专利名称：基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电子器 件材料，具体涉及一种基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜及其制备方法，属于有机电子技术领域。
背景技术：
透明导电薄膜作为一种既透明又导电的双重功能材料，已经被广泛应用于电子信息产业的各个领域。透明导电薄膜的一般要求是方块电阻尽可能的低、可见光范围内的光透过率尽可能的高，同时作为一种商品，生产成本也是越低越好。在现有的商业化透明导电膜中，铟锡氧化物(ITO)薄膜由于其良好的透光性和高导电性，已经广泛应用于液晶面板、触摸屏、电子纸以及太阳能电池等产品领域中。然而，ITO薄膜由于其生产条件要求真空环境，采用溅射或者原子沉积方式制备工艺，因此生产成本比较高。在应用方面，尽管ITO薄膜在玻璃等硬性衬底材料上的性能优越，然而在塑料等柔性衬底材料上的性能却大大降低，并且柔韧性也比较差，这使得ITO薄膜在新兴的柔性电子器件领域的应用受到了限制。除此之外，铟原材料价格的上涨也使得ITO薄膜不适用于成本要求低廉的电子产品。导电高分子材料由于其具有导电性和对可见光的高透性，同时可采用低成本的湿法工艺(如旋涂、印刷涂布等)制作，因此能够被制作成透明导电薄膜来替代ITO薄膜作为电子产品上的透明电极以降低生产成本，导电高分子材料作为一种可人工合成的材料，在材料来源方面又非常有优势。然而，相比ITO材料来说，导电高分子材料的导电性较低，一般透光性高的导电高分子膜方块电阻都比较大，而如果要获得较低的方块电阻，则需要增加膜的厚度，这将导致导电高分子膜透光性的降低，因而导电高分子薄膜一般应用于对导电性要求不高的领域。
发明内容
本发明的目的在于针对现有透明导电高分子薄膜的上述不足之处，提供一种基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜，通过导入一层金属栅结构，使其形成导电高分子膜/金属栅/导电高分子膜的堆叠型结构，从而有效地降低整个导电膜层的方块电阻，同时通过将导电高分子层覆盖于金属栅层上，使之与空气隔绝，达到防止因金属氧化而导致方块电阻增大的效果。本发明的目的还在于提供相应的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的—种基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜，包括透明基材层以及覆盖于该透明基材层上的导电层，该导电层包括由内至外依次叠加涂布的第一导电高分子膜层、金属栅层和第二导电高分子膜层。所述透明基材层的选材为透明材料玻璃、PET或PEN。所述导电层的厚度为80nm 200nm。构成所述第一导电高分子膜层和第二导电高分子膜层的导电高分子材料为聚3，4-乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐。所述第一导电高分子膜层和第二导电高分子膜层中含有有机材料甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甘醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺，或者其中部分的组合。所述金属栅层的形貌为线状、网状或回旋状。所述金属栅层的栅线的高度为30nm 200nm,栅线的宽度为60 y m 200 ii m,栅线之间的距离为400 u m 3mm。构成所述金属栅层的金属为金、银、铜、铁、锡、钼或者铝。本发明的另一技术方案为一种用于上述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法，其包括如下步骤(I)对基板材料进行包括表面清洁和烘干的预处理，作为透明基材层；(2)在透明基材层上面涂布导电高分子材料溶液，退火后干燥成膜，形成第一导电高分子膜层；(3)在第一导电高分子膜层上面，采用喷墨打印的方式将导电墨水印刷涂布成预定的形貌，退火干燥后形成金属栅层；(4)在金属栅层上面涂布导电高分子材料溶液，退火后干燥成膜，形成第二导电高分子膜层。所述导电高分子材料溶液由导电高分子材料水性溶液与有机材料溶液混合而成，该有机材料溶液的体积占全部溶液体积的2 % 10 %。制备所述导电高分子材料水性溶液的导电高分子材料的导电性大于300S/cm。所述导电高分子材料水性溶液为聚3，4_乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐水性溶液，所述有机材料溶液为甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甘醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺的溶液，或者其中部分的组合的溶液。