锂离子电池用正极活性物质及其制造方法
【专利摘要】本发明能缩短锂金属盐复合体的烧结时间、能以低成本提供高质量的锂离子电池用正极活性物质。锂离子电池用正极活性物质的制造方法包括：准备锂金属盐溶液浆料的工序，所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐、和含氧化剂的金属盐或具有呈现氧化作用的离子的金属盐；把锂金属盐溶液浆料干燥，得到含有氧化剂的锂金属盐复合体粉末或含具有呈现氧化作用的离子的金属盐的锂金属盐复合体粉末的工序；以及对粉末进行烧结的工序。
【专利说明】锂离子电池用正极活性物质及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂离子电池用正极活性物质及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，作为高能量密度电池，对非水系的锂离子二次电池的需求急剧增加，从各种各样的观点对提闻其性能进行了研究。
[0003]所述锂离子二次电池由正极、负极、以及介于两个电极之间保持电解质的隔板这三个基本部件构成，正极和负极使用在金属箔或金属网等集电体上涂布浆料得到的部件，所述浆料是通过把活性物质、导电材料、粘接材料以及根据需要添加的塑化剂混合分散在分散介质中而制成的。
[0004]其中的正极活性物质适合使用钴系复合氧化物(LiCoO2)、镍系复合氧化物(LiNi02)、锰系复合氧化物(LiMn2O4)等锂与过渡金属的复合氧化物，此前提出了以它们为基础的各种材料。
[0005]通常以规定的比例把成为锂离子二次电池用正极材料料主体的元素的化合物(Co,Ni和Mn等的碳酸盐或氧化物等)和锂化合物(碳酸锂等)混合，通过对混合物进行热处理来合成作为锂离子二次电池用的正极材料使用的所述锂复合氧化物。作为这样的锂复合氧化物的合成方法，例如专利文献I公开了一种锂离子二次电池正极材料用前驱体的制造方法，其特征在于，将含N1、Mn或Co的硝酸盐中的一种以上的水溶液、或该水溶液与含Mg、Al、T1、Cr、Fe、Cu或Zr的硝酸盐中的一种以上的水溶液的混合溶液放入碳酸锂悬浮液中，使含Li的复合金属碳酸盐析出，通过固液分离把得到的含Li复合金属碳酸盐从溶液中分离，然后进行烧结。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本专利公开公报特开2006 - 004724号
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题
[0010]如上所述地，在锂离子电池用正极活性物质的制造工序中，包括成为锂离子电池用正极活性物质的中间原料(前驱体、烧结原料)的锂金属盐复合体的烧结工序，该烧结工序需要很长的时间，因此造成制造成本增加。
[0011]因此，本发明的目的是缩短锂金属盐复合体的烧结时间，从而能以低成本提供高质量的锂离子电池用正极活性物质。
[0012]解决技术问题的技术方案
[0013]本发明人专心研究的结果发现，通过使作为烧结原料的锂金属盐复合体中含有氧化剂，或使作为烧结原料的锂金属盐复合体中含有具有呈现氧化作用的离子的金属盐，在烧结时有效地进行金属的氧化，由此可以缩短烧结时间。[0014]以所述见解为基础完成的本发明的一个方面是一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其包括:准备锂金属盐溶液浆料的工序，所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐和含氧化剂的金属盐，或者所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐和具有呈现氧化作用的离子的金属盐；使所述锂金属盐溶液浆料干燥，得到含有氧化剂的锂金属盐复合体粉末或者含有具有呈现氧化作用的离子的金属盐的锂金属盐复合体粉末的工序；以及对所述粉末进行烧结的工序。
[0015]在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的一个实施方式中，含在所述金属盐中的金属是从N1、Mn和Co中选择的一种以上。
[0016]在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的另外的实施方式中，在所述金属盐中至少含有Ni，含在所述粉末中的金属中的Ni的摩尔比率为0.3以上。
[0017]在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的另外的实施方式中，在所述金属盐中至少含有Ni和Mn，含在所述粉末中的金属中的Ni的摩尔比率比Mn的摩尔比率大。
[0018]在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的另外的实施方式中，所述氧化剂是硝酸盐。
[0019]在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的另外的实施方式中，所述金属盐是硝酸盐。
[0020]在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的另外的实施方式中，所述锂盐是碳酸锂。
[0021]本发明的另一方面是一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其包括:准备锂金属盐溶液浆料的工序，所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐和金属的硝酸盐；把所述锂金属盐溶液浆料干燥，得到以硝酸盐为主要成分的金属盐和以硝酸锂为主要成分的锂盐的复合体粉末的工序；以及对所述粉末进行烧结的工序。
