专利名称：一种纳米电容器的制备方法
技术领域：
本发明涉及电子材料元件领域，具体涉及基于高密度金属中空纳米粒子的纳米电容器的制备方法。
背景技术：
随着社会科技的发展对高效、清洁能源的需求，开发长循环寿命，高储能密度的储能器件一直是诸多领域研究者关注的热点。储能器件作为能源系统中占据最大比例重量与体积的部件，其储能密度的提高意义重大，新型储能器件的发展支撑着能源系统向小型化、轻量化发展。 与电化学电容器相比，静电电容器目前的能量密度较低，一方面是工作机理限制了其能量密度进一步的提高，另一方面是由于缺乏有效的组装手段难以获得高比容量的电容器结构。目前，高功率密度是静电电容器固有的优点，但较低的能量密度大大限制了传统静电电容器的发展及使用范围，要突破静电电容器使用范围并获得更好的发展，必须提高电容器的能量密度，通过能量密度的提高来满足各种能源系统对高性能储能器件要求。随纳米技术的发展，目前下一代储能系统对微/纳米尺度储能器件的需求越来越迫切，这必然要求发展能为MEMS和纳米电子线路提供能源的纳米电池或纳米电容器，而目前的纳米储能电容器在尺寸和储能密度上远未达到要求。近10年来随纳米技术的发展，各种新型的纳米材料如碳纳米管、石墨烯等新颖的电子材料被应用于高性能的储能器件中，由于这类纳米材料具有较大的比表面积及高的表面、界面活性，通过超薄化的界面结构及器件结构的微型化极大的提高了储能电容器(尤其是超级电容器)的性能，同时这些纳米材料的使用也为构筑纳米尺度的储能电容器提供了重要的技术支撑。但是，目前有关纳米结构材料应用于纳米电容器的研究大多集中于电化学电容器方面，而在传统的静电电容器方面的报道较少。由于纳米结构尤其是纳米多孔结构拥有巨大的比表面积，因此一种有效的方法是在开放的纳米结构内部构筑大面积的超薄器件结构。因此针对静电电容器的微/纳米化，采用高密度薄膜及界面体系的器件结构为主要的探索方向。近年来用有序阵列化的纳米结构来构筑纳米静电电容器已有报道。Kemell等采用电化学方法获得多孔硅纳米结构，然后在其纳米结构内制备了 Si/Al203/Zn0:Al的电容器阵列结构，在金属材料的沉积中采用了原子层沉积(ALD)方法,保证了纳米电容器的超薄结构。Roozeboom等通过刻蚀多孔娃的方法获得了一种超深多孔结构，在这种结构内部制备了高性能的MOS电容器阵列结构。在阵列纳米孔模板法中，由于多孔阳极氧化铝(AAO)模板是制备均匀有序纳米电子材料的理想无机模板，便于制作高度集成，低造价的纳米器件。She I imov等人首先在AAO模板中构筑了金属-绝缘体-金属(MIM)结构的纳米电容器，电容器的容量达到了 13MF/cm2。Sohn等人也采用多孔氧化铝模板制备了一种MIM纳米电容器器阵列结构，并采用碳纳米管作为纳米电容器的电极材料。国内刘玲等人通过在AAO模板内组建导电聚合物电极，获得了聚吡咯(PPy)/Ti02/PPy纳米电容器，利用导电聚合物纳米结构的快速氧化还原过程获得了充放电性能良好的纳米电容器，可在纳米微机电系统和纳米电子线路系统的化学电源中有良好的应用前景。最近，马里兰大学的Banerjee等人ALD沉积技术在多孔氧化铝纳米结构中制备超薄金属-绝缘体-金属纳米电容器及阵列结构。这种高度有序的阵列结构具有较大的比电容器，大大超过了以前所报道的在多孔模板中制备的纳米静电电容器的比容量。所报道的纳米电容器容量最大达到了约lOOMF/cm2，其功率密度(>1X IO6 W kg—1)达到了静电电容器的水平，而能量密度(0.7 Wh kg—1)接近电化学超级电容器的水平，这种纳米电容器阵列结构同时具有高的能量密度和功率密度的优点，可以作为一种新颖的具有高释放密度的储能电容器。但是目前这种纳米电容阵列由于尺寸太小还不能储存较多能量，同时多个阵列结构的互联也存在一定问题，如何保证扩大比例同时所有电容器正常工作还有待进一步研究。如何实现纳米电容器各结构稳定组装、稳定工作以及大面积阵列的制造仍然是急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是如何提供一种纳米电容器的制备方法，该方法所制备的基于纳米结构的纳米电容器克服了现有技术中所存在的缺陷，并且制备方法合理简单，易于操作。