专利名称：阴极活性材料及包含该活性材料的锂二次电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种高效能锂二次电池，在室温或高温下，即使反复以高电流充电及放电，该电池都具有长期使用寿命及优越的安全性。
背景技术：
由于移动设备的技术发展及日增的需求已经使得利用二次电池作为能源的需求快速增加。近年来，二次电池被认为可应用在电动车(EVs)及混合电动车(HEVs)的电源上。 为因应这一趋势，大量的研究及开发聚焦于能满足各种需求的二次电池上。其中，对于具有高能量密度、高放电电压及功率输出稳定性的锂二次电池的需求也在增加。
特别地，用于EVs等的锂二次电池不仅需要高能量密度和在短时间内产生大功率输出的能力，而且需要在严苛条件下大于10年的长期使用寿命，所述二次电池在该严苛条件下在短时间内重复地经受高电流的充电/放电循环，因而与常规的小尺寸锂二次电池相比，锂二次电池需要显著更优越的安全性和长期使用寿命。
用于常规小尺寸电池的锂离子电池通常采用层状结构的锂钴复合氧化物作为阴极材料，且采用石墨基材料作为其阳极材料。然而，锂钴复合氧化物中的主要构成元素钴相当昂贵且基于安全性考量并不适于用于电动车。因此，就成本及安全性而言，以由锰构成、 具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为电动车中锂离子电池的阴极材料是理想的。
然而，锂锰复合氧化物在高温及高电流的充电及放电过程中，由于电解质的影响会发生锰离子溶出到电解质中，由此会降低电池的性能及效能。因此，需要采取措施防止这一问题的发生。除此之外，锂锰复合氧化物具有例如单位重量的容量低的缺点，即，与常规的锂钴复合氧化物或者锂镍复合氧化物相比具有低充电密度。因此，该电池的充电密度存在局限，为了将其实际应用于电动车的电源，设计此种电池必须同时解决这一缺点。
为了减轻上文所提及的各种缺点，已经进行了各种研究及尝试，目的在于制造使用混合阴极活性材料的电极。例如已转让给Matsushita Electric Industrial Co. ,Ltd. (Japan)的韩国专利公开文献No. 2003-0096214，及日本专利公开文献No. 2003-092108公开了利用锂/锰复合氧化物、锂/镍/钴/锰复合氧化物和/或锂/镍/锰复合氧化物的混合物以提高电力恢复及功率输出特性的技术。然而，这些技术仍存在锂锰氧化物的寿命特性差及安全性的改善有限的问题。发明内容
因此，本发明的目的在于解决上述问题及尚未解决的其他技术问题。
具体地，本发明的目的是提供一种二次电池用的阴极活性材料，此材料在室温及高温下即使反复以高电流充电和放电，仍确保优越的安全性及长时间的使用寿命。
而本发明的另一目的是提供一种锂二次电池，其包括含有上述阴极活性材料的阴极。
具体实施方式
根据本发明的一方面，上述和其他目的可通过提供一种二次电池用的阴性活性材料来完成，该阴极活性材料包括如下式I所述锂/锰尖晶石氧化物与如下式II所述锂/镍 /钴/锰复合氧化物的混合物，而这两种氧化物中至少有一种的平均粒径大于15 μ m :
[式I]
Li 1+χΜη204
其中
OSx <0.2。
[式II]
LiHyNibMncCO1-Ort^2
其中
0 ^ y ^ 0. 1 ；
0. 2 ^ b ^ 0. 7 ；
0.2 彡 c 彡 0.7;且
b+c < I0
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括含有上述阴极活性材料的阴极、阳极、隔板及电解质。
为了改善电池的寿命特性，本发明使用平均粒径大于15μπι的氧化物作为阴极活性材料。这是因为氧化物粒度的增加使得可抑制电解质的分解并可减少锰被溶解入电解质中。然而，增加氧化物的粒度会使氧化物的制造方法受到限制，且过大的氧化物粒度会导致因重量所造成的电池效能的减退。因此，氧化物的平均粒径范围介于15至30 μ m。
作为氧化物粒度的优选例子，可提及的情形是，式I中锂/锰尖晶石氧化物的平均粒径大于15 μ m,以及式I中锂/锰尖晶石和式II中锂/镍/钴/锰复合氧化物的平均粒径各自大于15 μ m。也就是说，当锂/锰尖晶石氧化物的平均粒径大于15 μ m或者两种氧化物的平均粒径都大于15 μ m,则电池的寿命特性得到进一步的改善。这一事实由以下的实施例和比较例所例示及证实。
如本文中所使用，氧化物的平均粒径是指当大量的粒子集合成为聚集体时的氧化物粒径。所述阴极活性材料即各单个的氧化物单元，根据在制造过程中所设定的条件而倾向于聚集，且所产生的聚集体本身产生活性材料的理想特性。因此，氧化物的平均粒径优选是指这样的氧化物聚集体的粒径。
氧化物单元的粒径可取决于该氧化物的制备过程。因此在优选的实施方式中，综合考虑阴极活性材料的各种特性及聚集体的几何形态，锂/锰尖晶石氧化物的氧化物单元可具有0.2至10 μ m的粒径。
