专利名称：一种高容量硅碳复合负极材料及其制备方法和其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种高容量硅碳复合材料及其制备方法和其应用。
背景技术：
石墨类负极材料具有高的循环效率和良好的循环性能，已被广泛应用于制备锂离子电池负极材料。但是，石墨类负极材料存在储锂容量较低，理论比容量仅有372mAh g-1等缺陷。为此，需要开发新型负极材料以提高锂离子电池的电化学性能。
目前，高容量复合负极材料的研究(王保峰，杨军etal.锂离子电池用硅/碳复合负极材料[J], ACTA CHIMICA SINICA，2003，61 (10) :1572-1576)主要集中在硅(理论容量为 4200mAh g_1)、Sn (理论容量 990mAh g_1)、Sb (理论容量 536mAh g_1)、Al (理论容量400mAh g_1)等可逆脱嵌锂的金属复合材料或非金属复合材料,这些复合负极材料的可逆脱锂嵌锂容量远远大于石墨，但其在嵌锂、脱锂的循环过程中需要经历严重的体积膨胀和收缩，导致活性材料与集流体的电接触性变差，进而导致材料的容量及循环性能变差，制成的电池寿命较短，从而阻碍了这些复合材料的实用化。为此，研究人员采用一些改进方法来提高复合负极材料的容量并改善循环稳定性，例如，王保峰，杨军等(锂离子电池用硅/碳复合负极材料[J], ACTA CHIMICA SINICA, 2003,61 (10) :1572-1576)公开了一种制备降低合金颗粒粒径的方法，该方法将合金颗粒的粒径范围控制为亚微米级或纳米级，以降低合金的相对体积效应；CN1402366A公开了一种复合材料，所述复合材料中包含SiOx、Si-Ag,Si-Al, Sn-Cu等多种成份，其中，0 < X < 2，该复合材料采用多相掺杂复合、分步完成嵌脱锂的方法制备得到；Yoshio,M.等人(Electrochem. Soc, 2002,149 (A1598.))采用气相沉积法在硅的表面包覆碳，以提高复合材料的导电性和循环性能；但该方法存在对设备的要求较高，难于得到性能均一的产品，规模化生产存在困难等缺陷。CNlO 1439972A公开了一种含有纳米硅/碳纳米管复合颗粒和无定形炭的硅碳复合材料，所述无定形炭包覆在复合颗粒表面，该复合材料制备的负极制成的电池具有较低的首次不可逆比容量、较高的比容量和优异的循环性能，但其原料碳纳米管存在资源短缺、价格昂贵等缺陷，导致复合材料的制造成本太高而影响其实用性和产业化。CN101153358A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括下述步骤，I)采用具有导电性和电化学活性的高分子聚合物对纳米级的硅粉进行处理，在纳米硅粉的表面形成一层导电膜；2)将粘结剂浙青溶于有机溶剂中，再将其与步骤I)制得的包覆有导电膜的纳米硅粉充分搅拌均匀，再加入球形石墨，搅拌均匀后蒸去溶剂，在球形石墨表面形成含硅包覆层；3)在惰性气体的保护下，对步骤2)制得的材料进行碳化处理，在石墨表面的含硅包覆层中产生闭孔；4)将浙青溶于有机溶剂中，缓慢加入步骤3)制得的材料，搅拌均匀后蒸去溶剂，在硅包覆层外面再包覆浙青；5)在惰性气体的保护下，对步骤4)制得的材料进行碳化处理，即得。该方法制得的硅碳复合材料具有较高的容量和较好的循环性能，但其制备过程较为复杂。为此，需要研究具有优异的脱嵌锂性能，具有改良循环性能和稳定性的复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种硅碳复合材料，其特征在于，以硅碳复合材料中各成分的重量份计，娃材料为1_30份，碳材料为30-120份，热解碳为10-80份。本发明的优选技术方案 中，以硅碳复合材料中各成分的重量份计，硅材料为5-15份，碳材料为60-80份，热解碳为15-25份。本发明的优选技术方案中，所述硅材料为纳米硅，优选为纳米单质硅。本发明的优选技术方案中，所述硅材料的粒径为20-100nm，优选为30_80nm。本发明的优选技术方案中，所述的碳材料选自天然石墨、人造石墨的任一种或其组合，优选为人造石墨，更优选为中间相炭微球。本发明的优选技术方案中，所述碳材料的中位粒径(D5tl)为1-100 iim，优选为10-40 u m,更优选为 10-20 u m。本发明的优选技术方案中，所述碳材料中的固定碳含量不低于99.0%，优选为99. 0-99. 9%。本发明的优选技术方案中，所述的“热解碳”是指热解碳前躯体有机物(又称“热解碳前躯体”)经过焙烧炭化以后的无定形炭。