专利名称：高压实密度锂电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池的制备方法，尤其是涉及高压实密度锂电池正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而广泛应用于手机、数码相机、 笔记本电脑等移动设备。随着科技的发展，各种采用锂离子电池的数码产品更新升级速度很快，产品大都趋于便携化、经济化，这就要求锂离子电池产品要向高能量密度方向发展， 近年来以价格昂贵的LiCoO2正极材料为主的锂电池厂家已经很难降低成本，因此很有必要寻找一种较高能量密度、维持良好电池性能同时具有低成本的正极材料。为了寻找高能量密度的材料，主要是通过提高材料的压实密度和容量来实现。目前LiCoO2正极材料是开发最早最成熟的产品，具有压实高，加工性能良好的特点，其缺点是资源短缺，价格昂贵，提高其压实密度的同时会引起其他电性能尤其是循环性能的下降，进一步提高能量密度的空间已经很小。镍基/三元材料(LiNixCoyM(1_x_y)02)具有容量高，循环性能稳定，价格便宜等优点，但是同钴酸锂材料相比，其主要缺点是电导率低和压实密度不高，极大的制约了该材料在高能量密度锂离子电池上的应用。把(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3 两种材料按摩尔比1:1-1:1. I混合均匀，通过掺杂、煅烧制备出压实密度较高，容量较高的锂离子正极材料，从而实现了既提高材料整体的能量密度又同时降低成本的目的。本发明以一定摩尔比将(NixCOyMnz) 304与Li2CO3两种材料混合均匀，同时通过掺杂、煅烧减少材料表面残留碳酸锂、氧化锂等杂质的制备方法，制备出高压实密度锂电池正极材料，最大压实密度彡3.85 g/cm3，lC克容量为142-145mAh/g，0. IC克容量为 153-155mAh/g,安全性能更好以及低的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供高压实密度锂电池正极材料的制备方法，使材料的最大压实密度彡3. 85 g/cm3, IC克容量为142-145mAh/g，0. IC克容量为153_155mAh/ g，安全性能更好。为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案
高压实密度锂电池正极材料的制备方法，其中制备方法使制得的高压实密度锂电池正极材料的压实密度高于三元材料，该高压实密度锂电池正极材料的最大压实密度> 3. 85 g/cm3，包括以下步骤
(1)将(NixCOyMnz)304与Li2CO3的两种材料按摩尔比1:1_1:1. I混合均勻， 0. 2 ^ X ^ 0. 6,0 ^ y ^ 0. 4,0 ^ z ^ 0. 5 ；
(2)将步骤(I)混合均匀后的(NixCOyMnz)304与Li2CO3材料进炉窑按一定的煅烧温度及气氛制备出高压实锂电正极材料；(3)步骤(I)中(NixCOyMnz) 304与Li2CO3除了包括纯的镍钴锰氧和碳酸锂材料外，还包括微量掺杂元素对LiNia5Coa2Mna3O2单晶粒子长大效应和粒子间致密程度的影响的合适的掺杂元素。为优化上述技术方案，采取的措施还包括
上述的步骤(I冲所述材料(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3的两种材料按摩尔比I: I I: I. I 之间。上述的步骤(I)中所述材料(NixCOyMnz)3O4的D50为8. 5 10um，Li2CO3的D50为 5 7um。上述的步骤(I)中所述材料(NixCOyMnz)304 的 D50 为 8. 5 10. 6um, DlO 彡 5um， D90 ( 16um, (NixCOyMnz) 304为一次颗粒团聚而成的二次颗粒形貌，D50为8. 5 10. 6um， DlO彡5um, D90 ( 16um，一次颗粒的粒径范围为0. 15 0. 5um。上述的步骤(2)中采用的处理方法为将混合后的物料以0. 5°C 10°C /min的速度升温，在200°C 1000°C下恒温烧结2 20小时。上述的步骤(2)采用的处理方法为将混合后的物料以2°C 5°C/min的速度升温， 在300°C 900°C下恒温烧结3 10小时。上述的步骤(I)中采用的混合方式为高速球磨处理混合方法、高速搅拌混合方法、 机械融合方法。与现有技术相比，本发明利用湿法和火法技术，将镍、钴、锰、掺杂元素等各种元素有序地排列组合起来，形成牢固而功能化的微观结构，促使一次离子单晶长大，使新合成的材料不但性能优越——压实高，而且结构牢固——抗衰减性强，少用钴料多用镍——成本省，还有材料加工性好——成品率高，这些性能都是该创新技术的良好结果。因其具有大单晶的一次粒子，从而减少了正极材料与电解液接触的表面积，提高了安全性能，同时，由于较多地使用了价格低廉的镍来取代价格较高的钴，降低了生产成本，并且实际操作简单、能耗低、易于工业化推广和生产控制。本发明的大单晶Li (Nia5Coa2Mna3)O2锂电正极材料结合了 LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的高安全性能和LiNia5Coa2Mna3O2材料的高容量优点，使之兼备高能量体积密度和高安全性，具有压实高、结构牢固、抗衰减性强、成本低、材料加工性能好的特点。