除此之外，氧化物的粒径也与氧化物的表面积紧密相关。当氧化物单元的表面积为0. 1至1. 0m2/g时，其可对活性材料产生优越的特性。
锂/镍/钴/锰复合氧化物是一种锂氧化物，其同时含有镍、锰及钴元素，如式II所示，当与锂/锰尖晶石氧化物组合时，根据本发明的阴极活性材料的安全性及寿命特性会有显著的改善。每一锂/镍/钴/锰复合氧化物至少含有0. 2M的镍及锰，条件是其含有钴。锂/镍/钴/锰复合氧化物的优选例子可包含但并不限于Li1+zNi1/3C0l/3Mni/》2及 Li1+zNi0.4Mn04Co0 202。
本发明的阴极活性材料中该两种复合氧化物的混合比范围优选为90 10至 10 90，更优选的范围为90 10至30 70 (w/w)。假如两种复合氧化物中的复合氧化物 (I)含量过低，则该电池的稳定性下降。相反，假如复合氧化物(II)含量过低，则要达到期望的寿命特性是相当困难的。这一事实由下文实施例及比较例所例示及证实。
当式I的锂/锰尖晶石氧化物是式III的锂/锰尖晶石氧化物，其中一部分锰(Mn) 被其他金属元素所取代时，则电池的寿命特性可被进一步改善。
[式III]
Li1+xMn2_zMz04
其中
M是氧化值为2或3的金属；
0 彡 χ 彡 0. 2 ；且
0<ζ<0·2。
在式III中的锂/锰尖晶石氧化物中，锰(Mn)被氧化值为处于预定范围内的2或 3的金属(M)所取代。在此，该金属(M)可优选为铝(Al)、镁(Mg)或是二者。
由于取代金属的氧化值比锰(Mn)更小，因此增加取代金属的量会导致氧化值的平均值降低并使锰(Mn)的氧化值相对增加，从而会抑制锰(Mn)的溶解。也就是说，当取代金属的量(ζ)在式III的锂/锰尖晶石氧化物中增加时，会进一步的改善电池寿命特性。然而，由于增加取代金属的量(ζ)也伴随着减少初始容量，所以ζ的最大值优选小于0. 2，这一数值范围能使电池的寿命特性获得最大的改善，同时使电池初始容量的降低最小化。ζ的数值更优选地介于0. 01至0. 2之间。
制备锂金属复合氧化物如式I的锂/锰尖晶石氧化物、式II的锂/镍/钴/锰复合氧化物及式III的锂/锰尖晶石氧化物(其中一部分锰被某些金属所取代)，是本领域技术人员所知悉的，因此在此并未加以描述。
下文将具体描述含有本发明所述阴极活性材料的阴极的制造。
首先，将本发明的阴极活性材料、粘合剂、及相对于活性材料为1至20重量％的导电材料加入到分散溶剂中，并且将所产生的分散体搅拌以制备电极浆料。将该浆料施用于集流器用的金属板，然后压缩及干燥以制备层压电极。
阴极集流器通常被制成厚度为3至500 μ m。对于阴极集流器并没有特别限制，只要在制成的电池中具有高导电性且不会造成化学变化即可。对于阴极集流器的材料的实例，可提到的有不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，以及以碳、镍、钛或银作表面处理的铝或不锈钢。 该集流器可被制成在其表面上具有微细的不平整性，从而增强对阴极活性材料的粘附性。 此外，该集流器可具有各种形式包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫及无纺布。
作为在本发明中可使用的粘合剂的范例，可提到的有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、 聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶及各种共聚物。
对于导电材料并没有特别的限制，只要在制成的电池中具有合适的导电性且不会造成化学变化即可。对于导电材料的实例，可提到的导电材料包括石墨，例如天然或人工石墨；碳黑类，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑及热裂碳黑；导电纤维，例如碳纤维及金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉及镍粉；导电晶须，例如氧化锌及钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；及聚苯撑衍生物。市售导电材料的具体范例可包含各禾中乙块漂产品(可获自 Chevron Chemical Company，Denka Singapore Private Limite 及 Gulf Oil Compmy)，科琴黑 EC 系列(可获自 Armak Company), Vulcan XC_72(可得自 Cabot Company)及 Super P (Timcal Co·)。
在合适的时候，可任选地将填料作为成分加入以抑制阴极的膨胀。对于填料并没有特别限制，只要其不会造成所制造的电池中的化学变化，且为纤维材料即可。对于填料的实例，可使用烯烃聚合物，例如聚乙烯及聚丙烯；及纤维材料，例如玻璃纤维及碳纤维。
