用于含锂化合物的热处理容器及其制造方法
【专利摘要】本发明的用于含锂化合物的热处理容器，其特征在于，具备：基底部，含有60～95质量%的氧化铝；表面部，含有20～80质量%的尖晶石，并与基底部一体形成。此外，本发明的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：配置氧化铝类粉末的步骤；在氧化铝类粉末的上方配置尖晶石类粉末的步骤；压缩成形的步骤；以及进行烧成的步骤。
【专利说明】用于含锂化合物的热处理容器及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种当热处理含锂化合物时使用的用于含锂化合物的热处理容器及其制造方法。
【背景技术】
[0002]各种化合物、特别是无机类化合物是通过热处理步骤制造。通常，热处理是在耐热性的热处理容器中盛装被热处理化合物(无机类化合物或其原料)的状态下通过加热来进行。热处理容器不仅要求耐热性，还要求对于被热处理化合物的稳定性。
[0003]通过上述热处理步骤制造的无机类化合物之一，有含锂化合物。含锂化合物是例如用于锂离子电池的正极活性材料。作为含锂化合物，可以例示出LiMnO2类化合物、LiNil73Col73Mnl73O2类化合物、LiMn2O4类化合物、LiCoO2类化合物、LiNiO2类化合物。
[0004]锂离子电池用正极活性材料(含锂化合物)通过烧成原料粉末而制造。该含锂化合物的热处理(烧成)，一般收纳在以氧化铝、多铝红柱石、堇青石、尖晶石等具备耐热性的材料作为主要构成成分而烧成的容器(匣钵)中进行。匣钵例如记载在特开2009-292704号公报中。
[0005]以堇青石为主要成分的匣钵，具有高耐热冲击性。然而，与含锂化合物的反应活性高，所以存在因反应产物的混入而热处理后的含锂化合物纯度下降的问题。特别是，锂离子电池的正极活性材料中，若混入这种杂质，则不仅会导致锂离子电池的电池性能下降，还存在成为发生短路的来源的风险。
[0006]此外，以氧化铝或尖晶石为主要成分的匣钵，与含锂化合物的反应活性低。然而，热膨胀系数高，且这些成分的含有率越高，存在因热冲击容易开裂的问题。因此，很难使氧化招或尖晶石的含有率闻。
[0007]在特开2009-292704号公报中，记载有由尖晶石、堇青石、多铝红柱石形成的匣钵。这些材料，具有上述问题。
[0008]在先技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:特开2009-292704号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的问题
[0012]本发明鉴于上述实际情况而提出，其目的在于提供一种能够抑制含锂化合物被污染的用于含锂化合物的热处理容器及其制造方法。
[0013]解决问题的方法
[0014]为了解决上述问题，本发明人等反复研究用于含锂化合物的热处理容器及其制造方法的结果，完成了本发明。
[0015]即，本发明的用于含锂化合物的热处理容器，当热处理含锂化合物时用于盛装含锂化合物，其特征在于，具备:基底部，当基底部全部为100质量％时，含有60~95质量％的氧化铝；表面部，当表面部全部为100质量％时，含有20~80质量％的尖晶石，与基底部一体形成，形成与用于含锂化合物的热处理容器中的含锂化合物接触的表面。
[0016]在本发明的用于含锂化合物的热处理容器中，优选表面部的剩余部由形成基底部的材料形成。
[0017]在本发明的用于含锂化合物的热处理容器中，当用于含锂化合物的热处理容器全部为100质量％时，优选包含5~40质量％的表面部。
[0018]在本发明的用于含锂化合物的热处理容器中，当基底部全部为100质量％时，优选
基底部含有5~30质量％的二氧化硅。
[0019]在本发明的用于含锂化合物的热处理容器中，优选基底部由氧化铝和多铝红柱石形成。
