专利名称：半导体基板的洗涤用液体组合物以及使用其的半导体基板的洗涤方法
技术领域：
本发明涉及用于洗涤半导体基板的洗涤用液体组合物。具体而言，涉及洗涤用液体组合物以及使用其的半导体电路元件的制造方法，所述洗涤用液体组合物在半导体电路元件的制造工序中，用于去除基板表面的化学机械研磨(CMP)后的残渣和污染物质，进而保护CMP后所露出的、含80质量％以上铜的配线表面不受来源于半导体电路组成制造工序、环境的污染、腐蚀、氧化的影响，进一步抑制金属表面产生异物，从而得到清洁的配线表面。
背景技术：
在半导体电路元件方面，不断高度集成化，需要图案加工尺寸的微细化。随之，电路配线、电极材料迄今使用以铝为主要成分的合金，而将其用作高度集成化的导体电路元件的配线材料时电阻过高，担心由布线延时导致的电路响应速度降低、发热量增加、由电流密度增加导致的电迁移等问题。因此，为了避免这些问题，正在开发、利用使用了电阻比以铝为主要成分的合金更小且电迁移特性也优异的铜、或者含80质量％以上铜的铜合金的配线材料(以下称为铜配线材料)。使用铜和含80质量％以上铜的铜合金作为配线材料时，采用被称为镶嵌法的、在层间绝缘膜中形成配线形状的槽并埋入铜配线材料等金属的配线形成技术。在镶嵌法中，在上述的层间绝缘膜中形成了槽状的图案之后，为了防止铜配线材料中的铜向绝缘材料扩散而形成均匀覆盖已图案化的层间绝缘膜的薄的防扩散膜。其形成方法一般如下进行作为形成有图案的层间绝缘膜等绝缘材料，用溅射法、化学气相沉积法(CVD法)等成膜方法形成被称为阻挡层、势鱼金属(barrier metal)的防扩散膜。形成了上述阻挡层之后，为了形成铜配线，优选层积含有铜的导电性金属的晶种层。铜的晶种层用溅射法、CVD法或电镀等多种多样的成膜方法形成，形成铜的块状成膜用的基板。成膜有块状铜之后，通过CMP法去除过剩的铜。CMP法通过一边供给研磨颗粒与化学药品的混合物浆料，一边将晶片压在研磨布上并使其旋转，从而并用化学作用和物理作用来去除过剩的材料，进而实现基板表面的致密的平坦化。CMP后的基板表面会被浆料中含有的以氧化铝、二氧化硅、氧化铈颗粒为代表的颗粒、被研磨的表面的构成物质、来源于浆料中含有的药品的金属杂质所污染。由于这些污染物会引起图案的缺陷、密合性/电特性的不良等，因此需要在进入下一工序之前完全去除。然而，作为配线材料而有用的铜存在与层间绝缘膜等绝缘材料接触时铜配线材料中的铜向该绝缘材料扩散从而使绝缘性降低的问题。此外，由于铜配线材料非常容易被氧化而导致表面容易形成氧化物，而且是即使在进行湿法蚀刻、洗涤/冲洗等时的水溶液中也容易腐蚀的材料，因此在操作上需要注意。由于上述的铜的性质，通过CMP法去除过剩的铜配线材料，在铜配线表面平坦化之后，在其上进行用溅射法、CVD法等形成通常被称为盖层的防扩散膜来包覆铜配线的方法。由被称为盖层的防扩散膜所包覆的铜配线材料在被该防扩散膜包覆之前呈露出的状态。该露出状态的铜容易由于大气中的氧气的作用而被氧化，在用防扩散膜包覆之前会在该铜配线材料表面生成氧化层。此外，由于在转移至形成防扩散膜的工序之前的等待时间，有时所露出的铜配线材料表面上会明显氧化而产生异物，发生来源于制造环境的污染、腐蚀、异物的产生等。如果为了避免这些不利情况而控制在转移至形成防扩散膜的工序之前的等待时间，则繁复且在生产率/经济性方面不利。在如上通过CMP法去除过剩的铜配线材料之后，在完全去除污染物的基础上，还需要在下一个形成防扩散膜的工序之前保持铜配线材料表面清洁。已知碱性溶液对于去除颗粒的污染是有效的，迄今硅、氧化硅基板表面的洗涤使用氨、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等碱的水溶液。此外，还广泛使用由氨、过氧化氢、水构成的洗涤用液体组合物(被称为SC-I或APM)。但APM、氨对铜的腐蚀性高，难以应用于铜的CMP后的洗涤。此外，四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱性洗涤剂虽然通常对颗粒的洗涤性优异但去除金属污染的能力低。 作为同时去除颗粒污染和金属污染的技术，专利文献I中提出了将有机碱、络合剂和表面活性剂组合而成的洗涤用液体组合物。然而，该技术保持在CMP后进行洗涤之后所露出的铜配线表面清洁的保护性能不充分(参照比较例24)。作为铜表面保护膜，专利文献2、3中提出了由含有碳数Γ10的炔醇的水溶液构成的处理液，由于干燥工序的氧化受到抑制，从而可得到没有污染的金属表面，但这些文献的技术方案所使用的半导体制造工艺设想(I)形成铜配线图案之后，或者在进行铜-CMP处理并水冲洗之后、干燥之前用专利文献2、3的水溶液对形成有铜配线图案的基板进行处理，然后干燥基板；(2)用专利文献2、3的水溶液作为水冲洗的水进行处理之后干燥基板。