本发明的优选技术方案中，所述的热解碳前躯体有机物选自浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树月旨、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、纤维素、淀粉的任一种或其组合，优选为酚醛树脂、糠醛树月旨、环氧树脂、蔗糖、柠檬酸的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述浙青选自中温浙青、高温浙青、二次煤浙青、石油浙青的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述硅碳复合材料的首次放电容量不低于4 5 OmAh ^g10本发明的优选技术方案中，所述硅碳复合材料的50次循环后容量保持率不低于80%。本发明的硅碳复合材料中的硅均匀附着在石墨颗粒表面，外层为热解碳均匀包覆，克服了硅碳复合材料的脱嵌锂容量低、循环性能差、制造成本高等问题，该复合材料制备的负极所制成的电池具有较低的首次不可逆比容量、较高的比容量、优异的循环性能、低制备成本等优点。本发明的另一目的在于提供了一种硅碳复合材料的制备方法，其中，以硅碳复合材料中各成分的重量份计，娃材料为1_30份,碳材料为30-120份,热解碳为10-80份,所述的制备方法包括下述步骤I)将硅材料和碳材料置于分散剂中，搅拌或超声振荡，至分散均匀，除去分散剂，制得娃/碳材料复合颗粒；2)在搅拌条件下，将步骤I)制得的硅/碳材料复合颗粒加入到热解碳前躯体溶液中，分散混合，除去溶剂，在惰性气体保护下，焙烧炭化，即得热解碳包覆的硅碳复合材料。本发明的优选技术方案中，以硅碳复合材料中各成分的重量份计，硅材料为5-15份，碳材料为60-80份，热解碳为15-25份。
本发明的优选技术方案中，所述硅材料为纳米硅，优选为纳米单质硅。本发明的优选技术方案中，所述硅材料的粒径为20-100nm，优选为30_80nm。本发明的优选技术方案中，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨的任一种或其组合，优选为人造石墨，更优选为中间相炭微球。本发明的优选技术方案中，所述碳材料的中位粒径(D5tl)为1-100 iim，优选为10-40 u m,更优选为 10-20 u m。本发明的优选技术方案中，所述碳材料中的碳含量不低于99. 0 %，优选为99. 0-99. 9%。 本发明的优选技术方案中，所述的分散剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、丁二醇、丙酮的任一种或其组合，优选为水、甲醇、乙醇的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述的“热解碳”是指热解碳前躯体有机物经过焙烧炭化以后的无定形炭。本发明的优选技术方案中，所述的热解碳前躯体有机物选自浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树月旨、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、纤维素、淀粉的任一种或其组合，优选为酚醛树脂、糠醛树月旨、环氧树脂、蔗糖、柠檬酸的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述浙青选自中温浙青、高温浙青、二次煤浙青、石油浙青的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述的热解碳前躯体溶液是将本发明所述的热解碳前驱体有机物溶解于溶剂中所得的溶液，其中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡唆、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、环己烷的任一种或其组合，优选为水、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述的除去分散剂或溶剂的方法选自过滤、离心、干燥的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述惰性气体为氮气、氩气、氢气、氦气的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述的焙烧炭化条件为，以1_5°C /min的升温速率升温至200-500°C，恒温l_8h，再以1-10°C /min的升温速率升温至500-1600°C，恒温2_24h，冷却至室温；优选的焙烧炭化条件为以1_3°C /min的升温速率升温至250-450°C，恒温2-6h，再以2-8°C /min的升温速率升温至600-1200°C，恒温8_18h，冷却至室温。本发明的优选技术方案中，所述硅碳复合材料的首次放电容量不低于