[0020]在本发明的用于含锂化合物的热处理容器中，优选表面部的基底部侧的表面呈现凹凸形状。
[0021]在本发明的用于含锂化合物的热处理容器中，优选基底部具有10~30%的空隙率。
[0022]本发明的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法，包括如下步骤:将含有60~95质量％氧化铝的氧化铝类粉末以未压缩状态配置的步骤；将含有20~80质量％尖晶石的尖晶石类粉末以未压缩状态配置在氧化铝类粉末上方的步骤；向氧化铝类粉末和尖晶石类粉末重叠的方向压缩而成形的步骤；烧成成形体的步骤。
[0023]在本发明的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法中，优选尖晶石类粉末的剩余部分为氧化招类粉末。
[0024]在本发明的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法中，当尖晶石类粉末全部为100质量％时，该尖晶石类粉末优选含有20~80质量％的尖晶石。
[0025]在本发明的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法中，当氧化铝类粉末全部为100质量％时，优选该氧化铝类粉末含有5~30质量％的二氧化硅粉末。
[0026]在本发明的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法中，优选氧化铝类粉末是氧化铝粉末和多铝红柱石粉末的混合粉末。
[0027]发明效果
[0028]本发明的用于含锂化合物的热处理容器，由于与含锂化合物接触的表面部，含有大量的与含锂化合物的反应活性低的尖晶石，所以抑制热处理时该表面部与含锂化合物反应并抑制其反应产物污染含锂化合物。而且，由于基底部含有大量的耐热性优异的氧化铝，抑制热冲击时发生开裂。
[0029]即，本发明的用于含锂化合物的热处理容器，通过抑制与含锂化合物的反应活性来抑制含锂化合物被汚染，且抑制热冲击引起的开裂(损坏)。
[0030]本发明的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法，发挥能够制造上述本发明的用于含锂化合物的热处理容器的效果。进一步，本发明的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法，通过层叠氧化铝类粉末和尖晶石类粉末而压缩成形，从而能够制造抑制层叠方向剥离的用于含锂化合物的热处理容器。【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是示出试样1~3的弹性系数测量结果的图。
[0032]图2是示出试样4~6的弹性系数测量结果的图。
[0033]图3是示出试样10~14的弹性系数测量结果的图。
[0034]图4是示出试样15~19的弹性系数测量结果的图。
【具体实施方式】
[0035](用于含锂化合物的热处理容器)
[0036]本发明的用于含锂化合物的热处理容器(以下称为本发明的热处理容器)是，当热处理含锂化合物时盛装含锂化合物的用于含锂化合物的热处理容器。在本发明的热处理容器中，被热处理的含锂化合物，只要是在其化学式中包含锂(Li)的化合物均可，进一步，也可以是混合有含有锂的化合物的混合物。
[0037]而且，本发明的热处理容器，由耐热性高的材料形成的基底部和大量含有对被热处理化合物反应活性低的材料(主要构成成分)的表面部一体形成。即，本发明的热处理容器，具有基底部和表面部。
[0038]在本发明的热处理容器中，当基底部全部为100质量％时，基底部含有60~95质量％的氧化铝(Al203)。
[0039]在本发明的热处理容器的基底部作为主要构成材料所含有的氧化铝，是耐热性优异的材料。由于基底部大量含有该氧化铝，所以提高基底部及热处理容器的耐热性。而且，本发明的热处理容器，全部为100质量％时，由于含有60~95质量％的氧化铝，所以提高耐热冲击性。在此，若含有比例小于60质量％时，容易与含锂化合物发生反应，若超出95质量％时，热处理容器容易发生开裂。更优选，含有比例为70~90质量％。