可用于本发明的分散溶剂的代表性例子可包含异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及丙酮。
考虑所用材料的特性，可通过本领域内所知的常规方法或合适的新型方法，将电极材料的浆料均勻施用于金属材料。例如，优选将电极浆料分配于集流器之上，然后使用刮刀使其均勻分散。当合适时，分配和分散该电极浆料也可在单一步骤中完成。另外，该电极浆料的施用可以通过选自模铸、comma涂布、丝网印刷等的方法来进行。或者，可以将浆料在单独的基底上成型，然后将其通过压按或层压而结合至集流器，从而实施电极浆料的施用。
施用在金属板上的浆料的干燥优选于真空炉内50至200°C历经1至3天而完成。
另外，本发明提供包含由上述所制造的阴极的锂二次电池。
本发明中的锂二次电池包含电极组件和含锂盐的非水性电解质，所述电极组件由彼此相对布置的上述阴极、阳极和设置在其之间的隔板所组成。
例如，该阳极是由施加阳极活性材料到阳极集流器，并经过干燥所制成。如果期望的话，所述阳极可进一步任选包括其它组分，例如如上所述的导电材料、粘合剂及填料。
该阳极集流器通常制造成厚度为3至500 μ m。对于阳极集流器的材料并没有特殊限制，只要它们具有合适的导电性，且不会造成所制造电池中的化学变化即可。作为阳极集流器的范例，可提到的有铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，以碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。类似于阴极集流器，该阳极集流器也可被制造成在其表面上形成微细的不规则状，从而增进其对阳极活性材料的粘附性。此外，该阳极集流器可具有多种型式包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫及无纺布。
作为可用于本发明的阳极材料的实例，可提到的有碳，例如非石墨化碳及石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3 (0彡χ彡1)、LixWO2 (0彡χ彡1)及SnxMe1^xMe' y0z(Me Mn、Fe、Pb、Ge ；Me’ Α1，B, P，Si，元素周期表的第I族、第II族及第III族元素，卤素；0 < χ彡1 ;1彡y彡3 ；及1彡ζ彡幻；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物， 例如 SnO> Sn02、PbO、PbO2> Pb2O3> Pb304、Sb2O3> Sb2O4^ Sb2O5^ GeO、Ge02、Bi203、Bi2O4、及 Bi2O5 ； 导电聚合物，例如聚乙炔 ’及Li-Co-Ni基材料。
该隔板置于阴极与阳极之间。使用具有高离子渗透性与机械强度的绝缘薄膜作为该隔板。该隔板通常具有孔径为0.01至10 μ m，且厚度为5至300 μ m。对于该隔板，使用由烯烃聚合物(如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯)所制成的片或无纺布或牛皮纸，其具有耐化学性及疏水性。隔板的市售产品的典型范例可包括Celgard系列诸如CelgardTM2400 及 2300(可获自 Hoechst celanese Crop.)，聚丙烯隔板(可获自 Ube Industries Ltd.或 Pall RAI Co.)及聚乙烯系列(可获自Tonen或Entek)。
在合适的情况下，可将凝胶聚合物电解质涂覆于隔板上，以增加电池的稳定性。代表性的凝胶聚合物的范例可包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈。
当将固体电解质如聚合物用作电解质时，该固体电解质可同时起隔板和电解质的作用。
含有锂盐的非水性电解质是由非水性电解质与锂构成。对于该非水性电解质，可以使用非水性电解质溶液、有机固体电解质及无机固体电解质。
作为可用于本发明的非水性电解质溶液，可提到的是非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、1，2_二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、四羟基FranC、2-甲基四氢呋喃、 二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二环氧乙烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、 环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、 丙酸甲酯及丙酸乙酯。
