专利名称：一种铅酸蓄电池极板的固化方法
技术领域：
本发明涉及蓄电池的制备技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池极板的固化方法。
背景技术：
铅酸蓄电池是以铅作为电极，以硫酸作为电解液的一种具有优异充放电容量和性能的蓄电池，由于其容易制备，成本低廉，性能优异而被广泛应用于汽车电动车制造等领域。铅酸蓄电池由封闭的外壳、填充于所述外壳中的硫酸电解液以及浸泡在所述电解液中的电极极板。在铅酸蓄电池的制备过程中，生极板固化、干燥是铅酸蓄电池极板制造过程中的一道关键工序，极板的固化过程能够控制游离金属铅的含量，控制碱式硫酸铅的再结晶程度，调节内在结构强度，控制板栅表面的腐蚀程度它直接影响到化成后极板的机械强度和电性能，关系到铅酸蓄电池的容量大小和寿命长短。目前常用的两种极板的固化方法有以下两种，第一种是常温干燥固化将涂添后的极板在室温、一定湿度下放置48h 72h，在此过程中要防止极板失水过多造成极板开裂，影响极板固化，同时要完成极板板栅的表面腐蚀(板栅在30°C下24h后开始表面腐蚀)。此固化其温度为室温，基本上不加以控制，受室外环境温度的影响较大，季节将给室内固化带来较大的影响，且极板的干燥基本上是靠阳光晒和风干，其生极板的含水量更难以控制，其他组分的含量均不能达到技术指标要求，使得蓄电池容量、寿命均难得以保持。为了解决极板固化时由于水分散失过多而造成极板开裂，研究人员用水蒸气加热固化极板，即水蒸气固化。水蒸气固化用水蒸气直接加热，它既控制了温度又控制了湿度。 在φ接近loo %时，铅膏中水分向外扩散的速度Vif很大，同时，室内的热水水蒸气向铅膏内部渗透，其速度Vit也很大，两者速度均会随温度升高而加快。因此，铅膏含水量就会很快维持在一定的动态平衡中。因此水蒸气固化期间铅膏含水量不变，而使用水蒸气固化制备的极板含水量较高，会降低极板的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种既能防止极板开裂，又能提高极板性能的铅酸蓄电池极板的固化方法。为了解决现有技术问题，本发明提供了一种铅酸蓄电池极板的固化方法，包括a)将填涂好的铅膏的极板在第一条件下送入固化室进行保湿固化，得到第一预制件；所述第一条件为湿度φ满足如下条件φ^99%;b)将所述第一预制件在第二条件下进行氧化固化；得到第二预制件；所述第二条件为湿度φ满足如下条件75%^ρ^99%;c)将所述第二预制件在第三条件下进行干燥固化，得到铅酸蓄电池极板；所述第三条件为湿度φ满足如下条件0^ρ^75%。优选的，所述固化室包括
顶部、底部以及侧壁；通风ロ ；分别设置于所述固化室的顶部与底部，且所述顶部通风ロ与底部通风ロ 通过管路连接形成循环通路；水蒸气出口，设置于所述固化室顶部，水蒸气通过水蒸气出口进入所述固化室；物料进出ロ，设置于所述固化室的侧壁上。优选的，所述固化室还包括抽湿风机，设置于所述固化室的顶部；温湿度传感器，设置于所述固化室内，将检测信号转换为电信号传输给单片机；气动温湿度传感器保护装置，设置于温湿度传感器表面。优选的，还包括加热设备，设置于所述顶部通风ロ与底部通风ロ通过管道连接形成的循环通路上。优选的，步骤a)具体为al)将填涂好铅膏的极板送入固化室，调整所述固化室内温度为40°C 45°C，通过所述水蒸气出口向所述固化室中通入水蒸气，保证固化室中的湿度在99%以上，进行第一次保湿固化9 Ilh ;a2)将步骤al)中的固化室内温度调整为45°C 50°C，湿度不变，对所述极板进行第二次保湿固化13 15h，得到第一预制件。