专利名称：薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，制备大面积均匀且低成本绒面TCO薄膜，属于薄膜太阳能电池技术领域。
背景技术：
在全球气候变暖、人类生态环境恶化、常规能源面临短缺危险的形势下，可持续发展战略已被世界各国所接受。太阳能具有清洁、安全、资源充足、可再生等优点，是二十一世纪最重要的新能源之一，受到了各国政府的重视和支持，光伏产业以连续五年近48%的速度向前发展，由此使得光伏市场急剧扩大，光伏产品供不应求。光伏产品种类繁多，以硅基电池、铜铟镓锡电池和碲化镉电池为主。硅基电池包括单晶硅、多晶硅和薄膜硅电池。其中，薄膜硅太阳能电池具有弱光响应好、高温效应好、受阴影影响小、年平均发电量高、能够与建筑物完美结合等优点，而且生产所需原材料丰富、原材料消耗少，能量回收期短、生产过程对环境影响小、适于大批量生产等，因此受到广泛关注。薄膜太阳电池作为一个光学系统，要提高其对太阳光的利用率从而提高转换效率，需要对电池组件各层光学薄膜进行合理设计。以薄膜硅太阳能电池为例，其基本结构一般包括前玻璃、前电极透明导电氧化物(TCO)薄膜、硅薄膜光电转换层、背电极透明导电薄膜、背反射层、封装材料、背电极等。其中，前电极透明导电薄膜需要具备高光学透过率、高电导率以及对入射光有较强的散射能力，从而提高电池对光的吸收，增大光生电流，提高电池转换效率。采用具有绒面织构的TCO薄膜作为薄膜硅太阳能电池的前电极，可以提高对入射光的散射能力、延长光在本征吸收层中的光程，从而提高电池对光的吸收，此为陷光效应。
背景技术：
实现TCO薄膜的绒面织构的方法有很多。目前，各研究机构对小面积(例如lXlcm2、5. 2X5. 2cm2、30X30cm2)绒面TCO薄膜样品的制备方法进行了深入研究，多家企业也对大面积(I. 1X1. 3m2、2. 3X2. 5m2)绒面TCO薄膜产品的生产工艺技术进行了不断改进与优化。主流技术有两种一种是采用沉积工艺直接生长出具有绒面织构的薄膜，另一种是采用沉积工艺获得较平整的TCO薄膜再通过后处理(例如湿法刻蚀)的方法来获得所需的绒面织构。在直接生长绒面薄膜的沉积工艺中，例如采用低压化学气相沉积(LPCVD)工艺，通常以DEZ和水为原材料沉积出ZnO薄膜，表面绒面织构在薄膜沉积过程中会自然形成，这种方法已被应用于大面积大规模生产中。不足之处在于，该工艺窗口较窄，要想获得高雾度的薄膜，必须增加膜层厚度，而增加厚度又会导致透光率的降低，从而影响电池性能。同时由于原材料价格昂贵，维护频率高等导致生产成本难以降低。与此相比，沉积加湿法刻蚀工艺中，利用磁控溅射可以获得平整的TCO薄膜，再通过后续湿法刻蚀来制备绒面ZnO薄膜。 与LPCVD工艺相比，此种工艺可以分别单独调节薄膜的光学电学性质，工艺灵活。更重要的是可以在较薄的TCO薄膜上获得高雾度的织构薄膜。根据改进的汤森薄膜(参考文献0.Kluthj G. Schopej J. Hiipkesj C. Agashej J. Miillerj B. Rechj Thin Solid Films442，80 (2003))，要想获得高雾度的薄膜，温度和气压必须在合适的范围内。磁控溅射大面积TCO薄膜即使电阻很均匀，在后续湿法刻蚀工艺中获得非常均匀的雾度分布也并不容易，主要是由于薄膜自身结构在大面积范围内上并不是完全一致。雾度分布的不均匀性可导致薄膜电池效率下降。另外薄膜沉积过程中使用高温也对磁控溅射设备提出了更高的要求，再加上高能耗,势必增加成本。