图I是本发明制得的高压实密度锂电池正极材料样品的SEM图，其中Al，A2，A3， A4分别是实施例1，2，3，4中制得样品放大1000倍的SEM图2是本发明的制作过程流程图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明实施例作进一步详细描述。图I是本发明制得的高压实密度锂电池正极材料样品的SEM图，其中Al，A2，A3， A4分别是实施例1，2，3，4中制得样品放大1000倍的SEM图。高压实密度锂电池正极材料的制备方法，其中制备方法使制得的高压实密度锂电池正极材料的压实密度高于三元材料，该高压实密度锂电池正极材料的最大压实密度彡3. 85 g/cm3,包括以下步骤:
(1)将(NixCOyMnz)304与Li2CO3的两种材料按摩尔比1:1_1:1. I混合均勻，
0.2 ^ X ^ 0. 6,0 ^ y ^ 0. 4,0 ^ z ^ 0. 5 ；
(2)将步骤(I)混合均匀后的(NixCOyMnz)304与Li2CO3材料进炉窑按一定的煅烧温度及气氛制备出高压实锂电正极材料；
(3)步骤(I)中(NixCOyMnz)304与Li2CO3除了包括纯的镍钴锰氧和碳酸锂材料外，还包括微量掺杂元素对LiNia5Coa2Mna3O2单晶粒子长大效应和粒子间致密程度的影响的合适的掺杂元素。步骤(I)中所述材料(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3的两种材料按摩尔比1:1 1:1. I 之间。步骤(I)中所述材料(NixCOyMnz)304 的 D50 为 8. 5 IOum, Li2CO3 的 D50 为 5 7um。步骤(I)中所述材料(NixCOyMnz)304 的 D50 为 8. 5 10. 6um, DlO 彡 5um, D90 ( 16um, (NixCOyMnz) 304为一次颗粒团聚而成的二次颗粒形貌，D50为8. 5 10. 6um， DlO彡5um, D90 ( 16um，一次颗粒的粒径范围为0. 15 0. 5um。步骤(2)中采用的处理方法为将混合后的物料以0. 5°C 10°C /min的速度升温， 在200°C 1000°C下恒温烧结2 20小时。步骤(2)采用的处理方法为将混合后的物料以2V 5 V /min的速度升温，在 300°C~ 900°C下恒温烧结3 10小时。步骤(I)中采用的混合方式为高速球磨处理混合方法、高速搅拌混合方法、机械融合方法。实施例I
按摩尔比I: I的比例称取商用材料(NixCOyMnz) 304与Li2CO3, (NixCOyMnz) 304的 D50=9. 2um, D10=6. 02um, D90=17. 05um, Li2CO3 的 D50=5. 65um, D10=2. 22um, D90=ll. 12um,放入混料设备中干混2h，混合后进炉烧结，30C /min升至900°C，保温8h后随炉冷却，烧结后的物料进行过筛处理，得到本发明中的正极复合材料，编号为Al。将本实施例正极材料、粘结剂PVDF、溶剂NMP和导电剂搅拌均匀后制得正极浆料， 将正极浆料均匀涂覆在铝箔的双面，碾压，分切后制得正极片。测试正极片的最大压实密度。采用天然石墨为负极活性材料，CMC为增稠剂，SBR为粘结剂，H2O为溶剂，再加入适量导电剂搅拌均匀后制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，碾压，分切制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将分切好的正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成053048铝壳电池测试电性能。实施例2
按摩尔比I: I. 02的比例称取商用材料(NixCOyMnz) 304与Li2CO3, (NixCOyMnz) 304的 D50=9. 2um, D10=6. 02um, D90=17. 05um, Li2CO3 的 D50=5. 65um, D10=2. 22um, D90=ll. 12um,放入混料设备中干混2h，混合后进炉烧结，30C /min升至920°C，保温8h后随炉冷却，烧结后的物料进行过筛处理，得到本发明中的正极复合材料，编号为A2。实施例3
按摩尔比I: I. 03的比例称取商用材料(NixCOyMnz) 304与Li2CO3, (NixCOyMnz) 304的