优选的，所述步骤al)中的铅膏包括游离铅15wt% 20wt% ；碱式硫酸铅混合物80wt% 85wt% ；其中所述碱式硫酸铅混合物包括PbO PbSO4 H2O碱式硫酸铅、3Pb0 PbSO4 H2O 三碱式硫酸铅和4PbO PbSO4 H2O四碱式硫酸铅。优选的，步骤b)具体为bl)向所述固化室中通入热空气和水水蒸气的混合气体，调整所述固化室的湿度为95% 99%，温度为40°C 45°C，将所述第一预制件进行第一次氧化固化，固化时间为 7 9h ;b2)将经过所述第一次氧化固化的第一预制件在湿度为85% 95%，温度为 50°C 60°C下，进行第二次氧化固化，固化时间为7 9h ;b3)将经过第二次氧化固化的第一预制件在湿度为75% 85%，温度为65°C 70°C下，进行第三次氧化固化，固化时间为9 Ilh ;得到第二预制件。优选的，步骤c)具体为Cl)向所述固化室中通入热空气，调整所述固化室的湿度为55% 75%，温度为 45°C 50°C,将所述第二预制件进行第一次干燥固化，固化时间为3 5h ;c2)将所述经过第一次干燥固化的第二预制件在湿度为0%，温度为65°C 70V 下进行第二次干燥固化，固化时间为3 5h ;c3)将所述经过第二次干燥固化的第二预制件在湿度为0%，温度为75°C 115°C 下进行第三次干燥固化，固化时间为15 17h，得到铅酸蓄电池极板。本发明还提供了ー种铅酸蓄电池极板，使用所述固化方法进行固化；所述极板中正极板游离铅含量小于等于2wt%，负极板中游离铅含量小于等于5wt%。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池，包括所述极板。本发明提供了一种铅酸蓄电池的固化方法，包括a)将填涂好的铅膏的极板在第一条件下送入固化室进行保湿固化，得到第一预制件；所述第一条件为湿度φ满足如下条件cp^99%;b)将所述第一预制件在第二条件下进行氧化固化；得到第二预制件；所述第二条件为湿度φ满足如下条件75%^p^99%;c)将所述第二预制件在第三条件下进行干燥固化，得到铅酸蓄电池极板；所述第三条件为湿度φ满足如下条件0^pS75%。本发明提供的固化方法使用水蒸气干燥、水蒸气热风混合干燥和热风干燥3种方式结合，先在湿度大于99%的条件下进行保湿固化，使铅膏中的游离铅和碱式硫酸铅开始再结晶，然后使用热风和水蒸气混合的方法进行氧化固化，逐渐降低湿度，升高温度，加快再结晶的速度， 最后用热风进行干燥固化，除去极板中的水分，这种方法能够使游离铅和碱式硫酸铅快速再结晶，降低固化后极板上游离铅的含量，能够提高铅酸蓄电池质量比能量和循环次数，另外，通过步骤b)的缓冲过程，既能够避免直接由水蒸气转为热风干燥而造成极板的开裂， 又增强了极板的性能。实验结果显示，使用本发明方法固化的极板质量比能量大于50Wh/ Kg，循环寿命大于1500次。另外本发明还提供了使用所述固化方法制备的铅酸蓄电池的极板，以及包括所述极板的铅酸蓄电池。
图I本发明提供的固化室的立体示意图；图2本发明提供的固化室的主视图；图3本发明提供的单片机控制固化操作的流程图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。铅酸蓄电池的极板固化是铅酸蓄电池制备工艺中很重要的一个步骤，因为极板的固化直接影响着铅酸蓄电池极板甚至整个蓄电池的性能。针对现有技术中极板固化开裂以及极板固化后游离铅含量高，性能低等缺点，本发明提供了一种方法，解决现有技术中出现的问题。