这与本申请发明的CMP处理后的洗涤用液体组合物在所使用的工艺上是不同的。而且该专利文献2、3的技术无法去除CMP后的污染物(比较例6 7)，应用于CMP后的洗涤时存在不利情况。此外，在这些文献中所给出的有用的炔醇类在本发明这种碱性组成下有时无法赋予保持所露出的铜配线表面清洁的保护性能(比较例19、比较例20)。由此可知，对基板表面的腐蚀性低、可以去除上述CMP后残留在基板表面的污染物、而且可以维持洗涤后所露出的铜表面清洁的用于CMP后的洗涤的洗涤用液体组合物的提供在本技术领域中是非常有用的。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2001-345303专利文献2 日本特开平10-8278专利文献3 :日本特开2002-16431
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供一种CMP后的洗涤用液体组合物以及使用其的半导体基板的制造方法，所述洗涤用液体组合物在半导体电路元件的制造中，在洗涤表面具有铜配线材料的半导体基板、特别是在洗涤化学机械研磨(CMP)后的露出了铜配线材料的半导体基板时，去除基板表面的CMP后的残渣和污染物质，进而针对在对洗涤后所露出的铜配线材料表面进行洗涤、水洗、干燥等的工序中、在各工序之间的等待时间时产生的腐蚀、氧化、产生异物等变质、来源于制造环境的污染，在用防扩散膜包覆铜配线材料的工序之前保护铜配线材料表面，从而得到清洁的铜配线材料表面。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用含有氢氧化季铵、作为铜的保护成分的I-乙炔基-I-环己醇、络合剂、二乙烯三胺五甲叉膦酸以及水的水溶液作为CMP后的洗涤用液体组合物，可去除基板表面的化学机械研磨(CMP )后的残渣和污染物质而不会腐蚀构成半导体电路元件的材料，有效地保护铜配线材料表面不受铜配线材料表面的腐蚀、氧化、产生异物等变质、来源于制造环境的污染等的影响，在其后通过简便的处理来得到铜配线材料表面不会附着I-乙炔基-I-环己醇的清洁的铜配线材料表面，从而完成了本发明。SP，本发明如下所示。 I. 一种洗涤用液体组合物，其含有0. 03^1. O质量％的氢氧化季铵、O. θΓθ. 2质量％的I-乙炔基-I-环己醇、O. ΟΟΓΟ. 05质量％的络合剂、0. 000Γ0. 002质量％的二乙烯三胺五甲叉膦酸以及水，且PH为9 13。2.根据上述I所述的洗涤用液体组合物，其中，上述氢氧化季铵是选自由四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、三甲基(羟乙基)氢氧化铵和三乙基(羟乙基)氢氧化铵组成的组中的I种以上。3.根据上述I或2所述的洗涤用液体组合物，其中，上述络合剂是选自由邻苯二酚、连苯三酚和4-叔丁基邻苯二酚组成的组中的I种以上。4.根据上述广3中任一项所述的洗涤用液体组合物，其中，还含有0.001质量9Γ20质量％的水溶性有机溶剂。5.根据上述4所述的洗涤用液体组合物，其中，上述水溶性有机溶剂是选自由二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚组成的组中的I种以上。6. 一种洗涤用浓缩液体组合物，其含有0. Γ10质量％的氢氧化季铵、0. Γ5质量％的I-乙炔基-I-环己醇、0. 0Γ1质量％的络合剂、0. 00Γ0. I质量％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、Γ40质量％的水溶性有机溶剂以及水。7.根据上述6所述的洗涤用浓缩液体组合物，其中，上述氢氧化季铵是选自由四甲基氢氧化铵(ΤΜΑΗ)、四乙基氢氧化铵、三甲基(羟乙基)氢氧化铵和三乙基(羟乙基)氢氧化铵组成的组中的I种以上。 8.根据上述6或7所述的洗涤用浓缩液体组合物，其中，上述络合剂是选自由邻苯二酚、连苯三酚和4-叔丁基邻苯二酚组成的组中的I种以上。9.根据上述61中任一项所述的洗涤用浓缩液体组合物，其中，上述水溶性有机溶剂是选自由二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚组成的组中的I种以上。10. 一种半导体基板的洗涤方法，其包括下述工序对具有含80%以上铜的配线的半导体基板进行化学机械研磨(CMP)的工序；之后，使用上述1飞中任一项所述的洗涤用液体组合物洗涤该半导体基板的工序。11.根据上述10所述的半导体基板的洗涤方法，其还包括在上述洗涤工序之前，用水将上述6、中任一项所述的洗涤用浓缩液体组合物稀释至2倍 1000倍而得到上述Γ5中任一项所述的洗涤用液体组合物的工序。