专利名称：正极活性物质、其制备方法和包括此物质的锂二次电池的利记博彩app
技术领域：
本公开涉及用于锂二次电池的正极活性物质、制备所述正极活性物质的方法和包括所述正极活性物质的锂二次电池。
背景技术：
近来随着电子设备趋向于小型化和轻便化，已广泛使用便携式电子装置。因此，正研究将具有高能量密度的锂二次电池作为便携式电子装置的电源。锂二次电池包括在充电和放电反应期间可逆地嵌入或解嵌锂离子的材料作为正极和负极活性物质，以及在正极和负极之间的有机电解液或聚合物电解质。电池利用正极和负极处的电化学反应材料产生电能。 已将锂金属用作锂二次电池的负极活性物质。然而，锂金属可形成枝状晶体，因此引起短路且可能使电池爆炸。因此，锂金属已被碳类材料如无定形碳、晶体碳等代替。特别地，最近已建议用涂有硼的石墨(BOC)来提高碳类材料的容量。对于锂二次电池的正极活性物质，已对能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物，如LiCoO2ALiMn2(VLiNi1ICoxC)2 (0 < x < I)等进行了研究。在正极活性物质中，Mn类正极活性物质LiMn204、LiMnO2等可很容易合成，相对廉价且环保，但具有小容量。LiCoO2具有良好的电导率、高电池电压和优异的电极性能，且已可从索尼有限公司等商购但费用高。LiNiO2是这些正极活性物质中最廉价的，但具有最高的放电容量，然而最难合成。因此，对用于锂二次电池的正极活性物质进行研究，以开发替代LiCoO2且在4. 2V或更高电压下稳定且因此具有高能量密度和优异循环寿命的材料。
发明内容
—个示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，其具有改善的电导率。另一个实施方式提供了一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法。再一个实施方式提供了一种包括所述正极活性物质的锂二次电池。根据本实施方式的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括碳片和布置在所述碳片表面上的橄榄石类化合物颗粒；所述碳片具有包括I至200个含多个六边形环的多环纳米片的结构，每个所述六边形环具有六个碳原子且所述六边形环稠合并基本排列在含所述六边形环的平面中，所述多环纳米片以与含所述六边形环的平面垂直的方向层叠。所述橄榄石类化合物颗粒可包括以下化学式I所示的化合物。[化学式I]LixMzPO4在化学式I 中，0 < X 彡 2,0. 8 彡 z 彡 I. 2，M 为 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或它们的组合。所述M可选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
所述正极活性物质可包括含量为所述正极活性物质的约Iwt %至约15wt%的所述碳片。根据另一个实施方式，提供了一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，所述方法包括将碳片和用于橄榄石类化合物的Li源材料、M源材料和P源材料加入到溶剂中，并以液体法在所述碳片的表面上形成橄榄石类化合物颗粒；以及热处理所述橄榄石类化合物颗粒。在本文中，所述碳片通过将I至200个含多个六边形环的多环纳米片以与包含所述六边形环的平面垂直的方向层叠来制备，每个六边形环具有六个碳原子且所述六边形环稠合并基本排列在含所述六边形环的平面中。所述M可选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或它们的组合。所述橄榄石类化合物颗粒可包括以下化学式I所示的化合物。[化学式I]LixMzPO4在化学式I 中，0 < X ≤ 2,0. 8 ≤ z ≤ I. 2，且 M 为 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或它们的组合。M可选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。所述混合溶液可包括约3重量份至约6重量份的Li源材料、约30重量份至约40重量份的M源材料和约18重量份至约20重量份的P源材料。所述热处理可在还原气氛下进行。所述热处理可在约400°C至约800°C下进行。所述热处理可进行约5至约10小时。根据再一个实施方式，锂二次电池可包括含前述用于锂二次电池的正极活性物质的正极；含负极活性物质的负极；和电解液。下文中将详细描述其它实施方式。用于锂二次电池的正极活性物质具有改善的电导率，且包括所述正极活性物质的锂二次电池显示出改善的初始充电和放电容量且具有高倍率性能。