作为用于本发明的有机固体电解质的范例，可提到的有聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯及含有离子解离基团的聚合物。
作为可用于本发明的无机固体电解质的范例，可提到的有锂的氮化物、卤化物及硫酸盐，像是 Li3N,Liiai5NI2,Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4,LiSiO4-LiI-LiOH,Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 及 Li3P04-Li2S_Si&。
锂盐为一种易溶解于上述非水性电解质中的材料，其可包括例如LiCl、LiBr, LiI、LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li、 CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基锂硼酸盐及酰亚胺锂。
此外，为了改善充电/放电特性及阻燃性，可加入以下材料到该非水性电解质中， 例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、η-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的U恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷醚、铵盐、吡咯、 2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要的话，为了赋予不燃性，该非水性电解质可另包括含卤素的溶剂，如四氯化碳及三氟乙烯。另外，为了改善高温储存特性，该非水性电解质另可包括二氧化碳气体。实施例
下文将参考如下实施例对本发明作详细描述。所提供的这些实施例仅为例示的目的，不应解释为是对本发明范围和精神的限制。
实施例1
将平均粒度为19 μ m的锂/锰尖晶石氧化物Li1+xMn204，与平均粒度为17 μ m的锂8/镍/钴/锰复合氧化物Li1+zNi1/3COl/3Mni/302，以重量比1 1混合以制备阴极活性材料。 将该阴极活性材料与5重量％的碳黑及5重量％作为粘合剂的PVdF混合，并以NMP作为溶剂进行搅拌。将所产生的混合物涂覆于作为金属集流器的铝箔上，然后于真空炉中以120°C 干燥超过2小时，以此方法制成阴极。
使用上述制造的阴极、于铜箔上涂覆中间相碳微球(MCMBs)作为人工石墨所制成的阳极、及由聚丙烯所制成的多孔性隔板，来制造电极组件。将该电极组件置于袋状壳内， 然后连接电极导线。其后，将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC) (1 1，ν/ν)溶液(其中溶解了 IM的LiPF6&)作为电解质注入其中，然后将所述壳密封，从而组装成锂二次电池。
将依此制成的锂二次电池以3. 0至4. 2V的电压范围进行充电/放电循环，并测量所述电池的寿命特性。所得到的结果如下表1所示。
[实施例2]
以与实施例1相同的方法组装锂二次电池，不同之处在于，使用平均粒度为 19 μ m的锂/锰尖晶石氧化物Li1+xMn204和平均粒度为9 μ m的锂/镍/钴/锰复合氧化物 LihNi1Z3Ccv3Mrv3O^将依此制成的锂二次电池在3. 0至4. 2V的电压范围内进行充电/放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表1所示。
[实施例3]
以与实施例1相同的方法组装锂二次电池，不同之处在于，使用平均粒度为15 μ m 的锂/锰尖晶石氧化物Li1+xMn204与平均粒度为17 μ m的锂/镍/钴/锰复合氧化物 LiltzNil73Col73Mnl73O2制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在3. 0至4. 2V的电压范围内进行充电/放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表1所示。
[实施例4]
以与实施例1相同的方法组装锂二次电池，不同之处在于，使用平均粒度15μπι 的锂/锰尖晶石氧化物Li1+xMn204与平均粒度为9μπι的锂/镍/钴/锰复合氧化物 LiltzNil73Col73Mnl73O2来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在3. O至4. 2V的电压范围内进行充电/放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表1所示。
