专利名称：一种钛硅酸锂及其制法和作为锂电池电极材料的用途的利记博彩app
技术领域：
本发明属于锂电池电极材料领域，具体涉及一种新型钛硅酸盐类锂电池电极材料。
背景技术：
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在充放电过程中在正极和负极之间移动来工作，经过嵌锂-脱锂的过程完成电池的充电和放电。锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池已广泛应用在各种便携式电子产品和通讯工具中，由于其性能优越，锂离子电池也成为潜在的动力电池，其研究一直受到人们的关注。锂离子电池的电极一般采用含有锂元素的材料[参见J. -M. Tarascon,Μ· Armand, Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries, [J]Nature，2001，414，359-367.]。现有的锂离子电池正极材料包括层状的嵌锂过渡金属氧化物，如LiMO2(M = Co, Ni, Mn, V等)，三维尖晶石结构的LiM2O4(M = Mn, Co, V等以及基于XOm(X = P，Si，S，B，V，W，Mo等，m = 3，4，5，6)单元构筑的骨架型聚阴离子化合物。现有的锂离子电池负极材料大致分为以下几类一是传统的已经应用于商业化的碳负极材料；二是合金类负极材料，如锡基、硅基、铝基等；三是纳米金属氧化物，如Fe2O3, CuO, TiO2等；四是复合氧化物金属盐，如钛酸锂等。碳材料是现今应用最广泛的锂离子电池负极材料，它具有很好的稳定性，石墨型碳的理论电容量为372mAh/g，实际应用的碳材料的电容量在200mAh/g左右。碳材料作为锂离子电池负极具有容易制备等优点，但是存在较大的能量损失和高倍率充放电性能差等问题[参见ff. Kohs, H. J. Santner, F. Hofer, H. Schrottner, J. Doninger, I. Barsukov,H. Buqa, JH. Albering, K. -C. Moiler, J. 0. Besenhard, M. Winter, A study on electrolyteinteractions with graphite anodes exhibiting structures with various amounts ofrhombohedral phase, [J] Journal of Power Sources，2003，119-121，528-537.]，在有机电解质中碳材料极易形成钝化膜，引起比容量的不可逆损失，并且碳电极电位与锂电位非常接近，容易导致支晶引起短路[参见J.-M. Tarascon，M. Armand, Issues and challengesfacing rechargeable lithium batteries, [J]Nature，2001，414，359-367.]。合金类负极材料如锡基、硅基材料具有很高的比容量，并且密度适中，电极电势较锂稍高，可避免枝晶的产生，但是这类材料循环稳定性较差，充放电过程中体积变化很大，最终粉化导致容量下降很快[参见C. -Μ. Park, J. -H. Kim, H. Kim, H. -J. Sohn, Li-alloy based anodematerials for Li secondary batteries，[J]Chem. Soc. Rev.，2010，39，3115-3141]。纳米金属氧化物作为负极材料在充放电中可能与电解液反应，而且容易发生团聚，导致电池循环性能差[参见:A. S. Arico, P. Bruce, B. Scrosati，J. -M. Tarascon, W. van Schalkwi jk，Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices,[J]Nature Materials，2005，4，366-377.]。复合金属氧化物如钛酸锂晶体结构稳定，充放电过程体积变化小，作为电池负极有着非常好的循环稳定性，放电平台稳定，但是不足的是钛酸盐的放电平台高达到I. 55V，导致工作电压平台低，电容量小，并且对电解液要求苛刻，另外 其制备较难等，导致其应用受到局限[参见B. Scrosati, J. Garche, Lithium batteries Status, prospects and future, [J]Journal of Power Sources 2010,195,2419-2430. ] 娃钛酸盐用作锂离子电池电极材料的研究报道很少。Patoux和Masquelier研究了具有a -VPO5结构的Li2TiSiO5做为锂离子电池电极的性能，他们发现该材料不具有锂离子插入与嵌入性能，不适合用作锂离子电池电极[参见S. Patoux, C. Masquelier, Lithiuminsertion into titanium phosphates, silicates,and sulfates, [J]Chem. Mater. 