专利名称：一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状铂粒子球薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钼粒子球薄膜的制备方法。
技术背景
自从0' Regan和Gratzel在1991年报道了相对高的太阳能转换效率为8 0Z0 11%的染料敏化太阳能电池(DSSC)，DSSCs已引起了广泛的科学和技术的兴趣。DSSCs由于其的高转换效率以及低成本，已经成为最有前途的的光伏器件之一。一般来说，DSSC包括三个主要部分组成一块染料覆盖的纳米晶二氧化钛薄膜的透明导电玻璃基底，Γ/Ι3_的有机溶剂作为电解质，和一个对电极。高电化学活性的对电极是一个增强DSSC性能的重要条件，其主要用于收集电子，还有一个主要作用是催化作用，加快Γ/Ι3_以及阴极电子之间的电子交换速度，因此需要进行对电极的修饰，以提高其催化性能。目前主要采用的修饰方法是钼修饰，通常由负载有钼催化剂的导电玻璃构成，钼可使对电极电解液界面上的电荷迁移快速高效进行，抑制暗电流，提高电池的开路电压。但是钼的昂贵和稀有，导致这种电极制备成本较高。聚苯胺及其衍生物由于其易合成，高导电性，和独特的氧化还原性质，作为对电极是很有潜力的导电聚合物之一。发明内容
本发明的目的是为了解决现有钼电极作为对电极成本高问题，而提供一种聚 (5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法。
本发明的一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法是按照以下步骤进行的
一、将导电玻璃浸入水中，超声处理10 20min，然后取出用水清洗1 2次；将上述清洗后的导电玻璃浸入丙酮溶液中，超声处理10 20min，然后取出用水清洗1 2次； 再浸入蒸馏水中，超声处理10 20min，然后在50°C 80°C温度下干燥0. 5 ^iin ；其中， 超声处理的超声频率为40 50KHz ；
二、取纯钼片放入浓硝酸中，加热至沸腾后保持1 3min，然后冷却至室温，待用；
三、以经步骤一处理后的导电玻璃作为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于电解液中，使用循环伏安法，在电压为-0. 5 1. 8V，扫描速度为15 ZSmV/V1，电压循环次数为55次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜；
四、以步骤三得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于电解液B中，使用循环伏安法，在电压为-0. 5 1. 8V，扫描速度为15 25II1V/S-1，电压循环次数为10 40次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜；其中，步骤三所述的电解液A为0. 1 0. 5mol/L的5-三氟甲基-1，3-苯二胺的硫酸溶液；步骤四所述的电解液B为0. 001 0. 01mol/L的钼氯酸溶液。
本发明的有益效果为通过电化学方法合成了聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜，并以该聚苯胺薄膜为基底诱导形成片层球状钼粒子膜。聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/ 片状钼粒子球薄膜作为染料敏化太阳能电池的对电极，相对于热解法镀钼有着载钼量低， 催化活性强的作用。
图1试验5得到的热解法制备的Pt对电极SEM形貌；
图2试验1得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/
图3试验1得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺), 的SEM形貌；
图4试验2得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/
图5试验2得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺), 的SEM形貌；
图6试验3得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/
图7试验3得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺),片状钼粒子球薄膜SEM形貌； '片状钼粒子球薄膜放大80倍片状钼粒子球薄膜SEM形貌； '片状钼粒子球薄膜放大80倍片状钼粒子球薄膜SEM形貌； '片状钼粒子球薄膜放大80倍的SEM形貌；
图8试验4得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜SEM形貌；
图9试验4得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜放大80倍的SEM形貌；
图10热解法制备的Pt膜和不同载钼量的聚合物薄膜作为对电极的电压-电流曲线；其中，1为试验4的电压-电流曲线，2为试验3的电压-电流曲线，3为试验2的电压-电流曲线，4为试验1的电压-电流曲线，5为试验5的电压-电流曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式的一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法是按照以下步骤进行的
一、将导电玻璃浸入水中，超声处理10 20min，然后取出用水清洗1 2次；将上述清洗后的导电玻璃浸入丙酮溶液中，超声处理10 20min，然后取出用水清洗1 2次； 再浸入蒸馏水中，超声处理10 20min，然后在50°C 80°C温度下干燥0. 5 ^iin ；其中， 超声处理的超声频率为40 50KHz ；
二、取纯钼片放入浓硝酸中，加热至沸腾后保持1 3min，然后冷却至室温，待用；