方法具体包括a)将填涂好的铅膏的极板在第一条件下送入固化室进行保湿固化，得到第一预制件；所述第一条件为湿度φ满足如下条件φ^99%;b)将所述第一预制件在第二条件下进行氧化固化；得到第二预制件；所述第二条件为湿度φ满足如下条件75%^ρ^99%;c)将所述第二预制件在第三条件下进行干燥固化，得到铅酸蓄电池极板；所述第三条件为湿度φ满足如下条件0^ρ^75%。按照本发明，所述极板固化使用的固化室如图I和图2所示，优选包括顶部I、 底部2以及侧壁3 ;通风口 4 ;分别设置于所述固化室的顶部与底部，且所述顶部通风口与底部通风口通过管路连接形成循环通路；水蒸气出口 5，设置于所述固化室顶部，水蒸气通过水蒸气出口进入所述固化室；物料进出口 6，设置于所述固化室的侧壁上。优选的，所述固化室还包括抽湿风机7，设置于所述固化室的顶部；温湿度传感器8，设置于所述固化室内，将检测信号转换为电信号传输给单片机；气动温湿度传感器保护装置9，设置于温湿度传感器外部。优选的，还包括加热设备10，设置于所述顶部通风ロ与底部通风ロ通过管道连接形成的循环通路上。所述加热设备优选为能够提供热交换的加热设备，更优选为换热管， 所述换热管由热水蒸气或高温液体提供热量。所述加热设备能够保证循环通路中的气体温度在通入固化室时不变。图I和图2中的箭头方向为气体在所述固化室以及循环通路中的流动方向。按照本发明，所述固化室的大小对固化效果的影响可以忽略不计，但是，极板经涂板机涂添铅膏后，随涂板的进行陆续的进入固化室，此过程应控制在4h以内，否则，极板固化的一致性将不能保证，给生产控制带来困难，将会使后涂添进入固化室的极板，固化后达不到技术要求。将降低蓄电池的容量和循环使用寿命。按照本发明，所述排湿风机能够在必要时排出固化室内的湿气。所述温湿度传感器的保护装置，通过气动控制，在取样检测温湿度时打开装置，使温湿度传感器与固化室内的蒸汽接触，检测温湿度，在不需要检测温湿度时闭合装置，保护温湿度传感器，避免蒸汽中硫酸雾对传感器的腐蚀。按照本发明，所述固化室可以使用砖砌、浇注的平房，也可以是钢结构的隔热房， 根据固化エ艺的需要和进板时间的限制，采用的尺寸为长7m、宽3. 5m、高2. Sm，体积为 70m3±5m3。长、宽可在维持高度2. 8m的基础上适当调整。按照本发明，进行保湿固化时，水蒸气通过水蒸气出口通入固化室内，通过顶部的通风ロ进入所述循环通路，经过所述加热装置从所述固化室底部的通风ロ进入固化室，形成水蒸气循环。进行氧化固化时，将水蒸气与热风的混合气体通入固化室，同样形成气体循环，最后进行干燥固化，使用热风循环干燥。按照本发明，以上的エ艺过程，温湿度传感器检测信息传输到单片机11，单片机11编程，输出控制风机转速和鼓入热风、蒸汽，控制排湿、 传感器保护装置的运作。按照本发明，所述单片机设置于电控柜12中。图3为本发明通过单片机进行控制极板固化的流程图。按照本发明，极板在固化室中的固化主要是铅膏在固化过程中游离铅的固定，经研究发现涂添后的极板在固化的水分扩散渗透期间，使铅膏形成的尚未稳定的碱式硫酸铅再结晶，提高活性物质粒子间的内聚力，使铅膏物质形成牢固的胶体网状结构。而本发明人研究发现，再结晶作用发生在铅膏含水量大于5wt%时，为了达到较高的再结晶速率，必须使铅膏在较长时间内保持5wt%以上的含水量。按照本发明，再结晶过程在自然固化时需 48h 72h，水蒸气固化可以缩短至24h以内。而再结晶需要的温度40°C 50°C ;湿度O 接近99%以上，铅膏含水量llwt%，再结晶时间17h。通过本发明人的研究发现，本发明将其引入极板固化过程。首先将制备填涂铅膏的极板；按照本发明所述填涂铅膏极板的制备方法如下使用铅基合金制成板栅；然后将铅膏填涂在所述板栅的空隙中，得到未固化的极板。按照本发明，所述铅基合金优选为铅锑合金或铅钙合金