2002,14,5057-5068. ] 0 N. A. Milne等人研究了三维结构微孔钛硅酸盐sitinakite (组成为Na2Ti2O3SiO4 · 2. 76H20)的锂离子插入与嵌入性能，发现该材料可作为锂离子电池的负极，20次充电放电循环后，其电容量达180-200mAh g_\但循环性能比钛酸锂差，并且电压平台更小[参见N. A. Milne, C. S. Griffith, J. V. Hanna, M. SkylIas-Kazacos, V. Luca,Lithium intercalation into the titanosilicate sitinakite, [J]Chem. Mater. 2006,18,3192-3202. ] o Kuznicki等人在其专利中合成了一个新型钛硅酸盐ETS-14，具有锂离子交换性能，声称可作为锂离子电池的正极材料，但没有具体性能数据[S.M. Kuznicki，J. S. Curran, X. Yang, ETS-14crystalline titanium silicate molecular sieves,manufacture and use thereof, [P]US Patent 5882624,1999.]锂离子电池负极材料的研究对提高锂离子电池综合性能有着重要的意义，新型材料开发研究具有广阔的发展空间，是锂离子电池发展的研究重点之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好锂离子电池特性的新型钛硅酸锂盐类电极材料，为锂离子电池的应用提供电极材料的选择。本发明的技术方案如下一种作为锂电池电极材料的钛硅酸锂，它是具有二维层状或三维骨架结构的金属钛硅酸盐前驱物通过与锂离子离子交换制得锂电池电极材料的钛硅酸锂。上述的作为锂电池电极材料的钛硅酸锂，所述的具有二维层状或三维骨架结构的金属钛硅酸盐前驱物是JDF-Ll (又称AM-1, Na4Ti2Si8O22 · 4H20)、fresnoite(Ba2TiSi2O8)、AM-4 (Na3 (Na, H) Ti2Si4O14 · 2H20)、natisite (Na2TiOSiO4)、Zorite (又称 ETS-4, Na6Ti5Si12O35 (OH)4 · IlH2O)、ETS-10 (M2TiSi5O13 · 4H20, M 为 Na 或 K)、JLU-Upharmacosiderite (HM3Ti4Si3O16 · 4H20, M = Η, K, Cs)、GTS-I (Na2Ti2O3SiO4 · 2H20)、AM-2(又称 umbite, K2TixZr1^xSi3O9 · H20,0 彡 x 彡 I)、UND—1 (Na2.7K5. Ji4Si12O36 · 4H20)、penkvilksite (又称 penkvilksite-ΙΜ, penkvilksite-20,或 AM-3, Na4Ti2Si8O22 · 5H20)、nenadkevichite(ANbTixSi2O7 · H2O,0. 8 ^ x ^ I 7. I , A = Na, Ca)或vinagradovite (Na8Ti8Si16O52),具有化学式AwMxTiySi0z · nH20,其中A 为碱金属或碱土金属或氢以及其混合物，M为过渡金属，O ^ w ^ 10,0 ^ X ^ 5,0 < y ^ 5,0 < z ^ 10,O ^ n ^ 20，是天然或合成制备的金属钛硅酸盐。一种制备上述的钛硅酸锂的方法，它是将金属钛硅酸盐与可溶性锂盐水溶液混合，在100°C搅拌反应24-100小时，即得白色粉末状、作为锂电池电极材料的钛硅酸锂。上述的钛硅酸锂的制备方法，所述的具有二维层状或三维骨架结构的金属钛硅酸盐前驱物是 JDF-Ll (又称 AM-I，Na4Ti2Si8O22 · 4H20)、fresnoite (Ba2TiSi2O8)、AM-4 (Na3 (Na,H) Ti2Si4O14 ·2Η20)、natisite (Na2TiOSiO4)、Zorite (又称 ETS-4，Na6Ti5Si12O35 (OH)4 · IlH2O)、ETS-10 (M2TiSi5O13 · 4H20，M 为 Na 或 K)、JLU-1、pharmacosiderite (HM3Ti4Si3O16 · 4Η20, M =H，K，Cs)、GTS-1 (Na2Ti2O3SiO4 ·2Η20)、ΑΜ-2(又称 umbite，K2TixZivxSi3O9 ·Η20，O 彡 x 彡 I)、UND-I (Na2.7K5 3Ti4Si12 036 ·4Η20)、penkvilksite (又称 penkvilksite-ΙΜ, penkvilksite-20,或 AM-3，Na4Ti2Si8O22 · 5H20)、nenadkevichite (ANbTixSi2O7 ·Η20，0· 8 彡 x 彡 17. 