图I提供了示意性表示根据一个实施方式的超导电性纳米颗粒的图。图2为图I中点线标出的圆形部分Tl放大至分子级的示意图。图3显示出根据一个实施方式的锂二次电池的结构。图4至图6为根据放大倍率，根据实施例I的正极活性物质的SEM照片。图7为根据实施例I的电池的充电和放电图。
具体实施例方式下文中将详细地描述示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是实例，且本发明实施方式不限于此。根据一个实施方式，一种用于锂二次电池的正极活性物质包括碳片和布置在碳片表面上的橄榄石类化合物颗粒，上述碳片具有包括I至200个含多个六边形环的多环纳米片的结构，每个六边形环具有六个碳原子且该六边形环稠合并基本排列在含所述六边形环的平面中，该多环纳米片以与含所述六边形环的平面垂直的方向层叠。橄榄石类化合物颗粒的成核发生在碳片的晶格相上，因此碳片和橄榄石类化合物颗粒可共用至少一个晶格相。晶格相表示经过不在一条直线中的三个晶格点的表面。因为碳片和橄榄石类化合物颗粒以此方式共用至少一个晶格相，所以它们具有稳定的强键。因为碳片的界面能可用于橄榄石类化合物颗粒的成核，所以可形成这种强键。图I为碳片10的示意图。碳片10可具有不规则形状，但基本上为平板状。碳片10基本上具有平板状，但还具有各种变形的形状，如弯曲状、末端卷曲状等。在说明书中，“由连接为六边形的6个碳原子形成的环”表示在每个顶点具有碳的环状六边形。下文中，环状六边形被称为“6元碳环”。多环纳米片具有多个6元碳环。6元碳环彼此稠合且基本在一个平面中排列为蜂窝状。本文中，“在一个平面中排列”的表述表明多个6元碳环并排稠合以排列和延伸，但不包括垂直稠合以排列和延伸的6元碳环。参照图I中点线标出的圆形部分T1的放大至分子级的图2，可很容易理解“多于I个由连接成六边形的6个碳原子形成的环彼此稠合且排列在一个平面中”的表述。参照图2，多个6元碳环像蜂窝一样彼此稠合而在这些6元碳环之间没有特定空间，且因此并排排列且延伸。在图2中，本领域技术人员能很容易理解6元碳环在每个顶点处包括碳。在多环纳米片中，相邻的碳通过Sp2键连接。因此，6元碳环具有共振结构，使得电子可在其中很容易移动。因为多环纳米片具有多个6元碳环稠合并排列在一个平面中的结构，所以多环纳米片具有例如约O. 846nm至约I. 154nm的厚度。此时，多环纳米片具有略偏离碳原子直径的厚度，因为多环纳米片可弯曲或在末端上卷和部分缺陷。碳片10可具有包括层叠的I至200个上述多环纳米片的结构。此时，I至200个多环纳米片以垂直于6元碳六边形环平面的方向层叠。因为碳片因该结构而可具有优异的电导率，所以包括此碳片的正极活性物质也可具有优异的电导率。此外，因为碳片具有相对低的密度，所以其可具有比其它高密度的材料更大的表面积。因此，碳片与橄榄石化合物颗粒可具有更大的接触面积，因此进一步改进电导率。橄榄石化合物颗粒可包括以下化学式I所示的化合物。[化学式I]LixMzPO4在化学式I 中，O < X 彡 2,0. 8 彡 z 彡 I. 2，M 为 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或它们的组合。M可选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。正极活性物质可包括含量为正极活性物质的约lwt%至约15 〖％的碳片。当在此范围内包括正极活性物质时，正极活性物质可因碳片的电导率而具有改进的高倍率性能且保持活性质量密度。根据另一个实施方式，提供了一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，所述方法包括将碳片与Li源材料、M源材料和P源材料中的至少一种与溶剂混合以形成混合溶液；以液体法在碳片的表面上生长橄榄石化合物颗粒；以及在还原气氛下热处理橄榄石化合物颗粒。碳片具有包括I至200个多环纳米片的结构。多环纳米片由稠合且排列在一个平面中的碳原子环形成，且该环由连接成六边形的6个碳原子形成。液体法可具体包括沉淀法、水解法、溶剂-蒸发法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、热液合成法等，但不限于此。例如，用于锂二次电池的正极活性物质可用共沉淀法制备。、