其中所述铅铺合金包括Sb 4. Owt % 5. Owt % ；Pb 95wt% 96wt%。所述铅韩合金包括Ca O. 8wt% I. Owt% ；Sn O. 5wt% I. 5wt% ；Al O. 04wt% O. 06wt% ；余量为Pb。按照本发明，所述铅膏由精铅磨制的铅粉(75% 80% Pb0、20% 25% Pb)和稀硫酸混合(比重I. lg/cm3 I. 4g/cm3)、加入适量纤维增强强度，负极板加入膨胀剂，合制成视比重(4. O 4. 8)g/cm3的铅膏，施加一定的力将铅膏涂添在板栅的孔隙中，即形成了未固化的极板。按照本发明，所述铅膏优选包括游离铅15wt% 20wt% ;碱式硫酸铅混合物80wt% 85wt% ;其中所述碱式硫酸铅混合物包括PbO · PbSO4 · H2O碱式硫酸铅、 3Pb0 · PbSO4 · H2O三碱式硫酸铅和4PbO · PbSO4 · H2O四碱式硫酸铅。将所述填涂铅膏的极板在第一条件下送入固化室进行保湿固化，得到第一预制件；按照本发明所述第一条件为湿度φ满足如下条件φ299%;为了延长再结晶时间，以及使固化均匀，本发明优选将保湿固化分为两个阶段第一次保湿固化al)将填涂好铅膏的极板送入固化室，调整所述固化室内温度为40°C 45°C，通过所述水蒸气出口向所述固化室中通入水蒸气，保证固化室中的湿度在 99%以上，进行第一次保湿固化9 Ilh ；第二次保湿固化a2)将步骤al)中的固化室内温度调整为45°C 50°C，湿度不变，对所述极板进行第二次保湿固化13 15h，得到第一预制件。虽然保湿固化过程延长了再结晶的时间，但是由于再结晶充分，所以极板的整体固化时间缩短了。在保湿固化过程中，本发明人发现，铅膏中水分维持动态平衡，由于室内的热水汽溶有氧气，此热水汽向内部渗透，当渗透到板栅表面时使板栅氧化，发生微电化学反应如下
阳极板栅Pb — Pb2++2e
}—Pb(0H)2 — Pb0+H20(扩散出去)
阴极l/202+H20—20H-2e板栅由于真实表面积小，反应速度较慢，生成的PbO与铅膏中的PbO及碱式硫酸铅中的PbO形成共价键，从而增加了板栅与活性物质的附着力。在此过程中热水汽渗同时透到铅膏内的游离铅小颗粒上使其氧化，将游离铅固定在极板上以碱式硫酸盐或者氧化铅的形式存在，有效的降低了极板中游离铅的含量，提高了极板的质量比能量。此阶段温度温度40°C 45°C ;湿度φ接近100% ;24h。此阶段将完成碱式硫酸铅再结晶，完成板栅部分氧化、游离铅部分氧化。按照本发明，极板进入固化室前，固化室的地面、墙面应临水湿润，确保湿度接近在99%以上，此保湿固化以水蒸气加热为主，优选通过固化室顶部两侧面的雾化喷嘴喷入水水蒸气，通过鼓风机将固化室内的水蒸气由固化室顶部的通风口抽出，从底部通风口鼓入，反复循环，使得固化室内的极板均匀接触水蒸气，喷入水蒸气的量以固化室温度在 40°C 45°C为标准，固化室内的湿度可用安装在固化室顶部的排湿风机调节。此保湿固化阶段优选的分2个阶段，エ艺流程和技术指标如下表表I保湿固化技术參数和技术指标
权利要求
1.一种铅酸蓄电池极板的固化方法，其特征在于，包括a)将填涂好的铅膏的极板在第一条件下送入固化室进行保湿固化，得到第一预制件； 所述第一条件为湿度φ满足如下条件φ^99%;b)将所述第一预制件在第二条件下进行氧化固化；得到第二预制件；所述第二条件为湿度φ满足如下条件75%^ρ^99%;c)将所述第二预制件在第三条件下进行干燥固化，得到铅酸蓄电池极板；所述第三条件为湿度Φ满足如下条件0^φ^75%。