三、以经步骤一处理后的导电玻璃作为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于电解液中，使用循环伏安法，在电压为-0. 5 1. 8V，扫描速度为15 25!^/^，电压循环次数为55次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜；
四、以步骤三得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于电解液B中，使用循环伏安法，在电压为-0. 5 1. 8V，扫描速度为15 25II1V/S-1，电压循环次数为10 40次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜；其中，步骤三所述的电解液A为0. 1 0. 5mol/L的5-三氟甲基-1，3-苯二胺的硫酸溶液；步骤四所述的电解液B为0. 001 0. 01mol/L的钼氯酸溶液。
本实施方式的有益效果为通过电化学方法合成了聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)，并以该聚苯胺薄膜为基底诱导形成片层球状钼粒子膜。聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)钼粒子薄膜作为染料敏化太阳能电池的对电极，相对于热解法镀钼有着载钼量低，催化活性强的作用。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一所述的用水清洗是指用蒸馏水或去离子水进行的。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一至二不同的是步骤二所述的浓硝酸为质量百分比含量为65 % 68 %的硝酸。其它与具体实施方式
一至二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤三和步骤四所述的电压为直流电压。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
通过以下试验验证本发明的效果
试验1
本试验的一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法是按照以下步骤进行的
一、将FTO导电玻璃浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1 次；将上述清洗后的FTO导电玻璃浸入丙酮溶液中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1次；再浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后在60°C温度下干燥Imin ；其中，超声频率 45KHz ；
二、取纯钼片放入质量百分比含量为65%的硝酸溶液中，加热至83°C保持2min， 冷却至室温，待用；
三、以经步骤一处理后的导电玻璃作为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于0. 3mol/L的5-三氟甲基_1，3-苯二胺的硫酸溶液中，使用循环伏安法，在直流电压为IV，扫描速度为ZOmV/s—1，电压循环次数为55次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜；
四、以步骤三得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于0. 003mol/L的钼氯酸溶液中，使用循环伏安法，在直流电压为IV，扫描速度为20H1V/S-1，电压循环次数为10次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜；
五、将步骤四得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜放入真空干燥箱中，在温度为70°C，真空度为-0. IMPa的条件下烘干1 备用。
试验2
本试验的一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法是按照以下步骤进行的
一、将FTO导电玻璃浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1次；将上述清洗后的FTO导电玻璃浸入丙酮溶液中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1次；再浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后在60°C温度下干燥Imin ；其中，超声频率 45KHz ；
二、取纯钼片放入质量百分比含量为65%的硝酸溶液中，加热至83°C保持2min， 冷却至室温，待用；
三、以经步骤一处理后的导电玻璃作为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于0. 3mol/L的5-三氟甲基_1，3-苯二胺的硫酸溶液中，使用循环伏安法，在直流电压为IV，扫描速度为ZOmV/s—1，电压循环次数为55次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜；
四、以步骤三得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于0. 003mol/L的钼氯酸溶液中，使用循环伏安法，在直流电压为IV，扫描速度为20H1V/S-1，电压循环次数为20次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜；
五、将步骤四得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜放入真空干燥箱中，在温度为70°C，真空度为-0. IMPa的条件下烘干1 备用。
试验3
本试验的一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法是按照以下步骤进行的