[实施例5]
以与实施例1相同的方法组装锂二次电池，不同之处在于，使用平均粒度ΙΟμπι 的锂/锰尖晶石氧化物Li1+xMn204与平均粒度为17 μ m的锂/镍/钴/锰复合氧化物 LiltzNil73Col73Mnl73O2来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在3. O至4. 2V的电压范围内进行充电/放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表1所示。
[比较例1]
以与实施例1相同的方法组装锂二次电池，不同之处在于，使用平均粒度ΙΟμπι 的锂/锰尖晶石氧化物Li1+xMn204与平均粒度为9μ m的锂/镍/钴/锰复合氧化物 LiltzNil73Col73Mnl73O2来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在3. O至4. 2V的电压范围内进行充电/放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表1所示。
[表 1]
权利要求
1.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，其包含式I表示的锂/锰尖晶石氧化物与式 II表示的锂/镍/钴/锰复合氧化物的混合物，其中该两种氧化物中至少一种的平均粒径大于15 μ m且不大于30μ Li1+xMn204(I)LiltyNi173Co173Mn173O2 (II) 其中O彡χ彡0. 2 ； O彡y彡0. 1 ；且其中锂/锰尖晶石氧化物锂/镍/钴/锰复合氧化物的混合比在10 90至 90 10 (w/w)的范围内。
2.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中式I的锂/锰尖晶石氧化物的平均粒径大于15 μ m且不大于30 μ m。
3.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中式I的锂/锰尖晶石氧化物与式II的锂/ 镍/钴/锰复合氧化物分别具有大于15 μ m且不大于30 μ m的平均粒径。
4.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中所述氧化物是大量氧化物单元的聚集体。
5.如权利要求4所述的阴极活性材料，其中式I的锂/锰尖晶石氧化物的氧化物单元具有0. 2至10 μ m的粒径。
6.如权利要求4所述的阴极活性材料，其中所述氧化物单元具有的表面积为0.1至1. 0m2/go
7.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中该混合比在10 90至70 30的范围内。
8.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中该锂/锰尖晶石氧化物为式III的锂/锰尖晶石氧化物，其中一部分锰(Mn)被其他金属元素所取代Li1+xMn2_zMz04 (III) 其中M是氧化值为2或3的金属； 0彡χ彡0. 2 ；且 0 < ζ 彡 0. 2。
9.如权利要求8所述的阴极活性材料，其中式III中的M是铝(Al)、镁(Mg)、或此二者ο
10.如权利要求8所述的阴极活性材料，其中ζ的值在0.01至0. 2的范围内。
11.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，其包含式I表示的锂/锰尖晶石氧化物与式 II表示的锂/镍/钴/锰复合氧化物的混合物，其中该两种氧化物中至少一种的平均粒径大于15 μ m且不大于30μ Li1+xMn2_zMz04(I)Li1+yNi0.4Mn0.4Co0.202 (II) 其中M是氧化值为2或3的金属； 0彡χ彡0. 2 ； 0彡y彡0. 1 ；且其中锂/锰尖晶石氧化物锂/镍/钴/锰复合氧化物的混合比在10 90至 90 10 (w/w)的范围内。
12. —种锂二次电池，其包含根据权利要求1至11中任一项的阴极活性材料。
全文摘要
本发明提供一种阴极活性材料及包含该活性材料的锂二次电池，在室温或高温下，即使反复以高电流充电及放电，该电池都具有长的使用寿命和优越的安全性。该电池包括由锂/锰尖晶石氧化物和锂/镍/钴/锰复合氧化物的混合物所构成的阴极活性材料，其中在该两种氧化物中至少一种的平均粒径大于15μm。
文档编号H01M10/36GK102522539SQ20121000441
公开日2012年6月27日 申请日期2006年8月7日 优先权日2005年8月16日
发明者李在弼, 李恩周, 柳志宪, 玄晶银, 申荣埈, 金旻修 申请人:株式会社Lg化学