2.根据权利要求I所述的固化方法，其特征在于，所述固化室包括顶部、底部以及侧壁；通风口 ；分别设置于所述固化室的顶部与底部，且所述顶部通风口与底部通风口通过管路连接形成循环通路；水蒸气出口，设置于所述固化室顶部，水蒸气通过水蒸气出口进入所述固化室；物料进出口，设置于所述固化室的侧壁上。
3.根据权利要求2所述的固化方法，其特征在于，所述固化室还包括抽湿风机，设置于所述固化室的顶部；温湿度传感器，设置于所述固化室内，将检测信号转换为电信号传输给单片机；气动温湿度传感器保护装置，设置于温湿度传感器外部。
4.根据权利要求2所述的固化方法，其特征在于，还包括加热设备，设置于所述顶部通风口与底部通风口通过管道连接形成的循环通路上。
5.根据权利要求I或2所述的固化方法，其特征在于，步骤a)具体为al)将填涂好铅膏的极板送入固化室，调整所述固化室内温度为40°C 45°C，通过所述水蒸气出口向所述固化室中通入水蒸气，保证固化室中的湿度在99%以上，进行第一次保湿固化9 Ilh ;a2)将步骤al)中的固化室内温度调整为45°C 50°C，湿度不变，对所述极板进行第二次保湿固化13 15h，得到第一预制件。
6.根据权利要求4所述的固化方法，其特征在于，所述步骤al)中的铅膏包括游离铅20wt% ；碱式硫酸铅混合物80wt% 85wt% ；其中所述碱式硫酸铅混合物包括PbO · PbSO4 · H2O碱式硫酸铅、3Pb0 · PbSO4 · H2O三碱式硫酸铅和4PbO · PbSO4 · H2O四碱式硫酸铅。
7.根据权利要求I或2所述的固化方法，其特征在于，步骤b)具体为bl)向所述固化室中通入热空气和水水蒸气的混合气体，调整所述固化室的湿度为 95 % 99 %，温度为400C 45°C，将所述第一预制件进行第一次氧化固化，固化时间为7 9h ；b2)将经过所述第一次氧化固化的第一预制件在湿度为85% 95%，温度为50°C 60°C下，进行第二次氧化固化，固化时间为7 9h ;b3)将经过第二次氧化固化的第一预制件在湿度为75% 85%，温度为65°C 70°C 下，进行第三次氧化固化，固化时间为9 Ilh ;得到第二预制件。
8.根据权利要求I或2所述的固化方法，其特征在于，步骤c)具体为Cl)向所述固化室中通入热空气，调整所述固化室的湿度为55% 75%，温度为 45°C 50°C,将所述第二预制件进行第一次干燥固化，固化时间为3 5h ;c2)将所述经过第一次干燥固化的第二预制件在湿度为0%，温度为65°C 70°C下进行第二次干燥固化，固化时间为3 5h ;c3)将所述经过第二次干燥固化的第二预制件在湿度为0%，温度为75°C 115°C下进行第三次干燥固化，固化时间为15 17h，得到铅酸蓄电池极板。
9.ー种铅酸蓄电池极板，其特征在于，使用权利要求I所述的方法进行固化；所述极板中正极板游离铅含量小于等于2wt%，负极板中游离铅含量小于等于5wt%。
10.ー种铅酸蓄电池，其特征在于，包括权利要求8所述的极板。
全文摘要
本发明提供了一种铅酸蓄电池极板的固化方法，包括a)将填涂好的铅膏的极板在第一条件下送入固化室进行保湿固化，得到第一预制件；所述第一条件为湿度满足如下条件b)将所述第一预制件在第二条件下进行氧化固化；得到第二预制件；所述第二条件为湿度满足如下条件c)将所述第二预制件在第三条件下进行干燥固化，得到铅酸蓄电池极板；所述第三条件为湿度满足如下条件本发明提供的固化方法制备的极板不开裂，且使用所述极板的铅酸蓄电池质量比能量大，循环寿命长。
文档编号H01M4/21GK102610800SQ201210090399
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者刘毅, 赵恒祥 申请人:山东瑞宇蓄电池有限公司