本发明所提出的技术问题是这样解决的提供一种纳米电容器的制备方法，首先通过Langmuir-Blodgett(LB)膜方法制备金属中空纳米粒子高密度有序排列结构作为电容器一个电极，然后通过原子层沉积(ALD)方法在纳米粒子表面制备介电纳米薄膜作为电容器介质材料，最后米用ALD方法在介电薄膜表面沉积金属薄膜作为电容器另外一个电极，从而获得一种金属-绝缘体-金属的纳米电容器结构。具体地，包括以下步骤
①将金属中空纳米粒子分散于有机溶剂中，形成纳米粒子分散液；
②将步骤①获得的纳米粒子分散液滴加于LB膜槽中的超纯水溶液表面，纳米粒子铺展于超纯水表面；
③控制LB膜槽滑障压缩纳米粒子到成膜膜压，在超纯水表面形成高密度有序排列中空纳米粒子薄膜，并采用LB膜垂直成膜的方式将金属中空纳米粒子薄膜转移至导电基片表面，作为电容器的一个电极；
④将沉积了金属中空纳米粒子的基片置入原子层薄膜沉积设备腔体中，采用原子层沉积方法在金属中空纳米粒子表面沉积介电纳米薄膜作为电容器介质材料；
⑤采用原子层沉积方法在介电纳米薄膜表面沉积金属薄膜作为电容器另外一个电极，从而获得一种金属-绝缘体-金属的纳米电容器结构。进一步地，步骤①中所述的金属中空纳米粒子为Au中空纳米粒子。进一步地，步骤①中所述的的有机溶剂为正丁醇。进一步地，步骤③中所述的导电基片为ITO基片。
进一步地,步骤④中所述的介电纳米薄膜为Al2O3或HfO2纳米薄膜。进一步地,步骤⑤中所述的金属薄膜为TiN或TaN薄膜。通过制备不同层数的金属中空纳米粒子LB膜，可以获得单层及多层的纳米电容器及阵列结构。
更进一步地，具体包括以下步骤
①将Au中空纳米粒子分散于正丁醇中，Au纳米粒子的浓度为0.5 0. 8mg/ml，形成用于铺展用的纳米粒子分散液；
②采用微量进样器抽取200u I①获得的溶液滴加于LB膜槽中的超纯水溶液表面，待正丁醇挥发30 min后开始压膜，此时在气液界面已形成Au中空纳米粒子膜；
④控制LB膜槽滑障以I.5 3. Omm/min的速度压缩单体单分子膜到膜压30 32 mN/m,并采用LB膜垂直成膜的方式将Au中空纳米粒子膜转移至ITO基片上，成膜速率为0. 3 0. 5mm/min,作为电容器的一个电极； ⑤将沉积了Au中空纳米粒子LB膜的基片放入原子层沉积设备腔体中，在纳米粒子表面沉积Al2O3介电纳米薄膜作为电容器的介质材料；
⑥采用原子层沉积方法在Al2O3介电纳米薄膜表面沉积TiN纳米薄膜作为电容器另外一个电极；
由① ⑥步骤获得了一种金属-金属氧化物-金属的纳米电容器结构。本发明所提供的纳米电容器的制备方法与现有技术相比具有如下优点
电容器基体材料为中空金属纳米粒子，不仅具有大的表面，而且可以保证电极的超薄结构，并可以通过LB膜沉积多层及单层纳米粒子获得纳米电容器阵列结构。这种基于中空纳米粒子及超薄膜结构的纳米电容器可以有效提高静电电容器的能量密度，并具有快速释放的特点，可以满足高储能密度储能系统多方面不同的需要。制备方法合理简单，易于操作。
图I是获得高度有序、紧密排列纳米粒子的示意 图2是单个电容器结构原理图。其中附图标记分别为I、超纯水溶液，2、LB膜槽，3、LB膜槽滑障，4、中空金属纳米粒子，5、基片，6、金属氧化物介电纳米薄膜,7、金属电极纳米薄膜。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步描述