[0040]此外，氧化铝是对含锂化合物反应活性相对低的材料。也就是说，本发明的热处理容器，由于在未形成表面部的基底部也含有大量氧化铝，所以热处理含锂化合物时，能够抑制含锂化合物与热处理容器发生反应并生成反应产物。其结果，能够抑制被热处理化合物被反应产物污染。
[0041]在本发明的热处理容器中，当表面部全部为100质量％时，表面部含有20~80质量％的尖晶石，并与基底部一体形成，形成用于含锂化合物的热处理容器中的含锂化合物接触的表面。
[0042]与所述含锂化合物接触的表面部，由于含有大量的与含锂化合物反应活性低的尖晶石，所以抑制热处理时与含锂化合物发生反应并抑制其产物污染含锂化合物。其结果，抑制含锂化合物被反应产物污染。
[0043]而且，在本发明的热处理容器中，当表面部全部为100质量％时，表面部含有20~80质量％的尖晶石。由于含有20~80质量％的尖晶石，所以抑制与含裡化合物反应的同时，提高耐热冲击性。在此，若含有比例小于20质量％，则容易与含锂化合物发生反应，若超出80质量％，则热处理容器容易发生开裂。更优选，含有比例为30~70质量％。
[0044]而且，在本发明的热处理容器中，表面部和基底部一体形成。由于表面部和基底部一体形成，所以热处理时即使一方(表面部)要发生体积变化，一体形成的另一方(基底部)也限制其体积变化。其结果，限制整个热处理容器过度体积变化，抑制热处理容器发生开裂。
[0045]如此，本发明的热处理容器，通过抑制与含锂化合物的反应活性来抑制含锂化合物被污染，且抑制热冲击引起的开裂(损坏)。
[0046]在本发明的热处理容器中，优选表面部的剩余部由形成基底部的材料形成。由于表面部也含有形成基底部的材料，所以也能够对表面部赋予在基底部获得的提高耐热性的效果。
[0047]进一步，由于表面部也含有形成基底部的材料，所以当表面部和基底部以接触状态形成时，两个部分的粘结性提高，在界面不会发生剥离。
[0048]在本发明的热处理容器中，当热处理容器全部为100质量％时，优选包含5~40质量％的表面部。若表面部的比例小于该范围时，得不到足够的抑制与含锂化合物反应的效果，若超出该范围而变高时，成为热处理容器开裂或表面部剥离、剥落的原因。更优选，表面部的比例为10~30质量％。
[0049]在本发明的热处理容器中，当基底部全部为100质量％时，优选基底部含有5~30质量％的二氧化硅(SiO2)。二氧化硅是有效提高热处理容器的耐热冲击性的化合物。然而，二氧化硅具有与被热处理的含锂化合物的反应活性，如上所述，当表面部含有形成基底部的材料时，优选其含有量较少。为此，通过使二氧化硅的含有量在该范围内，能够提高热处理容器的耐热冲击性的同时，抑制含锂化合物被污染。更优选为10~20质量％。
[0050]若二氧化硅的含有比例小于该范围时，氧化铝的含有比例相对增加，所以难以获得提高耐热冲击性的效果，若含有比例超出该范围而变高时，容易与含锂化合物发生反应，在某些情况下，容易发生反应产物引起的含锂化合物污染。
[0051]优选基底部由氧化铝和多铝红柱石形成。氧化铝是由化学式Al2O3表示的化合物，多铝红柱石是氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)的化合物(铝硅酸盐))，具有Al6O13Si2的组成式。也就是说，由于由氧化铝和多铝红柱石形成，所以不含有容易与含锂化合物发生反应的物质(化合物)，从而本发明的热处理容器能够提高耐热冲击性的同时，可以抑制含锂化合物被污染。在本发明中，优选不含有容易与含锂化合物发生反应的物质(化合物)，作为这种物质，可以例示出氧化镁(MgO)。在此，由氧化铝和多铝红柱石形成是指，不仅仅由氧化铝和多铝红柱石形成，也包括以氧化铝和多铝红柱石为主要成分形成的情况。进一步，在本发明中，也可以含有不可避免的杂质。