因此，沉积加刻蚀技术制备大面积绒面TCO透明导电薄膜中如何获得均匀性良好的TCO薄膜并降低成本，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，制备大面积均匀且低成本绒面TCO薄膜，制备方法与通常的薄膜太阳能电池组件生产线(硅基系列薄膜电池、碲化镉系列薄膜电池、铜铟镓硒系列薄膜电池、有机化合物材料系列薄膜电池等)兼容，解决背景技术存在的上述问题。本发明的技术方案是薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，包含如下工艺步骤①在低于100°C条件下采用磁控溅射技术，在衬底上利用不同掺杂浓度的靶材沉积透明导电薄膜；②对制备的透明导电薄膜经先退火后化学湿法刻蚀处理或先化学湿法刻蚀后退火处理，形成绒面结构；化学湿法刻蚀处理在透明导电薄膜表面形成均匀绒面结构，退火处理提升透明导电薄膜自身透光及导电性能；③经上述工艺步骤后获得适用于薄膜太阳能生产的绒面透明导电氧化物薄膜。该绒面透明导电氧化物薄膜，绒面均匀，适用于大面积薄膜太阳能光伏组件的生产。所述低于100°C条件下为室温条件。所述在衬底上利用不同掺杂浓度的靶材沉积透明导电薄膜，透明导电薄膜为氧化锌(ZnO)薄膜、硼(B)掺杂ZnO薄膜、金属元素掺杂ZnO薄膜、金属元素掺杂氧化锡薄膜，靶材即为上述薄膜相应的材料。金属元素掺杂ZnO薄膜包括铝(Al)掺杂ZnO薄膜、镓(Ga)掺杂ZnO薄膜，靶材即为上述薄膜相应的材料。本发明以利用不同掺杂浓度的ZnO: Al2O3陶瓷靶材沉积ZnO: Al透明导电薄膜为例进行说明。所述磁控溅射技术，包括射频、直流和中频等。所述衬底为超白浮法玻璃、透明聚酯膜、不锈钢衬底等材料。所述磁控溅射技术使用的磁控溅射设备，具有温度可控的衬底加热系统和水冷循环系统。大面积ZnO:Al透明导电薄膜生长时，腔体、衬底温度范围为>20°C;磁控溅射设备所用靶材为不同掺杂浓度的ZnO = Al2O3陶瓷靶材，掺杂浓度体积比为O. 1-3%，陶瓷靶材形状为矩形平板或圆柱旋转靶材。通过单独改变沉积参数来调节透明导电薄膜的光电性能，形成均匀绒面结构，沉积参数包括本底真空度、衬底温度、溅射功率、溅射气压、传动速度。所述化学湿法刻蚀处理，使用的刻蚀溶液为稀释的无机酸、碱或盐，其中酸为盐酸、硫酸、磷酸等，碱为氢氧化钾、氢氧化钠等，盐为氯化铵等，浓度>0. 1%。通过改变刻蚀溶液的种类、浓度、温度、刻蚀时间、衬底传动速度等工艺参数，可以灵活调节获得所需效果的绒面薄膜。所述退火处理，所采用的退火设备温度范围为>100°C，退火时间不限。通过单独改变退火参数来调节透明导电薄膜的光电性能，绒面均匀，面积较大，控制参数包括本底真空度、退火温度、退火时间、退火气氛。所述绒面透明导电氧化物薄膜的波长为600nm，处雾度>30%。采用本发明制备出绒面透明导电氧化物薄膜，用于制作薄膜太阳能电池，利用等离子体增强化学气相沉积技术沉积非晶硅p-i-n或非晶硅p-i-n/微晶硅p-i-n叠层或多结p-i-n结构或CdTe或CIGS n-i-p等光电转换层,利用磁控派射或低压化学气相沉积或旋涂技术制备背电极ZnO或ΖηΟ/Al或ZnO/Ag或Ag,通过电极焊接、引线封装等工艺后,获得薄膜太阳能电池。本发明的积极效果本发明制备出具有良好陷光效果的大面积薄膜，可广泛应用于各种高效光电器件、平板显示器以及各种类型的薄膜太阳能电池，尤其适合于薄膜太阳能电池的制备，可以提高太阳能电池的光电转换效率；本发明采用室温或低温磁控溅射制备绒面TCO薄膜，降低能耗的同时降低了对真空设备的要求，从而降低了制备成本。