45 OmAh ^g10本发明的优选技术方案中，所述硅碳复合材料的50次循环后容量保持率不低于80%。本发明将硅材料(其中，所述硅材料优选为纳米硅，更优选为纳米单质硅)和碳材料(其中，所述碳材料优选为天然石墨、人造石墨的任一种或其组合，更优选为人造石墨，最优选为中间相炭微球)粉末置于分散剂中，搅拌或超声振荡，至分散均匀，除去分散剂，制得硅/碳材料复合颗粒，再将制得的硅/碳复合颗粒加入到热解碳前躯体溶液中，分散混合，除去溶剂，在惰性气体保护下，焙烧炭化，即得热解碳包覆的硅碳复合材料。本发明的硅碳复合材料中的硅均匀附着在碳材料颗粒表面，外层均匀包覆热解碳，并具有较低的首次不可逆比容量、较高的比容量、优异的循环性能、制备成本低等优点，硅碳复合负极材料在
0.2C放电倍率下的首次放电容量大于450mAh *g^,50次循环后容量保持率在80%以上，具有较好的循环稳定性，克服了已有硅碳复合材料的放电比容量低、循环性能差、制造成本高等缺陷。本发明的硅碳复合材料用于制备锂离子电池负极材料，复合材料中加入Si提高了负极材料的比容量，并克服了碳负极材料理论容量低等缺陷，且热解碳均匀包覆层约束了硅在充放电过程中的体积效应，显著改善了硅碳材料的循环性能和稳定性。并且，本发明硅碳复合材料的制备方法具有工艺简单，易于操作，成本低，无污染，适合工业化生产等优点。本发明的目的还在于提供一种硅碳复合材料用于制备锂离子电池负极材料中的应用。为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对术语进行如下界定本发明所述的“硅/碳复合颗粒”是指硅材料与碳材料的均匀混合物，其制备方法包括下述步骤，称取所需量的娃材料粉末和碳材料粉末，将称取的娃材料粉末和碳材料粉末置于分散剂中，搅拌或超声振荡，至其均匀分散，除去分散剂，得到硅/碳复合颗粒。本发明所述的“热解碳”是指热解碳前躯体有机物(又称“热解碳前躯体”)经过焙烧炭化以后的无定形炭。本发明所述的“热解碳前躯体溶液”又称“热解碳有机物前躯体溶液”，是将本发明所述的热解碳前躯体有机物溶解于本发明所述的溶剂中所得的溶液，其中，所述的热解碳前躯体选自浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、纤维素、淀粉的任一种或其组合，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡唆、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、环己烷的任一种或其组合。本发明所述的中间相炭微球为人造石墨的一种，所述的中间相炭微球以重质油、浙青(其中，所述浙青包括中温浙青、高温浙青、二次煤浙青、石油浙青等)、渣油、煤焦油、二次石油重质油、蒽油、多环芳烃等为制备原料，可采用本领域已知的制备方法制备得到，如采用李太平等人(《材料科学与工艺》，二次生长中间相炭微球的粒度分析和结构研究，2007,15(3))公开的方法制备得到。这些文献公开的内容均作为本申请的参考。其中，中间相炭微球的制备不仅实现了这些原料的高效转化利用，而且制得的中间相炭微球粒径分布均匀，其颗粒呈球形或类球形，具有良好的导电性和化学稳定性、高表面活性、低制造成本、耐腐蚀、抗电化学腐蚀、环保等优点。本发明所述的硅/碳材料复合颗粒与热解碳前躯体的混合制备步骤包括，将本发明的硅/碳材料复合颗粒加入到热解碳前躯体溶液中，均匀混合或超声分散，得到分散硅/碳材料复合颗粒的热解碳前躯体溶液，除去溶剂，制得硅/碳材料复合颗粒与热解碳前躯 体的均匀混合物。本发明所述的中位粒径(D5tl)是指样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。本发明采用激光法并选用MASTERSIZER 2000测定仪测定材料的D5(l。