专利名称：用于半导体薄膜装置的透明电极的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于半导体薄膜装置的透明电极，其尤其但不排外地用于构造光敏装置，例如光伏电池。更具体来说，本发明涉及用于纳入有机半导体的半导体薄膜装置、例如有机光伏装置的透明电极。
背景技术：
有机光伏装置(OPV)作为将来潜在的自日光直接产生电的手段正受到越来越多的关注。这些装置的操作原理是基于由供体与受体型有机半导体之间的结(junction)组成的活性有机层的光致激发。有机光伏电池的基本设计由夹心于两个电极之间的有机层组成。为容许光进入电池中，至少一个电极必须是透明且导电的。
早期工作基于单一分子有机层，其通常由夹于两个电极之间的酞菁(Pc)或多并苯制得。在19世纪80年代，使用铜酞菁(CuPc)及茈衍生物研发出包含双层(平面)异质结的装置，从而将功率转换效率提高了一个数量级。1985年C6tl的发现及其在CuPc/C6Q平面异质结装置中的使用进一步增加了可获得的功率转换效率。
大多数OPV装置通过组合具有供体及受体性质的有机材料并在两个此类有机层之间提供异质结来操作，其中，一个层是电子传输体(受体)，且另一个层是空穴传输体(供体)。具体来说，已知的有机光伏电池是基于有机半导体材料，例如酞菁与富勒烯，或共轭聚合物与富勒烯的薄膜。供体-受体膜通常厚lOOnm。
在光吸收到有机PV装置中之后，产生激子，即结合的电子-空穴对。电子与空穴经由静电引力结合在一起，并高度局部化(localised)。激子能够在有机层内迁移或扩散，期间其必须到达供体-受体界面以便有效地解离成自由载流子。此解离在光伏电池中非常重要，以便当激子到达供体材料与受体材料之间的界面时，电子-空穴对(激子)中的电子可转移到受体材料。受体材料中的电子传输到电子引出电极(electron extractingelectrode),而仍然留在供体材料中的空穴传输到空穴引出电极(hole-extractingelectrode)。激子的扩散长度为IOnm到50nm量级；例如,在铜酞菁(CuPc)中，经实验测定为约30nm。超过这个长度，电子-空穴对重组的可能性增加。因此，较理想地是将膜厚度降低到小于30nm，以便激子到达供体-受体界面并解离。然而，为有效地吸收光且因此产生激子，通常需要IOOnm的膜厚度。
在WO 2008/029161中，揭示了一种用于有机光伏电池的薄膜结构，其包含作为各自电子供体及受体材料的半导体材料的第一及第二连续互穿晶格。WO 2008/029161揭示，在所述方法中，对于有机光伏电池，存在两种可能，即供体及受体材料二者均是有机半导体(I型)，或供体及受体材料中的一者是有机半导体，且另一者是无机半导体(2型)。W02008/029161还揭示，所述原理还可应用于供体及受体材料二者均为无机半导体(3型)的光伏电池。
在WO 2008/029161中，据说透明电极可为涂布ITO (氧化铟锡)的玻璃。实际上，当前总是使用涂布ITO的玻璃作为有机光伏装置中的透明电极，这主要是由于不存在可行的替代方案。ITO是复合的三元氧化物，它固有地不稳定且在化学上界限不明确，且出于以下多个原因并不非常适于有机光伏应用:
(i)其表面在化学上界限不明确，且具有较大比例的绝缘或导电性较差的斑点(patch)。
(ii)铟、锡及氧等元素可浸入到光活性有机层中并污染光活性有机层以致损害装置的性能。
(iii)由于(例如)平面屏幕显示器工业的需求，铟日益昂贵。事实上，预期在未来几年全球供应会陷入严重达不到预计需求的境地，由此在市场准入的效率目标满足后造成有机光伏装置发展的瓶颈。
(V) ITO玻璃的表面粗糙度对于通常具有小于200nm的光活性层厚度的有机光伏装置来说并不理想。
(vi) ITO与柔性塑料衬底不相容，因为为实现所需导电性，氧化物膜必须至少IOOnm厚，从而使其易于在弯曲时破裂。
ITO的可能替代包括其它透明的导电氧化物、导电聚合物、金属微格栅与导电聚合物的组合、碳纳米管膜及石墨烯。遗憾的是，这些电极中极少电极获得与使用ITO玻璃的那些装置性能相当的装置。