1，A = Na，Ca)、vinagradovite (Na8Ti8Si16O52)等具有化学式为 AwMxTiySiOz · nH20 (A 为碱金属或碱土金属或氢以及其混合物，M为过渡金属，O ^ w ^ 10,0 ^ X ^ 5,0 < y ^ 5,0 < z ^ 10,O ^ n ^ 20)的天然或合成制备的金属钛硅酸盐。上述的钛硅酸锂的制备方法，所述的具有二维层状或三维骨架结构的金属钛硅酸盐前驱物与可溶性锂盐水溶液混合搅拌反应可以定时地更换可溶性锂盐水溶液。上述的钛硅酸锂的制备方法，所述的可溶性锂盐可以是氯化锂、草酸锂、硝酸锂、 乙酸锂或硫酸锂。以上述的钛硅酸锂制备锂电池负极的方法，将上述的钛硅酸锂与导电材料石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后，将其涂在Cu膜上压制成膜，成膜后样品真空干燥24小时，然后切割成片，制成锂离子电池负极。以上述制得的锂离子电池负极制备扣式电池的方法，它是在无水氩气气氛下以金属锂为正极，LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液为电解液，组装成扣式电池。本发明的钛硅酸锂材料作为锂离子电池的负极具有较低的放电平台，较高的电容量和很好循环充电放电等性能。其放电平台在O. 6V左右，电容量高达410mAh/g，1000次充放电循环无衰减现象。本发明提供了上述的硅钛酸锂盐类电极材料的制备方法，而且本发明的硅钛酸锂盐类电极材料制备简单、易得，重复性好，是一类优越的电极材料。
图I为制作为扣式电池后的充放电曲线和该材料的循环性能曲线。
具体实施例方式为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明无任何限制。实施例I :(I)在烧杯中依次加入I. 75克钛酸丁酯，6毫升H2O2,0. 8克NaOH，搅拌半个小时后，加入O. 8克四丁基溴化铵和I. 2克二氧化硅，搅拌2-3小时后转移到聚四氟乙烯的高压釜中封装，在180°C下加热10天后，冷却，过滤，干燥得到白色前驱物，X射线粉末衍射物相鉴定其为JDF-Ll (又称AM-1)。(2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛硅酸盐JDF-Ll和5. O克草酸锂，再加入150毫升蒸馏水，在100°c油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入5. O克草酸锂和150毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干，得到产物Ll-JDF-Ll。
(3)将产物、 石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。测得其放电平台在O. 55V左右，电容量高达333mAh/g，1000次充放电循环无衰减现象。实施例2 (I)将27. O克的硅酸钠和14. 76克的氢氧化钠溶于40毫升水，然后加入40. 30克的三氯化钛溶液(15wt% TiCl3溶于IOwt %的盐酸)，搅拌均匀后，转移到反应釜中，在230°C下晶化4天，冷却，过滤，干燥得到白色前驱物，X射线粉末衍射物相鉴定其为AM-4。(2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛硅酸盐AM-4和5. O克乙酸锂，再加入200毫升蒸馏水，在100°c油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入5. O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干，得到产物Li-AM-4。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。电池的性能同实施例一的电池性能。实施例3 (I)将8. O克柠檬酸溶解于100毫升的乙二醇中，然后加入O. 672克钛酸丁酯的乙二醇(30毫升)溶液，搅拌3小时后，加入O. 822克正硅酸乙酯，搅拌I小时，然后加入