本发明所述的电子扫描显微镜(SEM)测试米用日本理学JSM-6700F电子扫描显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等特性，其中，发射电压为5KV，对粉末表面进行真空喷金2min，通过将聚集得到的高能电子束在试样上扫描所激发出的二次电子、倍散射电子、透射电子、吸收电子、可见光和X射线等物理信号的接收、放大和显示成像来分析试样，得到样品形貌的各种信息。本发明所述的XRD图谱采用X射线衍射分析方法测试得到，该XRD测试使用Cu-Ka辐射源，管流为40mA，管压为40KV，扫描速度12° /min，扫描范围10-90°，步长为0.020。。本发明所述的充放电性能测试采用LAND CT2001A电池测试系统对模拟电池进行恒流充放电测试，电压测试范围为0-1. 8V。模拟电池的制作包括下述步骤按照硅碳复合材料导电碳黑聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为85 5 10，称取所需的硅碳复合材料、导电碳黑和PVDF，将硅碳复合材料和导电碳黑在研钵中研磨，使其混合均匀，加入到PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，搅拌均匀，制得浆料，再将浆料涂覆在铜箔上，经烘干、滚压制成极片。用金属锂片作对电极，Celgard2400为隔膜，lmol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲脂)+EMC(碳酸甲乙脂)(体积比I : I : I)为电解液，在通氩气的手套箱中组装成模拟电池，静置12h后进行测试。除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。与现有技术相比，本发明具有如下优点I、本发明的硅碳复合材料中的硅均匀附着在碳材料颗粒表面，外层均匀包覆热解碳，具有较低的首次不可逆比容量、较高的比容量、优异的循环性能、制备成本低等优点，硅碳复合负极材料在0. 2C放电倍率下的首次放电容量大于450mAh g'50次循环后容量保持率在80%以上，具有较好的循环稳定性，并克服了已有硅碳复合材料的放电比容量低、循环性能差、制造成本闻等缺陷。2、本发明的硅碳复合材料用于制备锂离子电池负极材料，复合材料中加入Si提高了负极材料的比容量，并克服了碳负极材料理论容量低等缺陷，且外层均匀包覆热解碳，约束了硅在充放电过程中的体积效应，改善了硅碳材料的循环性能和稳定性。3、本发明采用纳米硅作硅相，与微米级石墨颗粒在分散剂中均匀混合，并用热分解法将热解碳包覆在硅碳复合材料颗粒表面，提高了碳材料的放电比容量。4、本发明硅碳复合材料的制备方法具有工艺简单，易于操作，成本低，无污染，适合工业化生产等优点。
图I实施例2制备的硅碳复合材料的剖面SEM图(放大5000倍)。图2实施例2制备的硅碳复合材料的XRD图谱。图3实施例5制备的硅碳复合材料的剖面SEM图(放大5000倍)。图4实施例5制备的硅碳复合材料、纯硅和天然石墨的XRD图谱。
具体实施例方式以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。实施例I本发明硅碳复合材料的制备(I)硅/碳材料复合颗粒的制备称取0. 50g粒径为30-80nm的纳米单质硅粉末和10. OOg D50为20 y m的中间相炭微球，其中，中间相炭微球中的固定碳含量为99. 8% ;将所称取的纳米单质硅粉末和中间相炭微球置于60ml浓度为33v/V %的乙醇水溶液中，搅拌30min后,再将制得的纳米单质娃和中间相炭微球的乙醇水溶液(悬浮液)置于超声振荡器中，超声分散2h，使纳米硅和中间相炭微球均匀分散后，过滤，80°C烘干，得到硅/中间相炭微球复合颗粒(即硅/碳复合颗粒)。 (2)硅/碳材料复合颗粒与热解碳前躯体的混合物的制备称取3. OOg环氧树脂，将其溶解于IOml乙酸乙酯中；在搅拌条件下，将步骤(I)中得到的硅/中间相炭微球复合颗粒加入到环氧树脂乙酸乙酯溶液(即得热解碳前躯体溶液)中，继续搅拌30min，超声振荡分散2h后，在80°C进行真空干燥，得到硅/中间相炭微球复合颗粒与环氧树脂的混合物(即热解碳前躯体混合物)。(3)硅碳复合材料的制备将步骤(2)制得的硅/中间相炭微球复合颗粒与环氧树脂的混合物放入管式炉中，在氩气保护下，进行焙烧炭化，其中，所述的焙烧炭化条件为，以1°C /min的升温速率升温至400°C，恒温5h ;再以2°C /min的升温速率升温至1200°C，恒温12h，冷却至室温，研磨，过300目筛，即得。按照本发明所述的检测方法，测试实施例I制备的硅/碳材料复合颗粒材料的