已提出使用在大气中稳定的金属(例如金及银)的超薄(厚不大于约IOnm)膜作为透明电极。然而，此类超薄金属膜通常非常易碎且阻抗过高。这缘于由表面能的不利的不一致导致的较差膜质量及与衬底的较差黏着。Hatton等人在J.Mater Chem.2003,13,722-726中已提出在有机发光二极管的背景下避开这个问题的方式，所述方式通过用使金属原子在到达之后固定的“粘性”分子对沉积金属的表面进行化学修饰，从而为生长低厚度的连续金属膜播种。某些硅烷可用于这个目的，且Hatton等人揭示使用硫醇官能化的甲氧基硅烷层(MPTMS)在玻璃衬底上产生超薄金膜。然而，在Hatton等人中，通过将衬底浸入MPTMS于无水甲苯中的溶液中将MPTMS施加到衬底。这种方法不适于按放大(scale-up)，因为玻璃衬底经MPTMS层衍生化所需要的时间较长、需要使用大量溶剂及可能发生MPTMS聚合，MPTMS聚合会增加金膜的薄层电阻及表面粗糙度。发明内容
根据本发明的一个方面，提供产生适用于有机光伏装置的透明电极的方法，所述方法包括以下步骤:将结合衬底表面的第一及第二硅烷自蒸气相共沉积于透明衬底上，及随后自蒸气相沉积结合第一及第二硅烷二者的金属膜，以便产生具有不大于约15纳米的厚度的透明金属层，其中，第一硅烷是非氨基官能硅烷且第二硅烷是氨基官能硅烷。
第一及第二硅烷二者各自具有至少一个“锚固基团”，所述锚固基团是能够结合衬底表面的官能部分或可水解形成该官能部分。通常经由共价键结合。各第一及第二硅烷中可存在至多三个可相同或不同的此类锚固基团；这些锚固基团通常直接连接到硅烷中的Si原子。优选地，各硅烷中存在一个以上此类锚固基团，通常两个或三个，例如三个。在任一给定硅烷中存在一个以上锚固基团的情况下，这些锚固基团优选是相同的。尤其优选的是使用具有三个相同的直接附接到Si原子的锚固基团的硅烷。
也可在本发明中使用含有两个Si原子的二官能硅烷。第一及第二硅烷中的一者或二者可为二官能的，且因此每个分子可提供三个以上锚固基团。例如，二官能硅烷可包含至多六个锚固基团(在这些基团直接附接到每个Si原子的情况下)。然而，单官能硅烷(即，具有单个Si原子的那些)通常是优选的。
典型的衬底材料包括玻璃及聚合物材料，此类聚合物材料携带侧链羟基，或者可使用本领域已知的方法经官能化或处理(例如，通过氧等离子体处理或通过紫外光/臭氧(03)处理)将此类基团引入到聚合物主链上。硅烷上存在的任何羟基可以能够结合此类衬底材料且由此作为适宜的锚固基团，而不需要预处理。能够结合衬底材料(例如在水解之后产生硅烷醇)的官能团尤其适宜用作锚固基团；这些尤其包括烷氧基(优选为(V4烷氧基或苯氧基)、卤素(例如Cl)及-H。这些中尤其优选的是烷氧基，尤其甲氧基及乙氧基，更优选为甲氧基。
除锚固基团以外，第一及第二硅烷各自具有至少一个能够结合金属的“头基”。结合通常经由共价键。在第二硅烷的情况下，头基由伯胺部分提供。除胺部分(或多个部分)以外，第二硅烷中还可存在其它能够结合金属的官能团；然而，这通常较不优选。
与第二硅烷相反，第一硅烷不包括任何氨基官能性。然而，其也应能够结合金属，优选经由共价键，且这是经由存在至少一个“头基”来实现，所述头基是非氨基官能部分，例如硫醇基(-SH)、羧基(-CO2H)、异氰基(-NC)或有机二硫基(-SS-R)(其中，R如本文中所定义，优选为含硅基团)。这些中，硫醇基尤其优选。
第一硅烷单独产生耐受进一步处理步骤(例如在制作有机光伏装置之前在适宜溶剂中超声搅拌)的结构。然而，第一硅烷通过化学衍生化结合到衬底的表面可花费较长的时间段。相比之下，第二硅烷快速结合到衬底的表面，因为胺部分催化偶合反应，但单独使用产生在进一步处理步骤(例如超声搅拌以清洁电极)的背景下较不稳健的结构。第二娃烧的胺部分还催化第一娃烧与衬底的表面的偶合反应，结果是两种娃烧均快速结合到表面。总之，在超声搅拌及有机光伏装置制造中的其它处理步骤的背景下稳健性增加。
第一硅烷可具有式(I):
权利要求
1.一种制造适用于光伏装置的透明电极的方法，包括以下步骤:将结合衬底表面的第一及第二硅烷自蒸气相共沉积于透明衬底上，以及随后自蒸气相沉积结合所述第一及第二硅烷二者的金属膜以生成具有不大于约15纳米厚度的透明金属层，其中，所述第一硅烷是非氨基官能硅烷且所述第二硅烷是氨基官能硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属膜的所述厚度不大于约10nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属膜的所述厚度不小于约4nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属膜的所述厚度不小于约6nm。