以上制备方法可提供上述用于锂二次电池的正极活性物质。在制备方法中，橄榄石化合物颗粒的成核会利用碳片的界面能，使得橄榄石化合物颗粒的核可形成在碳片的晶格相上。因此，在根据制备方法的用于锂二次电池的正极活性物质中，碳片和橄榄石化合物颗粒共用至少一个晶格相。此外，碳片具有相对低的密度，因此与密度更高的其它材料相比表面积更大。换句话说，碳片与橄榄石化合物颗粒具有更大的接触面积，因此具有改善很多的电导率。橄榄石化合物的Li源材料可包括含Li的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐、草酸盐、卤化物、卤氧化物、硼化物、氧化物、硫化物、过氧化物、醇化物、氢氧化物、铵、它们的水合物或它们的组合。基于Li、M和P源材料的总重量，可包括约3重量份至约6重量份范围内的量的Li源材料。 M源材料可根据橄榄石化合物的类型改变。例如，当M为Fe时，Fe源材料可包括例如含Fe的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐、草酸盐、齒化物、齒氧化物、硼化物、氧化物、硫化物、过氧化物、醇化物、氢氧化物、铵、它们的水合物或它们的组合。此外，当M为Mn时，Mn源材料可包括含Mn的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐、草酸盐、卤化物、卤氧化物、硼化物、氧化物、硫化物、过氧化物、醇化物、氢氧化物、铵、它们的水合物或它们的组合。M源材料可很容易由本领域技术人员根据橄榄石化合物选择且将不再详述。基于Li、M和P源材料的总重量，可包括约30重量份至约40重量份范围内的量的M源材料。P源材料可选自磷酸、磷酸盐或它们的组合。基于Li、M和P源材料的总重量，可包括约18重量份至约20重量份范围内的量的P源材料。溶剂没有特别限制，但可包括在碳片表面上产生橄榄石化合物颗粒的任何溶剂。例如，溶剂可包括纯蒸馏水。用液体法生长的颗粒可在还原气氛下另外干燥和热处理。当在还原气氛下热处理上述颗粒时，可防止Fe在高温下氧化。热处理可在约400°C至约800°C范围的温度下进行。因为颗粒在此温度范围内不再生长，所以小颗粒可改善电导率。热处理可进行约5至约10小时。当在此时间范围内进行热处理时，橄榄石化合物可具有更好的晶体和改善的电导率，且甚至在若干次充电和放电后无结构变化。根据另一个实施方式，提供了一种锂二次电池，包括含上述正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极和电解液。根据隔板的存在和其中所用的电解液类型，可将锂二次电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。锂二次电池可具有各种形状和大小，且包括圆柱形、棱柱形、硬币形或袋形电池，且可为薄膜电池或体积可非常大。涉及本发明各实施方式的用于锂离子电池的结构和制造方法是本领域公知的。图3为锂二次电池的示意结构的示意图。图3说明了圆柱形锂二次电池100，其包括负极112、正极114和插入在负极112和正极114之间的隔板113、浸泡隔板113的电解液(未示出)、电池壳120和密封电池壳120的密封元件140。负极112、隔板113和正极114顺序堆叠、螺旋卷绕并置于电池壳120中以制备此锂二次电池100。负极包括集流体和布置在其上的负极活性物质层。该负极活性物质层包括负极活性物质。负极活性物质包括可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。能够可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可为锂离子二次电池中任何常用的碳类负极活性物质。碳材料的实例包括结晶碳、无定形碳和它们的混合物。结晶碳可为未成型的，或片状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨。无定形碳可为软碳、硬碳、中间相浙青碳化产物、烧制焦炭等。
锂金属合金的实例包括锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属。能够掺杂锂的材料的实例包括Si、Si0x(0 < X < 2)、Si_Q合金(其中Q为选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中的元素，且不是Si)、Sn、SnO2> Sn-R合金(其中R为选自由碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中的元素，且不是Sn)，或它们的混合物。这些材料中的至少ー种可与SiO2混合。此外，碳可以进ー步沉积在能够掺杂锂的材料的表面上。元素 Q 和 R 可选自由 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po 和它们的组合组成的组。