图I是本发明制备方法的工艺流程 图2是TCO前电极及其陷光作用的示意 图3是实施例2大面积绒面Ζη0:Α1透明导电薄膜不同位置的雾度分布曲线。
具体实施例方式
以下结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，包含如下工艺步骤①在低于100°C条件下采用磁控溅射技术，在衬底上利用不同掺杂浓度的靶材沉积透明导电薄膜；②对制备的透明导电薄膜经先退火后化学湿法刻蚀处理或先化学湿法刻蚀后退火处理，形成绒面结构；化学湿法刻蚀处理在透明导电薄膜表面形成均匀绒面结构，退火处理提升透明导电薄膜自身透光及导电性能；③经上述工艺步骤后获得适用于薄膜太阳能生产的绒面透明导电氧化物薄膜。该绒面透明导电氧化物薄膜，绒面均匀，适用于大面积薄膜太阳能光伏组件的生产。本发明以利用不同掺杂浓度的ZnO = Al2O3陶瓷靶材沉积ZnO = Al透明导电薄膜为例进行说明。实施例一，具体工艺步骤如下如下
1、利用半导体用清洗剂清洗I.ImXl. 3m的超白浮法玻璃衬底，去除衬底表面的有机污溃、灰尘后用纯水冲洗干净，并进行干燥、烘干；
2、当磁控溅射腔室真空度达到10_5Pa量级时，通入Ar作为工作气体；在室温下、压强为O. 5Pa、溅射功率密度为6W/cm2、传动速度为16. 7mm/s的条件下，以掺杂浓度为2%的ZnOiAl2O3陶瓷靶材为原材料在超白浮法玻璃衬底上进行磁控溅射，得到厚度为lOOOnm、面积为I. ImX I. 3m的ZnO:Al透明导电薄膜；
3、将室温下沉积得到的Ζη0:Α1透明导电薄膜，进行真空退火处理，真空度达到10_4Pa量级时，退火温度设为250°C，退火时间30min ；
4、在化学湿法刻蚀设备中对退火透明导电薄膜进行化学湿法刻蚀处理，刻蚀溶液为0.5%的稀盐酸，在刻蚀温度27°C、衬底移动速度2m/min条件下进行动态刻蚀获得绒面均匀的大面积绒面ZnOiAl薄膜，面积为I. ImXl. 3m。实施例二，具体工艺步骤如下如下
1、利用半导体用清洗剂清洗I.ImXl. 3m的超白浮法玻璃衬底，去除衬底表面的有机污溃、灰尘后用纯水冲洗干净，并进行干燥、烘干；
2、当磁控溅射腔室真空度达到ICT5Pa量级时，通入Ar作为工作气体。在室温下、压强为O. 5Pa、溅射功率密度为6W/cm2、传动速度为16. 7mm/s的条件下，以掺杂浓度为2%的ZnO = Al2O3陶瓷靶材为原材料在衬底上进行磁控溅射，得到厚度为lOOOnm、面积为
1.ImX I. 3m的ZnO:Al透明导电薄膜；
3、在化学湿法刻蚀设备中对沉积透明导电薄膜进行化学湿法刻蚀处理；刻蚀溶液为
O.5%的稀盐酸，在刻蚀温度27°C、衬底移动速度3m/min条件下进行动态刻蚀获得绒面均匀的大面积绒面ΖηΟ:Α1透明导电薄膜,面积为I. ImX I. 3m ；
4、将化学湿法刻蚀后的ΖηΟ:Α1透明导电薄膜，进行真空退火处理，真空度达到10_4Pa量级时，退火温度设为250°C，退火时间为30min。实施例二的大面积绒面ΖηΟ:Α1透明导电薄膜不同位置的雾度分布曲线参照附图3，附图3中1-5分别是选取大面积绒面ΖηΟ:Α1透明导电薄膜的中间及四角位置。
权利要求
1.一种薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于包含如下工艺步骤①在低于100°c条件下采用磁控溅射技术，在衬底上利用不同掺杂浓度的靶材沉积透明导电薄膜；②对制备的透明导电薄膜经先退火后化学湿法刻蚀处理或先化学湿法刻蚀后退火处理，形成绒面结构；③经上述工艺步骤后获得适用于薄膜太阳能生产的绒面透明导电氧化物薄膜。