5D50=9. 2um, D10=6. 02um, D90=17. 05um, Li2CO3 的 D50=5. 65um, D10=2. 22um, D90=ll. 12um,放
入混料设备中干混2h，混合后进炉烧结，30C /min升至920°C，保温8h后随炉冷却，烧结后的物料进行过筛处理，得到本发明中的正极复合材料，编号为A3。实施例4
按摩尔比I: I. 04的比例称取商用材料(NixCOyMnz) 304与Li2CO3, (NixCOyMnz) 304的 D50=9. 2um, D10=6. 02um, D90=17. 05um, Li2CO3 的 D50=5. 65um, D10=2. 22um, D90=ll. 12um,放入混料设备中干混2h，混合后进炉烧结，30C /min升至920°C，保温8h后随炉冷却，烧结后的物料进行过筛处理，得到本发明中的正极复合材料，编号为A4。对比例I
按摩尔比1:1的比例称取与实施例I中相同商用材料放入混料设备中干混2h。其他过程同实施例I。对比例2
按摩尔比1:1.02的比例称取与实施例I中相同商用材料放入混料设备中干混2h。其他过程同实施例I。对比例3
按摩尔比I: I. 04的比例称取与实施例I中相同商用材料放入混料设备中干混2h。其他过程同实施例I。测试结果见表I。表I
权利要求
1.高压实密度锂电池正极材料的制备方法，其特征是制备方法使制得的高压实密度锂电池正极材料的压实密度高于三元材料，该高压实密度锂电池正极材料的最大压实密度彡3. 85 g/cm3,包括以下步骤(1)将(NixCOyMnz)304与Li2CO3的两种材料按摩尔比1:1_1:1. I混合均勻，O.2 ^ X ^ O. 6,0 ^ y ^ O. 4,0 ^ z ^ O. 5 ；(2)将步骤(I)混合均匀后的(NixCOyMnz)304与Li2CO3材料进炉窑按一定的煅烧温度及气氛制备出高压实锂电正极材料；(3)所述的步骤(I)中(NixCOyMnz)304与Li2CO3除了包括纯的镍钴锰氧和碳酸锂材料外，还包括微量掺杂元素对LiNia5Coa2Mna3O2单晶粒子长大效应和粒子间致密程度的影响的合适的掺杂元素。
2.根据权利要求I所述的高压实密度锂电池正极材料的制备方法，其特征是所述的步骤(I)中所述材料(NixCOyMnz) 304与Li2CO3的两种材料按摩尔比I: I I: I. I之间。
3.根据权利要求I所述的高压实密度锂电池正极材料的制备方法，其特征是所述的步骤(I)中所述材料(NixCOyMnz) 304 的 D50 为 8. 5 IOum, Li2CO3 的 D50 为 5 7um。
4.根据权利要求I所述的高压实密度锂电池正极材料的制备方法，其特征是所述的步骤(I)中所述材料(NixCOyMnz) 304 的 D5O 为 8· 5 10. 6um, DlO 彡 5um, D90 彡 16um, (NixCOyMnz) 304为一次颗粒团聚而成的二次颗粒形貌，D50为8. 5 10. 6um, DlO彡5um， D90彡16um，一次颗粒的粒径范围为O. 15 O. 5um。
5.根据权利要求I所述的高压实密度锂电池正极材料的制备方法，其特征是所述的步骤(2)中采用的处理方法为将混合后的物料以O. 5°C 10°C /min的速度升温，在 200°C 1000°C下恒温烧结2 20小时。
6.根据权利要求I所述的高压实密度锂电池正极材料的制备方法，其特征是所述的步骤(2)采用的处理方法为将混合后的物料以2°C 5°C /min的速度升温，在300°C 900°C下恒温烧结3 10小时。
7.根据权利要求I所述的高压实密度锂电池正极材料的制备方法，其特征是所述的步骤(I)中采用的混合方式为高速球磨处理混合方法、高速搅拌混合方法、机械融合方法。
全文摘要
本发明公开了高压实密度锂电池正极材料的制备方法，制备方法使制得的高压实密度锂电池正极材料的压实密度高于三元材料，该高压实密度锂电池正极材料的最大压实密度≥3.85g/cm3，包括将(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3的两种材料按摩尔比混合均匀，进炉窑按一定的煅烧温度及气氛制备出高压实锂电正极材料；还包括微量掺杂元素对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2单晶粒子长大效应和粒子间致密程度的影响的合适的掺杂元素，通过煅烧减少材料表面残留碳酸锂、氧化锂等杂质的处理方法，形成牢固而功能化的微观结构，具有高能量密度、低成本的特点，同时本发明制备方法简单，易于工业化生产和控制。
文档编号H01M4/48GK102593442SQ20121005261
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者曾跃武, 黄连友 申请人:宁波金和新材料股份有限公司