[0022]本发明的另一方面是一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其包括:准备锂金属盐溶液浆料的工序，所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐以及从金属的硝酸盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐和金属的羟基氧化物中选出的一种以上；把所述锂金属盐溶液浆料干燥，得到含有从金属的硝酸盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐和金属的羟基氧化物中选出的一种以上的锂金属盐复合体粉末的工序；以及对所述粉末进行烧结的工序。
[0023]在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的一个实施方式中，所述锂金属盐复合体含有碱性的金属的硝酸盐。
[0024]本发明的另一方面是一种锂离子电池用正极活性物质，其由下述化学式表示:LixNi 卜 yMy02+a
[0025]在所述化学式中，M是Mn和Co，0.9刍x刍1.2，O < y刍0.7，a > 0.1。
[0026]发明效果
[0027]按照本发明，通过使烧结原料中含有氧化剂，可以在烧结中从原料内部补充氧，从而可以缩短锂盐复合体的烧结时间。此外，也无需控制烧结中的气氛，能够以低成本提供高质量的锂离子电池用正极活性物质。此外，通过使烧结原料中含有氧化剂，制成的锂离子电池用正极活性物质成为氧过剩，使用了该正极活性物质的锂离子电池的各种特性都优异。【具体实施方式】
[0028](锂离子电池用正极活性物质的构成)
[0029]本发明的锂离子电池用正极活性物质由化学式LixNipyMyCVa表示(在所述化学式中，M 是 Mn 和 Co，0.9 ≤ X≤ 1.2，0 ≤ y ≤0.7，a > 0.1)。
[0030]锂相对于锂离子电池用正极活性物质中的全部金属的比率为0.9~1.2，这是因为当小于0.9时，难以保持稳定的晶体结构，当超过1.2时，不能确保电池的高容量。
[0031] 如上所述地，本发明的锂离子电池用正极活性物质的氧在化学式中表示成02+a(a >0.1)，为过剩地含有，在用于锂离子电池的情况下，容量、倍率特性和容量保持率等电池特性优异。在此，关于a，优选的是a > 0.15，更优选的是a > 0.20。
[0032](锂离子电池用正极活性物质的制造方法)
[0033]下面对本发明实施方式的锂离子电池用正极活性物质的制造方法进行详细说明。
[0034]首先制备含有氧化剂的金属盐的水溶液或具有呈现氧化作用的离子的金属盐的水溶液。金属盐可以使用硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或羟基氧化物等，其中优选的是硝酸盐，因为硝酸盐作为氧化剂的作用大。金属盐中含有的金属是从N1、Mn和Co中选择的一种以上。作为氧化剂虽然使用什么都可以，但是因为硝酸盐容易使用，所以例如优选的是硝酸盐。其中更优选的是金属的硝酸盐，例如可以使用硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰等。作为具有呈现氧化作用的离子的金属盐，优选的是溶解度高的硝酸盐。此外，此时把含在金属盐溶液中的各金属调整成所希望的摩尔比率，由此决定正极活性物质中各金属的摩尔比率。在金属盐溶液中含有Ni的情况下，优选的是所述金属中的Ni的摩尔比率为0.3以上。这是因为当Ni的摩尔比率小于0.3时，为了烧结I摩尔的正极材料所需要的氧量的绝对量小，不能充分得到金属盐中的氧化剂或呈现氧化作用的离子的效果。此外，在金属盐溶液中至少含有Ni和Mn的情况下，优选的是含有的金属中的Ni的摩尔比率比Mn的摩尔比率大。这是因为:当Ni的摩尔比率小于Mn的摩尔比率时，因Ni的价数成为2价，在热处理中无需对Ni进行氧化，不能充分得到金属盐中的氧化剂或呈现氧化作用的离子的效果。
[0035]接着，作为锂源例如把碳酸锂悬浮在纯水中，此后放入所述金属的金属盐溶液，由此制备出锂金属盐溶液浆料。
[0036]接着，通过用微粉烘干机( )对锂金属盐溶液浆料进行喷雾干燥，得到含有氧化剂的锂金属盐复合体粉末。如果把金属盐的金属表示成“M”，则此时的反应可以用下面几个化学式表示。即，含有氧化剂的锂金属盐复合体是硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或羟基氧化物中的任一种。
[0037]下面以金属盐是硝酸盐的情况为例，对所述工序进行说明。公知的是:通常，金属的硝酸盐因加热而失去硝酸，变成碱性盐，在干燥时进行下述反应。
[0038]M (NO3) 2 + l/2Li2C03
[0039]— 1/2MC03 + 1/2M (NO3) 2+LiN03(I)
[0040]M (NO3) 2 + l/2Li2C03 + 5/6H20
[0041]— 1/3MS (NO3)2 (OH)4 + LiNO3 + 1/3HN0S + 1/2C02 (2)
[0042]M (NO3) 2 + l/2Li2C03 + H2O + l/402
[0043]— MOOH + LiNO3 + HNO3 + 1/2C02(3)