过渡金属氧化物的实例包括氧化钒、锂钒氧化物等。负极活性物质层包括粘结剂和可选的导电材料。粘结剂改进负极活性物质颗粒彼此之间以及负极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。非水溶性粘结剂的实例包括聚氯こ烯、羧化的聚氯こ烯、聚氟こ烯、含环氧こ烷的聚合物、聚こ烯吡咯烷酮、聚氨酷、聚四氟こ烯、聚偏ニ氟こ烯、聚こ烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。水溶性粘结剂包括丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、聚こ烯醇、聚丙烯酸钠、包含丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。当将水溶性粘结剂用作负极粘结剂时，纤维素类化合物可进ー步用于提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的ー种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的粘结剂，可包括约O. I至约3重量份的纤维素类化合物。对于导电材料，可使用不引起化学变化的任何电-传导材料。导电材料的实例包括碳类材料，如天然石墨、人造石墨、碳黑、こ炔黑、科琴黑和碳纤维；金属类材料，如包括铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；和它们的混合物。集流体包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基底或它们的组合。
正极包括集流体和含布置在此集流体上的正极活性物质的正极活性物质层。正极活性物质为上文所述的正极活性物质。正极活性物质如上所述，因此不提供重复的描述。正极活性物质层进一歩包括粘结剂和导电材料。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的实例包括选自由聚こ烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、ニこ酰基纤维素、聚氯こ烯、羧化的聚氯こ烯、聚氟こ烯、含环氧こ烷的聚合物、聚こ烯吡咯烷酮、聚氨酷、聚四氟こ烯、聚偏ニ氟こ烯、聚こ烯、聚丙烯、苯こ烯-丁ニ烯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等组成的组中的至少ー种，但不限于此。导电材料改善正极的导电率。任何导电材料可用作导电剂，除非其引起化学变化。导电材料的实例包括选自天然石墨，人造石墨，碳黑，Super-P (3M公司，明尼苏达州，圣保罗市)，こ炔黑，科琴黑，硬碳(通过在高温下烧结获得的碳)，软碳(通过在低温下烧结获得的碳)，碳纤维，包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，聚亚苯基衍生物等中的至少ー种。集流体可为Al，但不限于此。负极和正极可通过包括将活性物质、导电材料和粘结剂混合为活性物质组合物并将此组合物涂布在集流体上的方法来制造。电极制造方法是公知的，因此在本申请文件中不详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。在非水电解液二次电池中，非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂起到传送參与电池电化学反应的离子的介质的功能。非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或疏质子溶剤。碳酸酯类溶剂的实例可包括碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸ニ丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸こ丙酯(EPC)、碳酸甲こ酯(MEC)、碳酸亚こ酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酷(BC)等。酯类溶剂的实例可包括こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸正丙酷、ニ甲基こ酸酷、丙酸甲酷、丙酸こ酷、Y-丁内酷、癸内酷、戊内酷、甲瓦龙酸内酷、己内酯等。醚类溶剂的实例包括ニ丁基醚、四甘醇ニ甲醚、ニ甘醇ニ甲醚、ニ甲氧基こ烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等；且酮类溶剂的实例包括环己酮等。