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述电极是柔性的且所述衬底是柔性聚合物。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述金属膜的薄层电阻不大于约100欧姆/平方。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属膜的所述薄层电阻不大于约20欧姆/平方。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属膜的所述薄层电阻不大于约15欧姆/平方。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述金属膜具有孔阵列，各孔具有不小于约300nm的直径。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述孔具有不小于约500nm的直径。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，各孔具有不大于约50微米的直径。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，各孔具有不大于约10微米的直径。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，所述孔通过热处理所述金属层而产生。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，使所述金属层退火。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，光透过所述电极的透射率是至少约70%。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，光透过所述电极的所述透射率是至少约75%。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，光透过所述电极的所述透射率是至少约80%。
18.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述金属膜是金、或银、或铜、或这些金属中至少两种的混合物。
19.根据权利要求1 8所述的方法，其中，所述金属膜是金和银的合金。
20.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第一硅烷包含至少一个锚固基团及至少一个头基，所述锚固基团是能够结合至所述衬底的表面的官能部分或可水解形成该官能部分，且所述头基选自硫醇基(-SH)、羧基(-CO2H)、异氰基(-NC)及有机二硫基(-SS-R)，其中，R是H、C1^6烷基或含硅基团。
21.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第二硅烷包含至少一个锚固基团及至少一个头基，所述锚固基团是能够结合所述衬底的表面的官能部分或可水解形成该官能部分，且所述头基是胺部分。
22.根据任一前述权利要求所述的方法,其中,所述第一娃烧具有式(I):
23.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第二硅烷具有式(II):
24.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第一硅烷是3-巯基丙基三甲氧基娃烧，且所述第二娃烧是3_氛基丙基二甲氧基娃烧。
25.一种制造光伏装置的方法，包括将通过根据任一前述权利要求所述的方法制造的透明电极与供体半导体材料、受体半导体材料及第二电极组合。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，至少一种所述半导体材料是有机半导体材料。
27.一种制造适用于光伏装置的透明电极的方法，包括以下步骤:将结合衬底表面的硅烷自蒸气相沉积于透明衬底上，及自蒸气相沉积结合所述硅烷的金属，以生成厚度不大于约15纳米的透明金属层，其中，所述硅烷包含氨基及非氨基官能性二者。