O.913克乙酸钡的乙二醇(30毫升)溶液，搅拌2小时后得到透明溶胶。将溶胶在150°C下陈化2天，得到树脂状固体。将树脂状固体置于马弗炉中，在900°C下焙烧12小时，得到白色前驱物，X射线粉末衍射物相鉴定其为fresnoite。(2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛硅酸盐fresnoite和5. O克乙酸锂，再加入200毫升蒸馏水，在100°c油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入5. O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干，得到产物Li-fresnoite。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。测得其放电平台在0. 55V左右，电容量高达410mAh/g。实施例4 (I)将9. 6克氢氧化钠溶于45毫升水中，然后加入0. 18克二氧化娃粉末和2. 85克四氯化钛，加热至沸后冷却，继续搅拌I小时后，转移到反应釜中，在200°C下晶化24小时，冷却，过滤，干燥得到白色前驱物，X射线粉末衍射物相鉴定其为natisite。(2)在圆底烧瓶中加入0. 5克钛硅酸盐natisite和5. O克乙酸锂，再加入200毫升蒸馏水，在100°c油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加Λ 5. O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干，得到产物Li-natisite。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。电池的性能同实施例三的电池性能。实施例5 (I)在烧杯中依次加入3. 2克NaOH和15毫升水，搅拌溶解后加入钛酸丁酯4. O克和H2O2 (8毫升)，再加入四丙基溴化铵(I. 6克)和SiO2 (2. 4克)，搅拌均匀后，转移到反应釜中，在180°C下晶化3-5天，冷却，过滤，干燥得到白色前驱物，X射线粉末衍射物相鉴定其为 ETS-4(又称 Zorite)。 (2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛硅酸盐ETS-4和5. O克乙酸锂，再加入200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入的5. O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干，得到产物Li-ETS-4。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。测得其放电平台在O. 60V左右，电容量达255mAh/g，500次充放电循环无衰减现象。实施例6:(I)在烧杯中依次加入O. 27克NaOH与12毫升水中，然后加入钛酸丁酯(98% )5· I克，再加入四甲基氢氧化铵(25 %)2.5毫升和SiO2 (O. 6克)，搅拌均匀后，转移到反应釜中，在180°C下晶化15天，冷却，过滤，干燥得到白色前驱物，X射线粉末衍射物相鉴定其为penkviIksite-IM0(2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛硅酸盐penkvilksite-ΙΜ和O. 66克硝酸锂，再加入150毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入的5. O克硝酸锂和150毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干,得到产物Li-penkvilksite。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。电池的性能同实施例五的电池性能。实施例7 (I)在烧杯中依次加入O. 25克NaOH和12毫升水，搅拌溶解后加入钛酸丁酯I. 8克，再加入四丁基氢氧化铵(3毫升)和Si02(l. 25克)，搅拌均匀后，转移到反应釜中，在200°C下晶化8-10天，冷却，过滤，干燥得到白色前驱物，X射线粉末衍射物相鉴定其为JLU-1。 (2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛硅酸盐JLU-I和5. O克硝酸锂，再加入200毫升蒸馏水，在100°c油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入5. O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干，得到产物Li-JLU-I。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。测得其放电平台在O. 50V左右，电容量达252mAh/g。实施例8 (I)在烧杯中依次加入6. 43克NaOH、4. 20克KOH和10毫升水，搅拌溶解后加入32. 03克硅溶胶(7. 2wt %的Na2O和25. 7wt%的SiO2)，再加入4. 75克四氯化钛和10毫升H2O,搅拌均匀后，转移到反应釜中，在220°C下晶化36小时，冷却，过滤，干燥得到白色前驱物，X射线粉末衍射物相鉴定其为ETS-10。(2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛硅酸盐ETS-10和5. O克乙酸锂，再加入200毫升蒸馏水，在100°c油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入