[0052]在本发明的热处理容器中，优选基底部仅由氧化铝和多铝红柱石形成。由于仅由氧化铝和多铝红柱石形成，所以不含有与含锂化合物具有反应活性的其它无机元素，从而本发明的热处理容器能够提高耐热冲击性的同时，抑制含锂化合物被污染。例如，作为现有匣钵的主要构成材料的堇青石中含有氧化镁，该氧化镁与含锂化合物发生反应而生成反应产物。
[0053]在本发明的热处理容器中，优选表面部的基底部侧界面呈现凹凸形状。通过这样形成，表面部与其它部(基底部或中间部)接触的界面形成交织的复杂形状(凹凸形状)，从而牢牢地粘结。其结果，不会造成表面部剥离(剥落)。此外，即使表面部要发生体积变化，也能够更强烈地限制其变形。
[0054]在本发明的热处理容器中，优选基底部具有10~30%的空隙率。若空隙率小于该范围时，容易发生热处理引起的开裂，若超出该范围而变高时，成为锂侵蚀引起的剥离原因。
[0055]在本发明的热处理容器中，在基底部和表面部之间，优选具有一个以上的中间部，该中间部与表面部相比，含有对被热处理化合物反应活性低的材料的含有比例小。通过这样构成，在基底部至表面部的层叠方向中，对被热处理化合物反应活性低的材料的含有比例逐渐变化，所以不会发生急剧的特性变化。
[0056]优选多层中间部，随着从表面部侧向基底部侧前进，对被热处理化合物反应活性低的材料的含有比例变小。
[0057]在本发明的热处理容器中，对含锂化合物实施的热处理，不仅包括在本发明的热处理容器中盛装含锂化合物的状态下对其进行加热的处理，还包括为了生成含锂化合物而进行加热(烧成)的处理。即，并不限制热处理温度。此外，关于热处理时的气氛，除了优选不与热处理容器发生反应之外，并不特别限定。
[0058]本发明的热处理容器，只要是能够放置(盛装)含锂化合物的形状，对其形状并不特别限定。例如，可以举出将含锂化合物放置(盛装、固定)在其上表面的大致板状形状、上方或侧方开口的槽状(筒状)形状、用盖部件覆盖槽状(筒状)开口的封闭形状(所谓匣钵)等形状。还有，在本发明的热处理容器中，不与含锂化合物接触的部分，也可以由不同材料形成。
[0059]此时，在本发明的热处理容器中被热处理的含锂化合物，也可以以粉末状、被成形的成形体等任一形态在热处理容器中盛装。
[0060](用于含锂化合物的热 处理容器的制造方法)
[0061]本发明的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法，包括如下步骤:将含有60~95质量％氧化铝的氧化铝类粉末以未压缩状态配置的步骤；将含有20~80质量％尖晶石的尖晶石类粉末以未压缩状态配置在氧化铝类粉末上方的步骤；向氧化铝类粉末和尖晶石类粉末重叠的方向压缩而成形的步骤；烧成成形体的步骤。
[0062]本发明的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法，首先，实施将含有60~95质量％的氧化铝(Al2O3)的氧化铝类粉末以未压缩状态配置的步骤。由于氧化铝类粉末以未压缩状态配置，所以在之后的步骤中成形时，基底部界面变成交织界面，在热处理容器中基底部不会从界面剥离。此外，能够进一步限制热处理容器的体积变化。
[0063]由于氧化铝类粉末由含有60~95质量％的氧化铝(Al2O3)的粉末(混合粉末)构成，所以提高制造的热处理容器及其基底部的耐热冲击性。
[0064]其次，实施将含有20~80质量％尖晶石的尖晶石类粉末以未压缩状态配置在氧化铝类粉末上方的步骤。该步骤是配置作为表面部的尖晶石类粉末的步骤，通过进行该步骤，能够制造具有表面部的热处理容器。
[0065]由于尖晶石类粉末由含有20~80质量％的尖晶石的粉末(混合粉末)构成，所以抑制表面部与含锂化合物反应的同时，提高所得热处理容器的耐热冲击性。
[0066]尖晶石类粉末只要配置在氧化铝类粉末的上方即可，也可以直接配置在氧化铝类粉末的上方，或者在氧化铝类粉末上配置其它粉末(用于形成中间层的粉末)之后，在其上配置也可以。