一、将FTO导电玻璃浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1 次；将上述清洗后的FTO导电玻璃浸入丙酮溶液中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1次；再浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后在60°C温度下干燥Imin ；其中，超声频率 45KHz ；
二、取纯钼片放入质量百分比含量为65%的硝酸溶液中，加热至83°C保持2min， 冷却至室温，待用；
三、以经步骤一处理后的导电玻璃作为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于0. 3mol/L的5-三氟甲基_1，3-苯二胺的硫酸溶液中，使用循环伏安法，在直流电压为IV，扫描速度为ZOmV/s—1，电压循环次数为55次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜；
四、以步骤三得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于0. 003mol/L的钼氯酸溶液中，使用循环伏安法，在直流电压为IV，扫描速度为20H1V/S-1，电压循环次数为30次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜；
五、将步骤四得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜放入真空干燥箱中，在温度为70°C，真空度为-0. IMPa的条件下烘干1 备用。
试验4
本试验的一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法是按照以下步骤进行的
一、将FTO导电玻璃浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1 次；将上述清洗后的FTO导电玻璃浸入丙酮溶液中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1次；再浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后在60°C温度下干燥Imin ；其中，超声频率 45KHz ；
二、取纯钼片放入质量百分比含量为65%的硝酸溶液中，加热至83°C保持2min， 冷却至室温，待用；
三、以经步骤一处理后的导电玻璃作为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于0. 3mol/L的5-三氟甲基_1，3-苯二胺的硫酸溶液中，使用循环伏安法，在直流电压为IV，扫描速度为20H1V/S-1，电压循环次数为55次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜；
四、以步骤三得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于0. 003mol/L的钼氯酸溶液中，使用循环伏安法，在直流电压为IV，扫描速度为20H1V/S-1，电压循环次数为40次的条件下，进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜；
五、将步骤四得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜放入真空干燥箱中，在温度为70°C，真空度为-0. IMPa的条件下烘干1 备用。
试验5
本试验的一种镀钼薄膜的制备方法是按照以下步骤进行的
一、将FTO导电玻璃浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1 次；将上述清洗后的FTO导电玻璃浸入丙酮溶液中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1次；再浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后在60°C温度下干燥Imin ；其中，超声频率 45KHz ；
二、将0. ImLmo. 003mol/L钼氯酸乙醇溶液滴到导电玻璃上，然后放入马弗炉中， 在400°C温度下烧结30min，即得纯Pt薄膜。
采用扫描电镜(SEM，FEI QUANTA200F和Mx^OOfe)观察试验1至4的聚(5_三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜，以及试验5的纯Pt薄膜的表面形貌，如图1至9 所示。
由图1至图9可以得出本试验的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的钼粒子团聚体形状趋于规则的球形，并且直径逐渐增大，可以提高作为太阳能电池对电极的电池性能。
将试验1至4得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜，以及试验5得到的纯Pt薄膜，进行应用试验
将试验1至5制得的薄膜分别与TW2薄膜制成太阳能电池模型，测试太阳能电池模型的性能，并设置试验组与对照组验证制得的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的效果。
TiO2薄膜的制备方法具体步骤如下
一、称取3mL的溶胶和0. 668g的P25 二氧化钛混合均勻，即得混合溶液；其中，所述的溶胶是由20mL的钛酸四丁酯，50mL的无水乙醇和4mL重蒸水组成的；
二、将FTO导电玻璃浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1 次；将上述清洗后的FTO导电玻璃浸入丙酮溶液中，超声处理15min，然后取出用去离子水清洗1次；再浸入蒸馏水中，超声处理15min，然后在60°C温度下干燥Imin ；其中，超声频率45KHz ；
三、将步骤一得到的混合溶液均勻刮涂到步骤二处理后的FTO导电玻璃整个表面，然后放入马弗炉中，在450°C温度下烧结30min，即得TW2薄膜；
四、将步骤二得到的TiA薄膜浸入浓度为3xlO-4mol/L的N719染料中浸泡12h，然后用无水乙醇清洗1次，放入烘箱中，在70°C温度下干燥15min，备用。
试验组