0.2C首次放电比容量(mAh g—1)和50次的循环容量及容量保持率，结果见表I。实施例2本发明硅碳复合材料的制备(I)硅/碳材料复合颗粒的制备称取0. 50g粒径为30-80nm的纳米单质硅粉末和10. OOg D50为20 y m的中间相炭微球，其中，中间相炭微球中的固定碳含量为99. 8% ;将所称取的纳米单质硅粉末和中间相炭微球置于60ml浓度为33v/v%的甲醇水溶液中，搅拌30min后,再将制得的纳米单质娃和中间相炭微球的甲醇水溶液(悬浮液)置于超声振荡器中，超声分散2h，使纳米硅和中间相炭微球均匀分散后，过滤，80°C烘干，得到硅/中间相炭微球复合颗粒(即硅/碳材料复合颗粒)。(2)硅/碳材料复合颗粒与热解碳前躯体溶液混合称取5. OOg柠檬酸，将其溶解于50ml水中；在搅拌下，将步骤⑴中得到的硅/中间相炭微球复合颗粒加入到柠檬酸水溶液中，继续搅拌30min，再超声振荡分散2h，在80°C进行真空干燥，得到硅/中间相炭微球复合颗粒与柠檬酸的混合物(即热解碳前躯体混合物)。(3)硅碳复合材料的制备将步骤(2)制得的硅/中间相炭微球复合颗粒与柠檬酸的混合物放入管式炉中，在氩气保护下，进行焙烧炭化，其中，所述的焙烧炭化条件为，以l°c /min的升温速率升温至400°C，恒温5h ;再以2°C /min的升温速率升温至1200°C，恒温12h，冷却至室温，研磨，过300目筛，即得。
按照本发明所述的检测方法，测试实施例2制备的硅/碳材料复合颗粒材料的XRD、SEM,0. 2C首次放电比容量(mAh g—1)和50次的循环容量及容量保持率，结果见图I、图2和表I。由图2 (XRD图)可见，复合材料中有Si的衍射峰，说明该材料为硅碳复合材料；由图1(SHM图)可见，硅碳复合材料的中间为石墨颗粒，表面白色的小颗粒为纳米硅颗粒，说明本发明制得的硅碳复合材料中的硅均匀附着在碳材料颗粒表面，外层均匀包覆热解碳。实施例3本发明硅碳复合材料的制备 (I)硅/碳材料复合颗粒的制备称取0. 50g粒径为30-80nm的纳米单质硅粉末和10. OOg D50为20 y m的中间相炭微球，其中，中间相炭微球中的固定碳含量为99. 8% ;将所称取的纳米单质硅粉末和中间相炭微球置于60ml浓度为33v/v %的丙酮水溶液中，搅拌30min后，再将制得的纳米单质硅粉末和中间相炭微球的丙酮水溶液(悬浮液)置于超声振荡器中，超声分散2h，使纳米硅和中间相炭微球均匀分散后，过滤，80°C烘干，得到硅/中间相炭微球复合颗粒(即硅/碳材料复合颗粒)。(2)硅/碳材料复合颗粒与热解碳前躯体溶液混合称取8. OOg蔗糖，将其溶解于50ml水中；在搅拌下，将步骤(I)中得到的硅/中间相炭微球复合颗粒加入到蔗糖水溶液中，继续搅拌30min，再超声振荡分散2h，在80°C进行真空干燥，得到硅/中间相炭微球复合颗粒与蔗糖的混合物(即热解碳前躯体混合物)。(3)硅碳复合材料的制备将步骤(2)制得的硅/碳材料复合颗粒与蔗糖的混合物放入管式炉中，在氩气保护下，进行焙烧炭化，其中，所述的焙烧炭化条件为，以1°C /min的升温速率升温至400°C，恒温5h ;再以2°C /min的升温速率升温至1200°C，恒温12h，冷却至室温，研磨，过300目筛，即得。按照本发明所述的检测方法，测试实施例3制备的硅/碳材料复合颗粒材料的
0.2C首次放电比容量(mAh g—1)和50次的循环容量及容量保持率，结果见表I。实施例4本发明硅碳复合材料的制备实施例4与实施例I的不同之处在于，纳米单质硅粉的用量为I. 00g，所用的碳材料为D5tl为20 m的天然石墨，其中，天然石墨的固定碳含量为99. 0%。按照本发明所述的检测方法，测试实施例4制备的硅/碳材料复合颗粒材料的
0.2C首次放电比容量(mAh g—1)和50次的循环容量及容量保持率，结果见表I。实施例5本发明硅碳复合材料的制备实施例5与实施例2的不同之处在于，纳米单质硅粉的用量为I. 00g，所用的碳材料为D5tl为20 m的天然石墨，其中，天然石墨中的碳含量为99. 0%。按照本发明所述的检测方法，测试实施例5制备的硅/碳复合颗粒材料的XRD、SEM,0. 2C首次放电比容量(mAh g—1)和50次的循环容量及容量保持率，结果见图3、图4和表I。由图4 (XRD图)可见，复合材料中有Si的衍射峰，说明该材料为硅碳复合材料；由图3(SHM图)可见，硅碳复合材料的中间为石墨颗粒，表面白色的小颗粒为纳米硅颗粒，说明本发明制得的硅碳复合材料中的硅均匀附着在碳材料颗粒表面，外层均匀包覆热解碳。