2.根据权利要求I所述之薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于所述低于100°c条件下为室温条件。
3.根据权利要求I或2所述之薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于所述在衬底上利用不同掺杂浓度的靶材沉积透明导电薄膜，透明导电薄膜为氧化锌薄膜、硼掺杂ZnO薄膜、金属元素掺杂ZnO薄膜、金属元素掺杂氧化锡薄膜，靶材即为上述薄膜相应的材料。
4.根据权利要求3所述之薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于金属元素掺杂ZnO薄膜包括铝掺杂ZnO薄膜、镓掺杂ZnO薄膜，靶材即为上述薄膜相应的材料。
5.根据权利要求I或2所述之薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于所述磁控溅射技术，包括射频、直流和中频；所述衬底为超白浮法玻璃、透明聚酯膜、不锈钢衬底材料。
6.根据权利要求I或2所述之薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于所述磁控溅射技术使用的磁控溅射设备，具有温度可控的衬底加热系统和水冷循环系统。
7.根据权利要求6所述之薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于大磁控溅射设备所用靶材为不同掺杂浓度的ZnO = Al2O3陶瓷靶材，掺杂浓度体积比为O. 1_3%，陶瓷靶材形状为矩形平板或圆柱旋转靶材。
8.根据权利要求I或2所述之薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于所述化学湿法刻蚀处理，使用的刻蚀溶液为稀释的无机酸、碱或盐，其中酸为盐酸、硫酸、磷酸，碱为氢氧化钾、氢氧化钠，盐为氯化铵，浓度>0. 1%。
9.根据权利要求I或2所述之薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于所述退火处理，所采用的退火设备温度范围为>100°c，退火时间不限。
10.根据权利要求I或2所述之薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于所述绒面透明导电氧化物薄膜的波长为600nm，处雾度>30%。
全文摘要
本发明涉及一种薄膜太阳能电池的绒面透明导电氧化物薄膜的制备方法，制备大面积均匀且低成本绒面TCO薄膜，属于薄膜太阳能电池技术领域。技术方案是①在低于100℃条件下采用磁控溅射技术，在衬底上利用不同掺杂浓度的靶材沉积透明导电薄膜；②对制备的透明导电薄膜经先退火后化学湿法刻蚀处理或先化学湿法刻蚀后退火处理，形成绒面结构，获得适用于薄膜太阳能生产的绒面透明导电氧化物薄膜。本发明制备出具有良好陷光效果的大面积薄膜，可广泛应用于各种高效光电器件、平板显示器以及太阳能电池，尤其适合于薄膜太阳能电池的制备，可以提高太阳能电池的光电转换效率；本发明降低能耗的同时降低了对真空设备的要求，从而降低了制备成本。
文档编号H01L31/18GK102623569SQ20121010446
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者冯燕, 张丽, 朱红兵, 潘清涛, 贺天太, 贾海军, 麦耀华 申请人:保定天威薄膜光伏有限公司