5.O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干，得到产物Li-ETS-IO。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。电池的性能同实施例七的电池性能。实施例9 (I)将2. 11克TiCl4加入7. 9毫升15wt %的盐酸中，然后加入25毫升过氧化氢溶液(30wt % )，然后加入8. 9克氢氧化钠，过滤，用蒸馏水洗涤，干燥。将所得固体溶于100毫升IOM氢氧化钠水溶液中，再加入33. 4克硅溶胶(Ludox HS-40)，搅拌均匀，在60°C陈化，过滤、洗涤、干燥，得到无定型前驱物。将9. O克前驱物置于30毫升IM的氢氧化钠溶液中，转移到反应釜中，在160°C下晶化4天，冷却，过滤，干燥得到白色前驱物，X射线粉末衍射物相鉴定其为 pharmacosiderite。(2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛娃酸盐pharmacosiderite和5. O克乙酸锂,再加入200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入5. O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干,得到产物Li-pharmacosiderite。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。电池的性能同实施例七的电池性能。
实施例10 (1)在烧杯中将5. 30克钛酸丁酯与3. 33克正硅酸乙酯混合，然后加入26毫升
6.32M的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，转移到反应釜中，在170°C下晶化8天，冷却，过滤，干燥得到白色前驱物，X射线粉末衍射物相鉴定其为GTS-I。(2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛硅酸盐GTS-I和5. O克乙酸锂，再加入200毫升蒸馏水，在100°c油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入5. O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干，得到产物Li-GTS-I。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。电池的性能同实施例七的电池性能。实施例11 (I)在烧杯中加入4. 16克二氧化硅粉末，8. 50克氢氧化钾，2. 74克氯化钾和30毫升水，混合均匀后，加入11. 42克三氯化钛盐酸溶液(23. 5wt% TiCl3，剩余为5. 9被％盐酸)，搅拌均匀后，转移到反应釜中，在230°C下晶化4天，冷却，过滤，干燥得到白色前驱物，X射线粉末衍射物相鉴定其为AM-2 (又称umbite)。(2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛硅酸盐AM-2和5. O克乙酸锂，再加入200毫升蒸馏水，在100°c油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入5. O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干，得到产物Li-AM-2。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。电池的性能同实施例七的电池性能。实施例12 (I)在烧杯中依次加入I. 44克钛酸丁酯，2. 2克蒸馏水和O. 7克乙醇制成钛溶胶，再加入一定量的氢氧化钠和四甲基氢氧化铵，搅拌均匀后，在220°C下焙烧24小时，冷却，过滤，干燥得到前驱物vinogradovite。(2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛娃酸盐vinogradovite和5. O克乙酸锂，再加入200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入的5. O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干，得到产物Li-vinogradovite。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。电池的性能同实施例七的电池性能。实施例13 (I)在烧杯中依次加入10. 06克硅溶胶(30wt % )，15. 05克水，2. 3克氢氧化钠，