本发明提供了一种基于中空金属纳米粒子的纳米电容器的制备方法，首先制备中空金属纳米粒子分散溶液并铺展至超纯水表面，通过LB膜方法获得高密度、有序排列纳米粒子LB膜，然后通过原子沉积方法在纳米粒子表面沉积超薄膜金属氧化物作为电容器介电材料，最后采用原子沉积的方法在介电氧化物表面沉积金属超薄膜作为电容器电极薄膜，纳米电容器的容量可以通过不同粒径及纳米粒子的中空尺寸进行调控。构造包括高密度、有序排列中空金属纳米粒子有序薄膜、超薄金属氧化物介薄膜，超薄金属电极薄膜，得到一种中空金属纳米粒子-介电超薄膜-超薄金属电极的纳米电容器结构。该发明中的关键为高密度中空金属纳米粒子基体作为电容器基体，中空纳米粒子的使用既保证了纳米电容器较大的比表面积，同时保证了电极的超薄结构。中空金属纳米粒子为在有机溶液中可以分散良好的功能化纳米粒子，如Au、Ag等，通过控制铺展溶液可以使其在超纯水表面进行有效的铺展，在LB膜方法的控制下可以有效、逐层的转移至不同的基片。电容器的介电超薄膜可以在成膜后的金属纳米粒子表面进行制备，超薄膜电极材料的沉积继续在介电薄膜表面采用原子沉积方法进行。另外，通过控制纳米粒子的层数可以获得不同容量电容器阵列结构。
本发明的特点是采用中空金属纳米粒子作为电容器基体，通过LB膜方法首先获得高密度、有序排列中空纳米粒子LB膜，然后原子沉积的方法在纳米粒子表面沉积金属氧化物作为电容器介电材料，最后采用原子沉积的方法在超薄介电氧化物表面沉金属超薄膜作为电容器电极，纳米电容器具有超薄结构，且电容器的容量可以通过不同粒径及中空尺寸的纳米粒子进行调控。依托成熟的LB膜成膜、原子层级别薄膜沉积方法，本发明制备的纳米电容器结构，可以制备于多种基片上(包括柔性基底)，并实现大面积结构阵列。采用本发明制备的一些纳米电容器结构举例如下
①基于Au中空纳米粒子的纳米电容器结构；
②基于Ag中空纳米粒子的纳米电容器结构；
以下是本发明的具体实施例
实施例I
在图I中LB膜槽中为超纯水溶液，当将一定浓度的Au中空纳米粒子/正丁醇溶液加入超纯水溶液表面后，Au纳米粒子可以有效的在气/液界面进行组装，待正丁醇挥发后控制滑障以一定速度压缩纳米粒子，在达到所需的表面压后保持膜压恒定一段时间，然后控制基片以一定的速度将中空金属纳米粒子LB膜转移至导电基片表面。在图2中，将沉积了中空金属纳米粒子的基片置入原子沉积设备腔体中，通过原子沉积方法获得电容器(图2中6)。在图2中，再在超薄纳米介电薄膜表面通过原子沉积的方法制备超薄金属薄膜作为电容器电极，从而获得金属-金属氧化物-金属的纳米电容器结构。制备方法如下
①将Au中空纳米粒子分散于正丁醇中，Al纳米粒子的浓度为0.5mg/ml，形成用于铺展用的纳米粒子分散液；
②采用微量进样器抽取200u I Au中空纳米粒子/正丁醇溶液滴加于LB膜槽中的超纯水溶液表面，待正丁醇挥发30 min后开始压膜，此时在气/液界面已形成Au纳米粒子膜；
④控制LB膜槽滑障以I.5 mm/min的速度压缩单体单分子膜到膜压30 mN/m，采用LB膜垂直成膜的方式将Au纳米粒子LB膜转移至ITO基片上，成膜速率为0. 3mm/min ；
⑤将沉积了Au纳米粒子LB膜的基片放入原子沉积设备腔体中，在Au纳米粒子表面沉积Al2O3介电超薄膜；
⑥将⑤获得的基片及被覆了Al2O3的纳米粒子继续采用原子沉积方法在Al2O3表面制备TiN超薄电极薄膜；
从而获得一种中空Au纳米粒子-Al2O3-TiN的纳米电容器结构。实施例2
如图2,纳米粒子为金属Au中空纳米粒子。纳米电容器的制备流程与实施方式一相似，在纳米粒子转移至基片过程中，转移2层纳米粒子至基片，形成了 2层中空纳米粒子的电容器阵列结构。从而获得了 2层的中空Au纳米粒子-Al2O3-TiN纳米电容器阵列。实施例3 如图2,纳米粒子为金属Ag中空纳米粒子。纳米电容器的制备流程与实施方式一相似，由于纳米粒子为金属钽纳米粒子，从而获得了单层的Ag纳米粒子-Al2O3-TiN结构的纳米电容器
实施例4
如图2,纳米粒子为金属Ag中空纳米粒子。纳米电容器的制备流程与实施方式一相似，在纳米粒子转移至基片过程中，转移4层纳米粒子至基片，形成了 4层纳米粒子的电容器阵列结构。从而获得了 4层的Ag纳米粒子-Al2O3-TiN的纳米电容器阵列。实施例5
如图2,纳米粒子为金属Au中空纳米粒子。纳米电容器的制备流程与实施方式一相似，在金属超薄介电薄膜的制备过程中，采用HfO2材料作为电容器的电介质材料。从而获得了单层的Au纳米粒子-HfO2-TiN的纳米电容器结构。实施例6