试验组1 将TiO2薄膜与试验1得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺) 子球薄膜组装到一起，注入Γ/ι3-电解液，得到太阳能电池模型。
试验组2 将TiO2薄膜与试验2得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺) 子球薄膜组装到一起，注入Γ/ι3-电解液，得到太阳能电池模型。
试验组3 将TiO2薄膜与试验3得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺) 子球薄膜组装到一起，注入Γ/ι3-电解液，得到太阳能电池模型。
试验组4 将TW2薄膜与试验4得到的聚(5-三氟甲基-1，3_苯二胺) 子球薄膜组装到一起，注入Γ/ι3-电解液，得到太阳能电池模型。
对照组将试验5得到的纯Pt薄膜与TW2薄膜组装到一起，注入Γ/ 得到太阳能电池模型。
其中，本次应用试验中的Γ/Ι3-电解液是由0. 05mol/L的I2,0. lmol/L的Lil、 0. 6mol/L的叔丁基吡啶和0. 6mol/L的碘化(1- 丁基-3-甲基咪唑)组成。
采用500W氙灯作为光源，模拟太阳光光强100mW/cm_2，用电化学分析系统(LK98B II，天津兰力科有限公司)测试试验组与对照组制得的太阳能电池模型的光伏性能，如表1 和图10所示。
表1不同载钼量的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜作为对电极的太阳能电池性能
开路电压(V)短路电流(mAcnr2)填充因子效率(％)3 8063L322.410.620.922.950.631.142.890.641.266.660.632.74
由表1可知，聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜具有很好的催化效果。在钼含量相同的条件下，聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜作为对电极制备的太阳能电池具有较高的效率。
从图10可知，聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜具有很好的催化效果。在钼含量相同的条件下，聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜作为对电极制备的太阳能电池具有较好的性能。/片状钼粒 /片状钼粒 /片状钼粒 /片状钼粒 13_电解液，对照组试验组1 试验组2 试验组3 试验组40.681 0.613 0.613 0.679 0.65权利要求
1.一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法是按照以下步骤进行的一、将导电玻璃浸入水中，超声处理10 20min，然后取出用水清洗1 2次；将上述清洗后的导电玻璃浸入丙酮溶液中，超声处理10 20min，然后取出用水清洗1 2次；再浸入蒸馏水中，超声处理10 20min，然后在50°C 80°C温度下干燥0. 5 ^iin ；其中，超声处理的超声频率为40 50KHz ；二、取纯钼片放入浓硝酸中，加热至沸腾后保持1 3min，然后冷却至室温，待用；三、以经步骤一处理后的导电玻璃作为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于电解液A中，使用循环伏安法，在电压为-0. 5 1. 8V，扫描速度为15 25!^/^，电压循环次数为55次的条件下，进行电化学聚合，即得聚 (5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜；四、以步骤三得到的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)薄膜为工作电极，以经步骤二处理的纯钼片作为对电极，另取Ag/AgCl电极作为参比电极，置于电解液B中，使用循环伏安法， 在电压为-0. 5 1. 8V，扫描速度为15 25II1V/S-1，电压循环次数为10 40次的条件下， 进行电化学聚合，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜；其中，步骤三所述的电解液A为0. 1 0. 5mol/L的5-三氟甲基_1，3-苯二胺的硫酸溶液；步骤四所述的电解液B为0. 001 0. 01mol/L的钼氯酸溶液。
2.根据权利要求1所述的一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法，其特征在于步骤一所述的用水清洗是指用蒸馏水或去离子水进行的。
3.根据权利要求1所述的一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法，其特征在于步骤二所述的浓硝酸为质量百分比含量为65% 68%的硝酸。
4.根据权利要求1所述的一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状钼粒子球薄膜的制备方法，其特征在于步骤三和步骤四所述的电压为直流电压。
全文摘要
一种聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状铂粒子球薄膜的制备方法，它涉及一种铂粒子球薄膜的制备方法。本发明要解决现有铂电极作为对电极成本高问题。本发明聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状铂粒子球薄膜制备方法如下一、将导电玻璃超声清洗；二、对纯铂片进行处理；三、采用循环伏安法，进行电化学聚合；四、浸入铂氯酸中，采用循环伏安法，即得聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状铂粒子球薄膜。本发明的聚(5-三氟甲基-1，3-苯二胺)/片状铂粒子球薄膜作为染料敏化太阳能电池的对电极，相对于热解法镀铂有着载铂量低，催化活性强的作用。本发明的方法应用于太阳能电池领域。
文档编号H01L31/0224GK102522463SQ20121000857
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者张琳, 牛海军, 白续铎, 郝丽苹 申请人:黑龙江大学