实施例6本发明硅碳复合材料的制备实施例6与实施例3的不同之处在于，纳米单质硅粉的用量为I. 00g，所用的碳材料为D5tl为20 m的天然石墨，其中，天然石墨的碳含量为99. 0%。按照本发明所述的检测方法，测试实施例6制备的硅碳复合材料的0. 2C首次放电比容量(mAh g_1)和50次的循环容量及容量保持率,结果见表I。对比例I(I)碳材料与热解碳的混合物制备将3g环氧树脂溶解在IOg乙酸乙酯中，在搅拌下，将IOg中间相炭微球加入到环氧树脂的乙酸乙酯溶液中，继续搅拌30min，再超声振荡分散2h，在80°C真空烘干，得到中间相炭微球与环氧树脂的混合物。(2)包覆碳复合材料的制备将步骤(I)中得到的中间相炭微球与环氧树脂的混合物放入管式炉中，在氩气保护下，以1°C /min的升温速率升温至400°C，恒温5h ;再以2°C /min的升温速率升温至1200°C，恒温12h，冷却至室温，研磨，过300目筛，即得。按照本发明所述的检测方法，测试对比例I制备的硅/碳复合颗粒材料的0. 2C首次放电比容量(mAh g—1)和50次的循环容量及容量保持率,结果见表I。对比例2按照CN101153358A实施例I公开的方法制备硅碳负极材料，包括下述步骤将D5q为2 ii m的硅粉球磨14小时，将其加入聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中搅拌处理I小时，低温烘干。取0.4克该种硅粉加入粘结剂浙青的吡啶溶液中(I克粘结剂浙青溶于15ml吡啶溶液中)，搅拌I小时。在该体系中缓慢加入9. 6克D5tl为19 ii m的球形石墨，搅拌I小时，烘干。将该材料放置于有氮气保护的管式炉中碳化，碳化温度1000°C，碳化时间2小时。将上述制得的材料加入浸溃剂浙青的NMP溶液中(I克浸溃剂浙青溶于15ml NMP溶液中)，搅拌2小时，挥去溶剂。将该材料放置于有氮气保护的管式炉中碳化，碳化温度1000°C，碳化时间5小时，得到硅碳复合材料。实施例7电化学测试将实施例1-6和对比例1-2制得的复合材料组装为电池，进行电化学测试。其中，按质量比85 5 10称取制得的复合材料颗粒、导电碳黑、PVDF，将活性材料(实施例1-6和对比例1-2制得的复合材料)和导电碳黑在研钵中研磨使其混合均匀，加入到PVDF的NMP溶液中，搅拌均匀，制得浆料，再将制得的浆料涂覆在铜箔上，经烘干、滚压制成极片。用金属锂片作对电极，Celgard2400为隔膜，lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比I : I : I)为电解液，在通氩气的手套箱中组装成模拟电池，静置12h。在室温条件下，在0. 2C放电倍率下进行恒流充放电测试，电压范围为0-1. 8V，结果见表I。
由表I可见，本发明的硅碳复合材料中加入Si提高了负极材料的比容量，其中，硅均匀附着在碳材料颗粒表面，且外层均匀包覆热解碳，约束了硅在充放电过程中的体积效应，改善了硅碳材料的循环性能和稳定性，并具有较低的首次不可逆比容量、较高的比容量、优异的循环性能、制备成本低等优点，硅碳复合负极材料在0. 2C放电倍率下的首次放电容量大于450mAh g'50次循环后容量保持率在80 %以上，具有较好的循环稳定性，克服了已有硅碳复合材料的放电比容量低、循环性能差、制造成本高等缺陷。本发明硅碳复合材料的制备方法具有工艺简单，易于操作，成本低，无污染，适合工业化生产等优点。表I不同娃含量的娃碳复合材料的测试结果
权利要求
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其中，以硅碳复合材料中各成分的重量份计，硅材料为1-30份，碳材料为30-120份，热解碳为10-80份，所述的制备方法包括下述步骤 1)将硅材料和碳材料置于分散剂中，搅拌或超声振荡，至分散均匀，除去分散剂，制得硅/碳材料复合颗粒； 2)在搅拌条件下，将步骤I)制得的硅/碳材料复合颗粒加入到热解碳前躯体溶液中，分散混合，除去溶剂，在惰性气体保护下，焙烧炭化，即得热解碳包覆的硅碳复合材料， 其中，本发明的优选技术方案中，以硅碳复合材料中各成分的重量份计，硅材料为5-15份，碳材料为60-80份，热解碳为15-25份。