如图2,纳米粒子为金属Au中空纳米粒子。纳米电容器的制备流程与实施方式一相似，在金属电极薄膜的制备过程中，采用TaN金属材料作为电容器的电极薄膜材料。从而获得了单层的Au纳米粒子-HfO2-TaN的纳米电容器结构。
权利要求
1.一种纳米电容器的制备方法，其特征在于，首先通过Langmuir-Blodgett (LB)膜方法制备金属中空纳米粒子高密度有序排列结构作为电容器一个电极，然后通过原子层沉积方法在纳米粒子表面制备介电纳米薄膜作为电容器介质材料，最后采用原子层沉积方法在介电薄膜表面沉积金属薄膜作为电容器另外一个电极，从而获得一种金属-绝缘体-金属的纳米电容器结构。
2.根据权利要求I所述的一种纳米电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ①将金属中空纳米粒子分散于有机溶剂中，形成纳米粒子分散液； ②将步骤①获得的纳米粒子分散液滴加于LB膜槽中的超纯水溶液表面，纳米粒子铺展于超纯水表面； ③控制LB膜槽滑障压缩纳米粒子到成膜膜压，在超纯水表面形成高密度有序排列中空纳米粒子薄膜，并采用LB膜垂直成膜的方式将金属中空纳米粒子薄膜转移至导电基片表面，作为电容器的一个电极； ④将沉积了金属中空纳米粒子的基片置入原子层薄膜沉积设备腔体中，采用原子层沉积方法在金属中空纳米粒子表面沉积介电纳米薄膜作为电容器介质材料； ⑤采用原子层沉积方法在介电纳米薄膜表面沉积金属薄膜作为电容器另外一个电极，从而获得一种金属-绝缘体-金属的纳米电容器结构。
3.根据权利要求2所述的一种纳米电容器的制备方法，其特征在于，步骤①中所述的金属中空纳米粒子为Au中空纳米粒子。
4.根据权利要求2所述的一种纳米电容器的制备方法，其特征在于，步骤①中所述的的有机溶剂为正丁醇。
5.根据权利要求2所述的一种纳米电容器的制备方法，其特征在于，步骤③中所述的导电基片为ITO基片。
6.根据权利要求2所述的一种纳米电容器的制备方法，其特征在于，步骤④中所述的介电纳米薄膜为Al2O3或HfO2纳米薄膜。
7.根据权利要求2所述的一种纳米电容器的制备方法，其特征在于，步骤⑤中所述的金属薄膜为TiN或TaN薄膜。
8.根据权利要求I 7任一项所述的一种纳米电容器的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤 ①将Au中空纳米粒子分散于正丁醇中，Au纳米粒子的浓度为0.5 0. 8mg/ml，形成用于铺展用的纳米粒子分散液； ②采用微量进样器抽取200u I①获得的溶液滴加于LB膜槽中的超纯水溶液表面，待正丁醇挥发30 min后开始压膜，此时在气液界面已形成Au中空纳米粒子膜； ④控制LB膜槽滑障以I.5 3. Omm/min的速度压缩单体单分子膜到膜压30 32 mN/m,并采用LB膜垂直成膜的方式将Au中空纳米粒子膜转移至ITO基片上，成膜速率为0. 3 .0. 5mm/min,作为电容器的一个电极； ⑤将沉积了Au中空纳米粒子LB膜的基片放入原子层沉积设备腔体中，在纳米粒子表面沉积Al2O3介电纳米薄膜作为电容器的介质材料； ⑥采用原子层沉积方法在Al2O3介电纳米薄膜表面沉积TiN纳米薄膜作为电容器另外一个电极；由① ⑥步骤获得了一种金属-金属氧化物-金属的纳米电容器结构
全文摘要
本发明公开了一种纳米电容器的制备方法，首先通过Langmuir-Blodgett(LB)膜方法在基底上制备高密度中空纳米粒子薄膜作为电容器一个电极，然后在中空纳米粒子表面采用原子沉积(ALD)方法沉积介电纳米薄膜作为电容器介质材料，最后在介电薄膜上通过ALD方法沉积金属纳米薄膜作为电容器另一个电极，形成一种金属-绝缘体-金属的纳米电容器结构。该方法所制备的纳米电容器及阵列化技术克服了现有技术中所存在的缺陷，并且制备方法合理简单，易于操作。
文档编号H01G4/06GK102623175SQ20121011220
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者徐建华, 杨亚杰, 杨文耀, 蒋亚东 申请人:电子科技大学