[0044]M (NO3) 2 + l/2Li2C03 + 3/2H20[0045]— 1/2 (M (NO3) 2 (OH) 2.2Η20) + LiNO3 + 1/2C02 (4)
[0046]微粉烘干机是利用了雾化装置的喷雾干燥机，通过高速气流在多条路径上把锂金属盐溶液浆料稀释成较稀的状态，并使它们在规定的碰撞焦点碰撞，从而产生冲击波，由此可以形成数ym的雾。作为雾化装置，例如优选的是具有四流体喷嘴的装置。具有四流体喷嘴的雾化装置相对于喷嘴切口对称地各设置有两个液体和气体的路径，利用例如切口前端的流体流动面和碰撞焦点进行雾化。
[0047]生成的雾在微粉烘干机内的干燥室中被干燥，生成主要由所述化学式右边的化合物构成的、具有微小粒径(数μπΟ的锂金属盐复合体的干燥粉末。
[0048]这样，通过使用微粉烘干机至少可以得到以下的效果:
[0049](I)使单个微米液滴的大量喷雾成为可能。
[0050](2)通过改变气液比可以控制液滴的平均粒径。
[0051](3)颗粒的粒度分布变得尖锐，能很好地抑制粒径的不均。
[0052](4)可以抑制因外部混合方式产生的喷嘴堵塞，可以长时间连续喷雾。
[0053](5)通过调整切口长度可以容易地得到需要的喷雾量。
[0054](6)可以使在通常干燥中的20~30 μ m粒径的干燥粉末形成数μ m的微小粒径。
[0055](7)可以同时进行干燥和微小颗粒化，制造效率高。
[0056]接着，把所述干燥粉末以成为规定的厚度的方式填充在规定尺寸的烧结容器中，进行氧化处理和粉碎，由此得 到正极活性物质的粉末，所述氧化处理是在大气中等能保持氧化性的气氛中，在大气压下加热并保持规定的时间。如果把金属盐的金属表示成“M”，则此时的反应用下面的化学式表示。在任意的化学式中，右边都有氧项，表示从烧结原料产生了氧。
【权利要求】
1.一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于包括: 准备锂金属盐溶液浆料的工序，所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐和含氧化剂的金属盐，或者所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐和具有呈现氧化作用的离子的金属盐； 使所述锂金属盐溶液浆料干燥，得到含有氧化剂的锂金属盐复合体粉末或者含有具有呈现氧化作用的离子的金属盐的锂金属盐复合体粉末的工序；以及对所述粉末进行烧结的工序。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，含在所述金属盐中的金属是从N1、Mn和Co中选择的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述金属盐中至少含有Ni，含在所述粉末中的金属中的Ni的摩尔比率为0.3以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述金属盐中至少含有Ni和Mn，含在所述粉末中的金属中的Ni的摩尔比率比Mn的摩尔比率大。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述氧化剂是硝酸盐。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述金属盐是硝 酸盐。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述锂盐是碳酸锂。
8.—种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于包括: 准备锂金属盐溶液浆料的工序，所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐和金属的硝酸盐； 把所述锂金属盐溶液浆料干燥，得到以硝酸盐为主要成分的金属盐和以硝酸锂为主要成分的锂盐的复合体粉末的工序；以及对所述粉末进行烧结的工序。
9.一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于包括: 准备锂金属盐溶液浆料的工序，所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐以及从金属的硝酸盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐和金属的羟基氧化物中选出的一种以上； 把所述锂金属盐溶液浆料干燥，得到含有从金属的硝酸盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐和金属的羟基氧化物中选出的一种以上的锂金属盐复合体粉末的工序；以及对所述粉末进行烧结的工序。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述锂金属盐复合体含有碱性的金属的硝酸盐。
11.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于， 所述锂离子电池用正极活性物质由下述化学式表示:
LixNi1^yMyO2ta 在所述化学式中，M是Mn和Co，0.9刍X刍1.2，0 < y刍0.7，a > 0.1。
【文档编号】H01M4/505GK103534846SQ201180053421
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2011年12月20日 优先权日:2011年5月19日
【发明者】梶谷芳男, 川桥保大, 长濑隆一 申请人:Jx日矿日石金属株式会社