所述步骤(3)中，金属栅层的退火温度为120°C 190°C。所述导电墨水为金属纳米颗粒与有机溶剂的混合溶液。所述金属纳米颗粒的直径小于10nm。构成所述金属纳米颗粒的金属的电阻率小于IOOii Q cm。所述金属为金、银、铜、铁、锡、钼或者铝。本发明所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜，通过导入一层金属栅结构，使其导电层形成了导电高分子膜/金属栅/导电高分子膜的堆叠型结构，从而大大地降低了整个导电层的方块电阻，此外金属栅层与空气隔绝，也避免了因金属氧化而导致的方块电阻增大，同时透光性未有明显降低。本发明所述的透明导电薄膜，其导电层的方块电阻低达30 Q / □ 200 Q / 口，光透过率在550nm波长处高达67 % 83 %，从而获得了高导电性和高透光性；同时由于采用溶液法/印刷涂布工艺的制备方法，因而降低了制造成本，因此，本发明所述基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜能够用作为具有高导电性和低成本要求的有机太阳能电池、有机发光二极管或触摸显示屏等元器件的透明电极。
图I是本发明的结构剖面示意图。
图2是本发明实施例的导电层方块电阻与金属栅层栅线间距的关系示意图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作一详细说明，该实施例以本发明技术方案为前提给出了详细的实施方式和具体的工艺操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。如图I所示，本发明所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜包括透明基材层I以及导电层，所述导电层覆盖于所述透明基材层I上且厚度为SOnm 200nm，该导电层包括由内至外依次叠加涂布的第一导电高分子膜层2、金属栅层3和第二导电高分子膜层4，即，所述导电层包括一层涂布于透明基材层I上的第一导电高分子膜层2、一层采用喷墨印刷涂布工艺打印于第一导电高分子膜层2上的金属栅层3以及涂布于金属栅层3上面的第二导电高分子膜层4。所述透明基材层I选用玻璃、PET或PEN等透明材料作为衬底材料。构成所述第一导电高分子膜层2和第二导电高分子膜层4的导电高分子材料的导电性须大于300S/cm，可以采用聚3，4-乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐(PED0T PSS)，该第一导电高分子膜层2和第二导电高分子膜层4中还可以添加甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甘醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺等有机材料，或者添加其中部分有机材料的组合。所述金属栅层3的形貌为线状、网状或回旋状，其栅线的高度介于30nm 200nm之间，栅线的宽度介于60 ii m 200 y m之间,栅线之间的距离介于400 y m 3mm之间,构成该金属栅层3的金属为金、银、铜、铁、锡、钼或者铝。本发明特有的导电高分子薄膜和金属栅混合叠层结构大大降低了透明导电薄膜的方块电阻，同时保持了良好的的透光性，从而提高有机太阳能电池的光电效率，并且在有机发光二极管器件以及触摸显示屏方面也具有很大的应用潜力。本发明还给出了用于上述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法，其包括如下步骤(I)对基板材料进行包括表面清洁和烘干的预处理，作为透明基材层I。选用普通玻璃、PET或PEN等透明材料作为衬底基板材料，先采用清洁剂和超声波进行表面清洁，然后烘干。(2)在透明基材层I上面涂布导电高分子材料溶液，退火后干燥成膜，形成第一导电高分子膜层2。先用导电高分子材料水性溶液与有机材料溶液混合配制成导电高分子材料溶液，该有机材料溶液的体积占全部溶液体积的制备所述导电高分子材料水性溶液的导电高分子材料的导电性大于300S/cm，可以采用聚3，4_乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐(PED0T PSS)，制备有机材料溶液可以采用甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甘醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺等有机添加材料中的一种，或者其中部分材料的组合。然后将配制好的导电高分子材料溶液涂布于透明基材层I上面，最后退火、干燥成膜，形成第一导 电高分子膜层2。