醇类溶剂的实例包括こ醇、异丙醇等；且疏质子溶剂的实例包括腈，例如R-CN(其中R为具有双键、芳环或醚键的C2-C2tl直链、支链或环烃基)，酰胺如ニ甲基甲酰胺，ニ氧戊环，如1，3_ ニ氧戊环；环丁砜等。非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可根据所需的电池性能控制混合比。碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。环状碳酸酯与链碳酸酯以约I : I至约I : 9的体积比一起混合。当将此混合物用于电解液时，可提高电解液性倉^:。此外，非水有机电解液可进ー步包括碳酸酯类溶剂和芳烃类溶剂的混合物。碳酸酷类溶剂和芳烃类溶剂可以约I : I至约30 I的体积比一起混合。芳烃类有机溶剂可为由以下化学式2表示的芳烃类化合物。[化学式2]
权利要求
1.一种用于锂二次电池的正极活性物质，包括 碳片，所述碳片具有包括I至200个含多个六边形环的多环纳米片的结构，每个所述六边形环具有六个碳原子，其中所述六边形环是稠合的且排列在含所述六边形环的平面中，其中所述多环纳米片以与含所述六边形环的平面垂直的方向层叠；以及布置在所述碳片的表面上的橄榄石化合物颗粒， 其中所述橄榄石化合物颗粒包括以下化学式I所示的化合物 [化学式I] LixMzPO4 其中0 < X彡2,0. 8彡z彡I. 2，且M为选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或它们的组合组成的组中的至少一种。
2.如权利要求I所述的正极活性物质，其中所述碳片和所述橄榄石化合物颗粒共用至少一个晶格相。
3.如权利要求I所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质包括含量为所述正极活性物质的Iwt%至15wt%的所述碳片。
4.如权利要求I所述的正极活性物质，其中M为选自由Fe、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合组成的组中的至少一种。
5.如权利要求I所述的正极活性物质，其中所述碳片具有平板状。
6.如权利要求I所述的正极活性物质，其中所述多环纳米片具有0.846nm至I. 154nm的厚度。
7.—种锂二次电池，包括 正极； 负极； 隔板； 和电解液， 其中所述正极包括权利要求I至6中任意一项所述的正极活性物质。
8.如权利要求7所述的锂二次电池，其中所述正极包括Al集流体。
9.一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，包括 将碳片与用于橄榄石化合物的Li源材料、M源材料和P源材料中的至少一种以及溶剂混合以形成混合溶液； 其中所述碳片具有包括I至200个含多个六边形环的多环纳米片结构，每个六边形环具有六个碳原子， 其中所述六边形环是稠合的且基本排列在含所述六边形环的平面中， 其中所述多环纳米片以与含所述六边形环的平面垂直的方向层叠； 以液体法在所述碳片的表面上生长橄榄石化合物颗粒；以及 在还原气氛下热处理所述橄榄石化合物颗粒； 其中所述橄榄石化合物颗粒包括以下化学式I所示的化合物 [化学式I] LixMzPO4 其中0 < X彡2,0. 8彡z彡I. 2，且M为选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和它们的组合组成的组中的至少一种。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述液体法包括沉淀法、水解法、溶剂-蒸发法、溶胶-凝胶法、热液合成法和共沉淀法中的至少一种。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述在还原气氛下热处理所述橄榄石化合物颗粒在400°C至800°C的温度下进行。
全文摘要
本发明公开了用于锂二次电池的正极活性物质、制备所述正极活性物质的方法和包括所述正极活性物质的锂二次电池。具体地，所述正极活性物质具有碳片和布置在所述碳片表面上的橄榄石类化合物颗粒；所述碳片具有包括1至200个含多个六边形环的多环纳米片的结构，每个六边形环具有六个碳原子且所述六边形环稠合并基本排列在含所述六边形环的平面中，所述多环纳米片以与含所述六边形环的平面垂直的方向层叠。
文档编号H01M10/0525GK102655234SQ201210032819
公开日2012年9月5日 申请日期2012年2月14日 优先权日2011年3月2日
发明者刘容赞, 朴韩儿, 权旋和, 金志贤, 金润昶, 金起贤 申请人:三星Sdi株式会社