O.96克氟化钾，O. 38克氯化钾，O. 46克氯化钠，4. 63克三氯化钛溶液(15wt% )和O. 15克五氧化二铌，搅拌均匀后，在反应釜中230°C下晶化7天，冷却，过滤，干燥得到前驱物Nenadkevichite。(2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛娃酸盐nenadkevichite和5. O克乙酸锂，再加入200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入的5. O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干,得到产物Li-nenadkevichite。 (3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。电池的性能同实施例七的电池性能。实施例14 (I)在烧杯中依次加入10. O克娃溶胶(30wt% ) ,0. 8克二氧化钛,I. 8克氢氧化钠，I. 72克氢氧化钾，10克水，搅拌均匀后，在反应釜中200°C下晶化3天，冷却，过滤，干燥得到前驱物UND-I。(2)在圆底烧瓶中加入O. 5克钛硅酸盐UND-I和5. O克乙酸锂，再加入200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时后，过滤，把固体物质再加入圆底烧瓶中，再加入的
5.O克乙酸锂和200毫升蒸馏水，在100°C油浴下加热搅拌24小时。如此再重复2次后过滤烘干，得到产物Li-UND-I。(3)将产物、石墨、粘合剂羧甲基纤维素二钠以质量比8 I I研磨混合均匀，加入适量水调成浆状，搅拌24小时后取出，将其涂在Cu膜上压制成膜，膜样品真空干燥24小时后，切割成片制成锂离子负极。在无水氩气气氛下以金属锂为正极，lmol/L LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液(质量比I : I)为电解液，组装成CR-2032型扣式电池。电池的性能同实施例七的电池性能。
权利要求
1.一种作为锂电池电极材料的钛硅酸锂，其特征是它是具有二维层状或三维骨架结构的金属钛硅酸盐前驱物通过与锂离子离子交换制得锂电池电极材料的钛硅酸锂。
2.根据权利要求I所述的作为锂电池电极材料的钛硅酸锂，其特征是所述的具有二维层状或三维骨架结构的金属钛娃酸盐前驱物是JDF-L1、fresnoite、AM-4、natisite、Zorite、 ETS-10、 JLU-K pharmacosiderite、 GTS-K AM-2、 UND-IΛ penkvilksite、nenadkevichite 或 vinagradovite。
3.根据权利要求2所述的作为锂电池电极材料的钛硅酸锂，其特征是所述的具有二维层状或三维骨架结构的金属钛硅酸盐前驱物是天然或合成制备的。
4.一种制备权利要求I所述的钛硅酸锂的方法，其特征是它是将具有二维层状或三维骨架结构的金属钛硅酸盐前驱物与可溶性锂盐水溶液混合，在100°c搅拌反应24-100小时，即得白色粉末状、作为锂电池电极材料的钛硅酸锂。
5.根据权利要求4所述的钛硅酸锂的制备方法，其特征是所述的具有二维层状或三维骨架结构的金属钛娃酸盐前驱物是JDF-Ll、fresnoite、AM-4、natisite、Zorite、ETS-10、JLU-1、pharmacosiderite、GTS-1、AM_2、UND-1、penkvilksite、nenadkevichite 或vinagradovite0
6.根据权利要求5所述的钛硅酸锂的制备方法，其特征是所述的具有二维层状或三维骨架结构的金属钛硅酸盐前驱物是天然或合成制备的。
7.根据权利要求4所述的钛硅酸锂的制备方法，其特征是所述的具有二维层状或三维骨架结构的金属钛硅酸盐前驱物与可溶性锂盐水溶液混合搅拌反应定时地更换可溶性锂盐水溶液。
8.根据权利要求4所述的钛硅酸锂的制备方法，其特征是所述的可溶性锂盐是氯化锂、草酸锂、硝酸锂、乙酸锂或硫酸锂。
9.权利要求I所述的作为锂电池电极材料的钛硅酸锂在制备锂电池负极材料中的应用。
全文摘要
一种作为锂电池电极材料的钛硅酸锂，它是具有二维层状或三维骨架结构的金属钛硅酸盐前驱物通过与锂离子离子交换制得锂电池电极材料的钛硅酸锂。它可以用于制备锂电池的负极材料。本发明的钛硅酸锂材料作为锂离子电池的负极具有较低的放电平台,较高的电容量和很好循环充电放电等性能。本发明提供上述的硅钛酸锂盐类电极材料的制备方法，而且本发明的硅钛酸锂盐类电极材料制备简单、易得，重复性好，是一类优越的电极材料。本发明公开了其制法。
文档编号H01M4/58GK102623698SQ20121011141
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者刘美玭, 杜红宾, 胡宇翔 申请人:南京大学