[0067]而且，在向氧化铝类粉末和尖晶石类粉末重叠的方向压缩而成形的步骤中，通过压缩而成形在之前各步骤中配置的氧化铝类粉末和尖晶石类粉末来形成成形体，从而成形为热处理容器的形状。
[0068]优选，成形体进行常温干燥的步骤。通过干燥成形体，在之后的烧成步骤中，能够抑制成形体(热处理容器)开裂或变形(尺寸精度下降)。
[0069]烧成成形体的步骤是，烧成成形体的步骤，由于粉末以被压缩状态烧成成形体，从而制造热处理容器。
[0070]在本发明的制造方法中，优选尖晶石类粉末的剩余部分为氧化铝类粉末。由于尖晶石类粉末含有氧化铝类粉末，所以表面部也含有形成基底部的材料，从而能够将基底部所获得的提高耐热冲击性的效果也赋予表面部。
[0071]进一步，当表面部与基底部以接触状态形成时，由于同时含有形成基底部的材料，从而提高两个部分粘结性，在界面不会发生剥离。
[0072]在本发明的制造方法中，当全部为100质量％时，优选含有20~80质量％的尖晶石类粉末。也就是说，优选包含由尖晶石类粉末形成的表面部比例为20~80质量％。若尖晶石类粉末比例小于该范围时，得不到足够的与含锂化合物的反应抑制效果，若超出80质量％时，由于热膨胀系数不同而成为开裂或剥离的原因。更优选的含有比例为30~70质量％。
[0073]在本发明的制造方法中，当氧化铝类粉末全部为100质量％时，优选氧化铝类粉末含有5~30质量％的二氧化硅粉末(SiO2)。二氧化硅是有效提高热处理容器的耐热冲击性的化合物。此外，二氧化硅具有与被热处理的含锂化合物中的含锂化合物的反应活性，所以如上所述，当表面部含有形成基底部的材料时，优选其含有量较少。为此，通过使二氧化硅的含有量在该范围内，能够提高热处理容器的耐热冲击性的同时，抑制含锂化合物被污染。更优选为10~20质量％。
[0074]若二氧化硅的含有比例小于该范围时，氧化铝的含有比例相对增加，难以获得提高耐热冲击性的效果，若含有比例超出该范围而变高时，所述热处理容器容易与含锂化合物反应，在某些情况下，容易发生反应产物引起的含锂化合物污染。
[0075]优选氧化铝类粉末是氧化铝粉末和多铝红柱石粉末的混合粉末。氧化铝是由化学式Al2O3表示的化合物，多铝红柱石是氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)的化合物(铝硅酸盐)，具有Al6O13Si2的组成式。也就是说，由于由氧化铝和多铝红柱石形成，所以不含有容易与含锂化合物发生反应的物质(化合物)，从而本发明的热处理容器能够提高耐热冲击性的同时，抑制含锂化合物被污染。在本发明中，优选不含有容易与含锂化合物发生反应的物质(化合物)，作为这种物质，可以例示出氧化镁(MgO)。在此，由氧化铝和多铝红柱石形成是指，不仅仅由氧化铝和多铝红柱石形成，也包括以氧化铝和多铝红柱石为主要成分形成的情况。进一步，在本发明中，也可以含有不可避免的杂质。
[0076]在本发明的制造方法中，优选氧化铝类粉末仅由氧化铝粉末和多铝红柱石粉末形成。由于仅由氧化铝粉末和多铝红柱石粉末形成，所以不含有与含锂化合物具有反应活性的其它无机元素，从而本发明的热处理容器能够提高耐热冲击性的同时，抑制含锂化合物被污染。例如，作为现有匣钵的主要构成材料的堇青石中含有氧化镁(MgO)，该氧化镁与含锂化合物发生反应而生成反应产物。
[0077]在本发明的制造方法中， 在氧化铝类粉末与尖晶石类粉末之间，优选具有配置与尖晶石类粉末相比尖晶石的含有比例小的一种以上中间粉末的步骤。通过这样构成，在基底部至表面部的层叠方向中，热处理容器具备对被热处理化合物反应活性低的材料的含有比例逐渐变化的中间部，不会发生急剧的特性变化。
[0078]优选多层中间粉末，随着从尖晶石类粉末侧向氧化铝类粉末侧前进，尖晶石的含有比例变小。