(3)在第一导电高分子膜层2上面，采用喷墨打印的方式将导电墨水印刷涂布成预定的形貌，退火干燥后形成金属栅层3。先配制导电墨水，该导电墨水为金属纳米颗粒与有机溶剂的混合溶液，该金属纳米颗粒的直径小于IOnm,构成所述金属纳米颗粒的金属为电阻率小于IOOii Q cm的金、银、铜、铁、锡、钼或者铝。然后将配制好的导电墨水采用喷墨打印的方式按照预定的形貌印刷涂布在第一导电高分子膜层2上面，其形貌可以为线状、网状或回旋状，其栅线的高度为30nm 200nm,栅线的宽度为60 y m 200 u m,栅线之间的距离为400 y m 3mm。最后退火干燥后形成金属栅层3，退火的温度为120°C 190°C。(4)在金属栅层3上面涂布导电高分子材料溶液，退火后干燥成膜，形成第二导电高分子膜层4。
使用步骤(2)中配制好的导电高分子材料溶液涂布于金属栅层3上面，然后退火、干燥成膜，形成第二导电高分子膜层4。以下结合一实施例对所述基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法作详细说明。实施例(I)对基板材料进行预处理作为透明基材层I。选用普通光学浮法玻璃，使用前先进行表面清洁，依次用清洗液、去离子水、丙酮以及异丙醇在超声清洗池中进行超声波清洗20分钟，然后放入烘箱中烘干，用作透明基材层I。(2)在透明基材层I上面涂布制备第一导电高分子膜层2。首先制备导电高分子材料溶液，导电高分子材料选用德国拜尔公司生产的聚3，4_乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐(PED0T PSS)，型号为PH500，然后配成水性溶液；为了提高PEDOT PSS成膜后的导电性，还要在PEDOT PSS水性溶液中添加一定量的有机材料溶液，本实施例中选用二甲基亚砜(DMSO)的溶液，体积配比为95 (PED0T PSS) 5 (DMSO)，即DMSO溶液占全部溶液体积的2%;制备时先将PEDOT PSS水性溶液与DMSO溶液按95 5体积比混合，然后用超声波处理10分钟使其充分混合。然后使用旋涂工艺将其旋涂于透明基材层I表面，旋涂速度为2000rpm，时间为30s。最后放于加热台上退火10分钟，退火温度为120°C，从而形成第一导电高分子膜层2。(3)在第一导电高分子膜层2上面，采用喷墨打印的方式将导电墨水印刷涂布形成金属栅层3。本实施例中，首先选用含有纳米银颗粒的导电墨水为材料，采用喷墨印刷涂布的工艺方法，将纳米银导电墨水按照预先设计的网状形貌打印涂布在第一导电高分子膜层2上面，打印涂布采用富士 Dimatix 2800喷墨打印机，墨盒的喷嘴选用IOpL型号。打印涂布后在150°C下退火10分钟，干燥成网状膜，所制得的银栅层栅线宽为60 y m 80 y m，栅线之间的距离为0. 5臟、0. 75臟、I臟和2臟。(4)在金属栅层3上面涂布导电高分子材料溶液，形成第二导电高分子膜层4。采用步骤(2)中配制成的导电高分子材料溶液，使用旋涂工艺将之旋涂于金属银栅层3表面，旋涂速度为2000rpm，时间为10s。然后放于加热台上退火10分钟，退火温度为120°C，干燥后形成在第二导电高分子膜层4，至此最后完成整个透明导电薄膜的制备。图2为采用四探针法测得的采用溶液法/印刷涂布工艺制作的布有银栅层和未布银栅层的基于PEDOT PSS导电高分子材料的透明导电膜的在方块电阻与银线间距关系的比较示意图。从图中可知未布银栅的透明导电薄膜的方块电阻要比布有银栅的透明导电薄膜的方块电阻大很多，后者保持在前者的1/3 1/8之间，可见金属栅层3的引入大大降低了透明导电薄膜的方块电阻，同时透明导电薄膜的透光性并没有受到影响
权利要求
1.一种基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜，包括透明基材层以及覆盖于该透明基材层上的导电层，其特征在于所述导电层包括由内至外依次叠加涂布的第一导电高分子膜层、金属栅层和第二导电高分子膜层。
2.根据权利要求I所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜，其特征在于所述透明基材层的选材为透明材料玻璃、PET或PEN。
3.根据权利要求I所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜，其特征在于所述导电层的厚度为80nm 200nm。
4.根据权利要求I所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜，其特征在于构成所述第一导电高分子膜层和第二导电高分子膜层的导电高分子材料为聚3，4_乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐。
