°C烘干。导电粘结层由耐高温无机纳米复合胶和石墨粉按
1 I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在1000°C条件下烧结20min，制备泡沫石墨复合材料。在上述制备好的复合材料的石墨板上用电钻打一直径为3mm，深度为6mm的小孔，该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。实施例10 :本实施例用于说明复合电极制备方法。泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min。将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，60°C烘干。导电粘结层由耐高温无机纳米复合胶和石墨粉按
3 I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在1300°C条件下烧结lOmin，制备泡沫石墨复合材料。在上述复合材料石墨板上用电钻打一直径为3mm，深度为8mm的小孔，该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。实施例11 :本实施例用于说明复合电极制备方法泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min。将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，70°C烘干。导电粘结层由耐高温无机纳米复合胶和石墨粉按
2 I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在1300°C条件下烧结lOmin，制备泡沫石墨复合材料。在上述复合材料石墨板上用电钻打一直径为2mm，深度为5mm的小孔，该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。实施例12 :本实施例用于说明复合电极制备方法泡沫石墨经600目砂纸打磨，石墨板经600目、800目砂纸打磨光滑。将泡沫石墨和石墨板放入蒸懼水中，超声处理15min,然后在丙酮溶液中超声处理20min。将泡沫石墨和石墨板放在鼓风干燥箱中，80°C烘干。导电粘结层由耐高温无机纳米复合胶和石墨粉按I I比例组成。泡沫石墨和石墨板通过导电粘结层粘连，在1300°C条件下烧结lOmin，制备泡沫石墨复合材料。在上述复合材料石墨板上用电钻打一直径为2mm，深度为6mm的小孔，该孔内带螺纹，将同样直径导电螺钉拧入，在螺钉内插入铜线，用绝缘环氧树脂将导线密封在小孔中。实施例13 :本实施例用于说明复合电极应用于海底沉积物微生物燃料电池将上述复合电极作为阳极放入圆柱形电池槽(高度22cm，直径15cm)底部，加入海底沉 积物(沉积物高度IOcm)，沉积物上加入海水(海水高度8cm)，将普通碳板阴极放在海水中。阴阳极之间通过导线连接外电阻组装成海底沉积物微生物燃料电池。阴极电位直接通过饱和甘汞电极(SCE，上海精密科学有限公司232C)测出，复合阳极电位通过开路电位减去阴极电位计算得到。阴极，复合阳极和可调节电阻箱(ZX21，天水长城电子仪器厂，阻值0 10000 Q )串联组成闭合回路，改变电流、电压值待稳定15min后记录数据，绘制复合阳极和电池极化曲线。功率通过公式P = UI(U电压；1电流)计算出，将功率除以复合阳极表观面积，绘制功率密度曲线。将阴极，复合阳极和5000 Q电阻串联组成闭合回路，进行长期放电实验，测试复合阳极稳定性。结果表明复合阳极极化曲线斜率降低，抗极化能力增加。该阳极多孔性能降低了物质传递阻力，组装的海底沉积物微生物燃料电池内阻下降到241 Q，最大功率密度151. 3mW/m2，对应电流密度为347. OmA/m2。经过6个月长期放电测试显不复合阳极电位维持在_450mV左右，电池输出电压维持在650mV,具有相对稳定性。实施例14 :本实施例用于说明复合电极应用于海底沉积物微生物燃料电池将普通碳块阳极放入圆柱形电池槽(高度22cm，直径15cm)底部，加入海底沉积物(沉积物高度IOcm)，沉积物上加入海水(海水高度8cm)，将上述复合电极作为阴极放在海水中。阴阳极之间通过导线连接外电阻组装成海底沉积物微生物燃料电池。复合阴极电位直接通过饱和甘汞电极(SCE，上海精密科学有限公司232C)测出。复合阴极，阳极和可调节电阻箱(ZX21，天水长城电子仪器厂，阻值O 10000Q)串联组成闭合回路，改变电流、电压值待稳定15min后记录数据，绘制复合阴极和电池极化曲线。功率通过公式P = UI(U电压；1电流)计算出，将功率除以复合阴极表观面积，绘制功率密度曲线。将复合阴极，阳极和5000 Q电阻串联组成闭合回路，进行长期放电实验，测试复合阴极稳定性。结果表明复合阴极极化曲线斜率降低，抗极化能力增加。该阴极多孔性能扩大氧还原反应三相界面，组装的海底沉积物微生物燃料电池内阻下降到208Q，最大功率密度181. 5mW/m2，对应电流密度为397. ImA/m2。经过6个月长期放电测试显示复合阴极电位维持在250mV左右，电池输出电压维持在660mV，具有相对稳定性。实施例15 :本实施例用于说明复合电极应用于双室微生物燃料电池将上述复合电极作为阳极放入圆柱形电池槽(高度20cm，直径10cm)，加入含有葡萄糖等有机物质废水(高度15cm)，将上述复合电极作为阴极放入另一圆柱形电池槽(高度20cm，直径10cm)，加入普通废水(高度15cm)并通入空气，中间用软管相连且用质子交换膜隔离，外电路通过导线连接，组装双室微生物燃料电池。复合阴极电位直接通过饱和甘汞电极(SCE，上海精密科学有限公司232C)测出，复合阳极电位通过开路电位减去复合阴极电位计算出。复合阴极，复合阳极和可调节电阻箱(ZX21，天水长城电子仪器厂，阻值O 10000 Q )串联组成闭合回路，改变电流、电压值待稳定15min后记录数据，绘制复合阴极，复合阳极和电池极化曲线。功率通过公式P = n(U电压；I电流)计算出，将功率除以复合电极表观面积，绘制功率密度曲线。将复合阴极，复合阳极和5000Q电阻串联，进行长期放电实验，测试复合阴极稳定性。结果表明该微生物燃料电池内阻下降到157 Q，最大功率密度达到213. 7mW/m2，对应电流密度为453. 2mA/m2。经过6个月长期放电测试显示复合阴极电位维持在250mV左右，复合阳极电位维持在-450mV左右，电池输出电压维持在700mV ，具有相对稳定性。
权利要求
1.一种大孔径泡沫石墨复合电极制备方法。
2.根据权利要求I所述一种大孔径泡沫石墨复合电极制备方法，其特征在于首先制备大孔径泡沫石墨和石墨板复合材料。
3.根据权利要求2所述复合材料具体制备方法为大孔径泡沫石墨与石墨板经含导电石墨粉的粘结剂粘结，制成复合材料。
4.根据权利要求2所述复合材料具体制备方法为大孔径泡沫石墨与石墨板先经含导电石墨粉的耐高温粘结剂粘结，再高温烧结，制成复合材料。
5.根据权利要求I所述一种大孔径泡沫石墨复合电极制备方法，其特征在于复合材料石墨板连接导线，形成复合电极。
全文摘要
本发明涉及电池电极材料技术领域，提供了一种大孔径泡沫石墨复合电极制备方法。本发明是大孔径泡沫石墨和石墨板经导电粘结剂粘结，制成导电复合材料，石墨板层连接导线形成复合电极。复合电极导线从复合材料石墨板上引出，解决了导线直接从大孔径泡沫石墨引出导致导线和泡沫石墨连接处密封不严，机械强度低，易腐蚀的技术缺点。用该复合电极构建电池具有输出功率高，性能稳定，使用寿命延长等特点。
文档编号H01M4/36GK102637857SQ20121011910
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者于建, 付玉彬, 刘媛媛, 卢志凯, 张业龙, 徐谦, 王丹玉 申请人:中国海洋大学