28.—种制造适用于光伏装置的透明电极的方法，所述方法包括以下步骤:将结合衬底表面的硅烷沉积于透明衬底上，及随后沉积结合所述硅烷的金属，以生成厚度不大于约15纳米的透明金属膜，其中，所述金属是在太阳光谱的不同部分上具有峰值透明度的至少两种金属的混合物，这些金属及其比例设置成以提供比这些金属的任何一种在单独情况下更宽的透明带。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，这些金属具有不同的功函数，且这些金属及其比例设置成为所述电极提供这样的费米能级，该费米能及被调节到将要与所述电极一起用于有机光伏装置中的有机半导体的相关前沿分子轨道或带。
30.一种制造适用于光伏装置的透明电极的方法，包括以下步骤:将结合衬底表面的硅烷沉积于透明衬底上，及沉积结合所述硅烷的金属，以生成厚度不大于约15纳米的透明金属膜，其中，布局为使得所述金属仅沉积于所述衬底的一些部分上，以使所述金属膜含有直径为至少约300nm的孔的阵列。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，所述孔的直径为至少约500nm。
32.—种制造适用于有机光伏装置的透明电极的方法，包括以下步骤:将结合衬底表面的硅烷沉积于透明衬底上，沉积结合所述硅烷的金属，以生成厚度不大于约15纳米的透明金属层，及随后加热所述电极以使所述金属层退火且在所述金属层中产生直径为至少300nm、优选至少约500nm的孔。
33.根据权利要求27至32中任一项所述的方法，其中，所述电极适用于有机光伏装置。
34.一种制造光伏装置的方法，所述方法包括将通过根据权利要求27至33中任一项所述的方法制造的透明电极与供体半导体材料、受体半导体材料及第二电极组合。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，至少一种所述半导体材料是有机半导体材料。
36.一种有机光伏装置，其包含透明电极、供体半导体材料、受体半导体材料及第二电极，其中至少一种所述半导体材料是有机半导体材料，所述透明电极包含透明衬底、结合于所述衬底的硅烷层及结合于所述硅烷的透明金属膜，所述金属膜的厚度不大于约15纳米且具有孔阵列，各孔的直径介于约300nm与约50微米之间。
37.根据权利要求36所述的有机光伏装置，其中，所述孔的直径在约500nm至约10微米的范围内。
38.根据权利要求36或37所述的有机光伏装置，其中，所述金属膜是金、或银、或铜、或这些金属中至少两者的混合物。
39.根据权利要求36、37或38所述的有机光伏装置，其中，所述金属膜的厚度在约4nm与约10nm之间。
40.根据权利要求39所述的有机光伏装置，其中，所述金属膜的厚度在约6nm与约IOnm之间。
41.根据权利要求36至40中任一项所述的有机光伏装置，其中，所述装置是柔性的且所述透明电极的所述衬底是柔性聚合物。
42.根据权利要求5或41所述的有机光伏装置，其中，所述柔性聚合物是聚萘二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸乙二酯。
43.一种柔性有机光伏装置，其包含透明电极、供体半导体材料、受体半导体材料及第二电极，其中，至少一种所述半导体材料是有机半导体材料，且所述透明电极包含载有厚度不大于约15纳米的透明金属膜的透明柔性聚合物衬底。
全文摘要
本发明提供产生适用于有机半导体光伏装置的透明电极的方法。将第一及第二硅烷(3)自蒸气相沉积于衬底(1)上并结合到所述衬底的表面。随后自蒸气相沉积金属膜(4)并结合到所述第一及第二硅烷二者，以便产生具有不大于约15纳米的厚度的透明金属层。所述第一硅烷是非氨基官能硅烷且所述第二硅烷是氨基官能硅烷。所述电极可为柔性的，使用聚合物衬底(1)。所述金属膜(4)可具有多个孔(5)，所述孔是通过(例如)以下来提供用微球体(2)掩蔽所述衬底同时沉积所述金属且随后移除所述微球体，及/或使所述金属退火，由此出现孔。
文档编号H01L51/44GK103180988SQ201180042674
公开日2013年6月26日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者罗斯·安德鲁·哈顿, 海伦娜·玛利亚·司泰科, 蒂莫西·赛蒙·琼斯 申请人:华威大学