5.根据权利要求I所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜，其特征在于所述第一导电高分子膜层和第二导电高分子膜层中含有有机材料甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甘醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺，或者其中部分的组合。
6.根据权利要求I所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜，其特征在于所述金属栅层的形貌为线状、网状或回旋状。
7.根据权利要求I所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜，其特征在于所述金属栅层的栅线的高度为30nm 200nm,栅线的宽度为60 y m 200iim,栅线之间的距离为400 u m 3mm。
8.根据权利要求I所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜，其特征在于构成所述金属栅层的金属为金、银、铜、铁、锡、钼或者铝。
9.一种用于权利要求I所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤 (1)对基板材料进行包括表面清洁和烘干的预处理，作为透明基材层； (2)在透明基材层上面涂布导电高分子材料溶液，退火后干燥成膜，形成第一导电高分子膜层； (3)在第一导电高分子膜层上面，采用喷墨打印的方式将导电墨水印刷涂布成预定的形貌，退火干燥后形成金属栅层； (4)在金属栅层上面涂布导电高分子材料溶液，退火后干燥成膜，形成第二导电高分子膜层。
10.根据权利要求9所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述导电高分子材料溶液由导电高分子材料水性溶液与有机材料溶液混合而成，该有机材料溶液的体积占全部溶液体积的
11.根据权利要求10所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于制备所述导电高分子材料水性溶液的导电高分子材料的导电性大于300S/cm o
12.根据权利要求10所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述导电高分子材料水性溶液为聚3，4_乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐水性溶液，所述有机材料溶液为甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甘醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺的溶液，或者其中部分的组合的溶液。
13.根据权利要求9所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，金属栅层的退火温度为120°C 190°C。
14.根据权利要求9所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述导电墨水为金属纳米颗粒与有机溶剂的混合溶液。
15.根据权利要求14所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述金属纳米颗粒的直径小于10nm。
16.根据权利要求14所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于构成所述金属纳米颗粒的金属的电阻率小于IOOii Q cm。
17.根据权利要求16所述的基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述金属为金、银、铜、铁、锡、钼或者铝。
全文摘要
一种基于溶液法/印刷涂布工艺的透明导电薄膜及其制备方法，所述透明导电薄膜包括透明基材层以及覆盖于该透明基材层上的导电层，导电层包括由内至外依次叠加涂布的第一导电高分子膜层、金属栅层和第二导电高分子膜层；其制备方法如下(1)对基板材料进行预处理作为透明基材层；(2)在透明基材层上面涂布导电高分子材料溶液，退火干燥成膜后形成第一导电高分子膜层；(3)采用喷墨打印的方式将导电墨水印刷涂布在第一导电高分子膜层上，退火干燥后形成金属栅层；(4)在金属栅层上面涂布导电高分子材料溶液，退火干燥成膜后形成第二导电高分子膜层。本发明具有导电性高、透光性好和制造成本低的优点，可用于有机太阳能电池、有机发光二极管或触摸显示屏等领域。
文档编号H01B5/14GK102623080SQ20121011144
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者何培, 古铖, 郭小军 申请人:上海交通大学