2.根据权利要求I所述的制备方法，所述硅材料为纳米硅，优选为纳米单质硅。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，所述硅材料的粒径为20-100nm，优选为30_80nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,所述碳材料选自天然石墨、人造石墨的任一种或其组合，优选为人造石墨，更优选为中间相炭微球。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，所述碳材料的中位粒径(D5tl)为1-100 u m,优选为 10-40 u m,更优选为 10-20 u m。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，所述碳材料中的碳含量不低于99.0%，优选为 99. 0-99. 9%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，所述的分散剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、丁二醇、丙酮的任一种或其组合，优选为水、乙醇、甲醇的任一种或其组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，所述的热解碳为热解碳前躯体有机物经过焙烧炭化以后的无定形碳，优选所述的热解碳前躯体有机物选自浙青(优选所述浙青选自中温浙青、高温浙青、二次煤浙青、石油浙青的任一种或其组合)、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、纤维素、淀粉的任一种或其组合，优选为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、蔗糖、柠檬酸的任一种或其组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，所述的热解碳前躯体溶液是将热解碳前驱体有机物溶解于溶剂中所得的溶液，其中，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡唆、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、环己烷的任一种或其组合，优选为水、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯的任一种或其组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，所述的除去分散剂或溶剂的方法选自过滤、离心、干燥的任一种或其组合。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，所述的焙烧炭化条件为，以1_5°C/min的升温速率升温至200-500 V，恒温l_8h，再以1_10 V /min的升温速率升温至500-1600°C，恒温2-24h，冷却至室温，优选的焙烧炭化条件为以1_3°C /min的升温速率升温至250-450°C，恒温2-6h，再以2-8°C /min的升温速率升温至600_1200°C，恒温8_18h，冷却至室温。
12.根据权利要求1-11任一项所述的制备方法，所述硅碳复合材料的首次放电容量不低于450mAh g'优选所述娃碳复合材料的50次循环后容量保持率不低于80%。
13.—种硅碳复合材料，其特征在于，以硅碳复合材料中各成分的重量份计，硅材料为1-30份，碳材料为30-120份，热解碳为10-80份，优选为硅材料为5-15份，碳材料为60-80份，热解碳为15-25份；或者所述的硅碳复合材料由权利要求1-12任一项制备方法制备得到。
14.权利要求13所述的硅碳复合材料用于制备锂离子电池负极材料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种高容量硅碳复合材料及其制备方法和其应用，其中，以硅碳复合材料中各成分的重量份计，所述硅碳复合材料中的硅材料为1-30份，碳材料为30-120份，热解碳为10-80份。本发明的硅碳复合材料中的硅均匀附着在碳材料颗粒表面，外层均匀包覆热解碳，具有较低的首次不可逆比容量、较高的比容量、优异的循环性能、制备成本低等优点，且在0.2C放电倍率下的首次放电容量大于450mAh·g-1，50次循环后容量保持率在80％以上。
文档编号H01M4/133GK102637872SQ201210009648
公开日2012年8月15日 申请日期2012年1月7日 优先权日2012年1月7日
发明者张俊平, 李花, 杨红强, 苗艳丽 申请人:天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司