[0079]在本发明的制造方法中，在配置作为耐热性高的材料的氧化铝类粉末的步骤、配置作为对于被热处理化合物反应活性低的材料的尖晶石类粉末的步骤、配置中间粉末的步骤等的以层叠状态配置材料的步骤中，优选包括在界面形成凹凸的步骤。通过包括该步骤，根据本发明的制造方法制造的热处理容器，不会在基底部、表面部、中间部等界面发生剥离。
[0080]在本发明的制造方法中，成形步骤的成形条件及烧成步骤的烧成条件，可适当决定，但优选被制造的热处理容器的其基底部、其表面部、其中间部具有10~30%的空隙率。更优选空隙率为15~25%。若空隙率小于该范围时，热处理容器容易开裂，若超出该范围时，成为由于锂侵蚀而剥离的原因，同时耐热冲击性下降而热处理容器容易发生开裂(损伤)。
[0081]实施例
[0082]以下，使用实施例详细说明本发明。
[0083]作为本发明实施例，制造出板状的用于含锂化合物的热处理容器。
[0084](实施例1)
[0085]将氧化铝粉末、多铝红柱石粉末、堇青石粉末及其它添加剂，按表1所示的质量份称重，并充分混合。由此，调节了试样A~C的氧化铝类粉末。
[0086]表1
[0087]
【权利要求】
1.一种用于含锂化合物的热处理容器，当热处理含锂化合物时用于盛装该含锂化合物，其特征在于，具备: 基底部，当基底部全部为100质量％时，含有60~95质量％的氧化铝； 表面部，当表面部全部为100质量％时，含有20~80质量％的尖晶石，与该基底部一体形成，以形成该用于含锂化合物的热处理容器中的与该含锂化合物接触的表面。
2.如权利要求1所述的用于含锂化合物的热处理容器，其特征在于，上述表面部的剩余部包含形成上述基底部的材料。
3.如权利要求1所述的用于含锂化合物的热处理容器，其特征在于，当上述用于含锂化合物的热处理容器全部为100质量％时，包含5~40质量％的上述表面部。
4.如权利要求1所述的用于含锂化合物的热处理容器，其特征在于，当所述基底部全部为100质量％时，上述基底部含有5~30质量％的二氧化硅。
5.如权利要求1所述的用于含锂化合物的热处理容器，其特征在于，上述基底部由氧化铝和多铝红柱石形成。
6.如权利要求1所述的用于含锂化合物的热处理容器，其特征在于，上述表面部的上述基底部侧的界面呈现凹凸形状。
7.如权利要求1所述的用于含锂化合物的热处理容器，其特征在于，上述基底部具有10~30%的空隙率。
8.一种用于含锂化合物的热处理容器的制造方法，其特征在于，包括如下步骤: 将含有60~95质量％氧化铝的氧化铝类粉末以未压缩状态配置的步骤； 将含有20~80质量％尖晶石的尖晶石类粉末以未压缩状态配置在该氧化铝类粉末上方的步骤； 向该氧化铝类粉末和该尖晶石类粉末重叠的方向压缩而成形的步骤； 烧成成形体的步骤。
9.如权利要求8所述的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法，其特征在于，上述尖晶石类粉末的剩余部分为上述氧化铝类粉末。
10.如权利要求8所述的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法，其特征在于，当所述尖晶石类粉末全部为100质量％时，该尖晶石类粉末含有20~80质量％的尖晶石。
11.如权利要求8所述的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法，其特征在于，当所述氧化铝类粉末全部为100质量％时，该氧化铝类粉末含有5~30质量％的二氧化硅粉末。
12.如权利要求8所述的用于含锂化合物的热处理容器的制造方法，其特征在于，上述氧化铝类粉末是氧化铝粉末和多铝红柱石粉末的混合粉末。
【文档编号】H01M4/04GK103502182SQ201180069877
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2011年6月28日 优先权日:2011年3月30日
【发明者】小池康太, 阿知波敬, 神谷孝广 申请人:东京窑业株式会社