发明的效果根据本发明的洗涤用液体组合物，在半导体制造工序中的具有铜配线的半导体基板的洗涤工序、特别是在CMP后露出了铜配线的半导体基板的洗涤工序中，可以有效地去除附着在基板表面的颗粒、金属杂质等残渣、污染物而不会对构成半导体电路元件的材料造成损伤。此外，本发明的洗涤用液体组合物针对在对CMP后所露出的铜配线材料表面进行洗涤、水洗、干燥等的工序中、在各工序之间的等待时间时产生的腐蚀、氧化、产生异物等变质、来源于制造环境的污染，在用防扩散膜包覆铜配线材料的工序之前保护铜配线材料表面，而且可以通过简便的处理去除保护成分，因此可以得到清洁的铜配线材料表面。
具体实施例方式洗涤用液体组合物以下详细说明本发明。本发明的洗涤用液体组合物含有氢氧化季铵、I-乙炔基-I-环己醇、络合剂、二乙烯三胺五甲叉膦酸以及水。本发明的洗涤用液体组合物还可以含有水溶性有机溶剂。本发明的洗涤用液体组合物是在半导体电路元件和其他电子器件的制造中用于去除附着在具有铜配线的基板的表面的金属杂质、微粒的洗涤用液体组合物，特别是用于CMP后露出了铜配线的半导体基板的洗涤工序的洗涤用液体组合物。此外，本发明的洗涤用液体组合物不仅可以应用于上述CMP后露出了铜配线的半导体基板的洗涤工序，还可以应用于去除在镶嵌配线的形成中产生的干法蚀刻残渣的工序。使用本发明的洗涤用液体组合物进行洗涤的基板是指在半导体和其他电子器件的制造中使用的、表面具有铜配线的基板，特别是CMP后露出了铜配线的半导体基板、在镶嵌配线的形成中对绝缘膜进行干法蚀刻时露出了铜配线的半导体基板。作为用于本发明的洗涤用液体组合物的氢氧化季铵，具体而言，可列举出四甲基氢氧化铵(简称为TMAH)、四乙基氢氧化铵、三甲基(羟乙基)氢氧化铵(通称胆碱)、三乙基(羟乙基)氢氧化铵等。在上述物质当中，出于洗涤性能、经济性、稳定性、无气味性等理由，特别适宜的是四甲基氢氧化铵(TMAH)、三甲基(羟乙基)氢氧化铵(胆碱)。此外，这些氢氧化季铵可以根据用途而含有I种或2种以上。洗涤用液体组合物中的氢氧化季铵的浓度要考虑污染物的洗涤性和对材质的腐蚀性来决定，优选为O. 03 I. O质量％，优选为O. 04、. 8质量％，特别优选为O. 05、. 5质量％。如果氢氧化季铵的浓度为O. 03质量％以上，则可以通过洗涤充分地去除Fe、Cu等金属，如果为I. O质量％以下，则可以抑制对材质(裸硅等)的腐蚀性，还可以减少化学试液的原材料费的成本。本发明的洗涤用液体组合物含有I-乙炔基-I-环己醇。洗涤用液体组合物中的I-乙炔基-I-环己醇的浓度要考虑铜和铜合金的保护性能及材质腐蚀性、经济性等来决定，优选为O. 01 O. 2质量％，优选为O. 015 O. 15质量％，特别优选为O. 02 O. 10质量％。如果I-乙炔基-I-环己醇的浓度为O. 01质量％以上，则可以充分地确保对Cu的保护性能，如果为O. 2质量％以下，则可以减少化学试液的原材料费的成本。
此外，作为本发明的洗涤用液体组合物中使用的络合剂，具体而言，可列举出邻苯二酚、连苯三酚、4-叔丁基邻苯二酚等，更优选为邻苯二酚。这些络合剂可以根据用途而含有I种或2种以上。洗涤用液体组合物中的络合剂的浓度要考虑金属污染物的洗涤性来适当决定，优选为O. 001 O. 05质量％，优选为O. 002 O. 04质量％，更优选为O. 002 O. 03质量％。如果络合剂的浓度为O. 001质量％以上，则通过洗涤可以充分地去除Fe、Cu等金属，如果为O. 05质量％以下，则可以充分地确保Cu的保护性能。在本发明的洗涤用液体组合物中，为了提高防止金属污染物再附着的能力而使用二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPP)。为了进一步提高防止再附着的能力，洗涤用液体组合物还可以含有甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二胺四甲叉膦酸(EDTP0)。洗涤用液体组合物中的二乙烯三胺五甲叉膦酸的浓度要考虑防止污染物再附着·的能力、经济性等来适当决定，优选为O. 000Γ0. 002质量％，优选为O. 0002、. 004质量％，特别优选为O. 0002、. 003质量％。如果二乙烯三胺五甲叉膦酸的浓度为O. 0001质量％以上，则可以提高防止金属再附着的能力，如果为O. 002质量％以下，则可以减少化学试液的原材料费的成本。本发明的洗涤用液体组合物的pH值为扩13，优选为11.5 13。如果洗涤用液体组合物的PH值为9以上，则可以发挥对附着在晶片表面的金属杂质和颗粒的去除能力和优异的铜的保护能力而不会腐蚀铜配线，如果PH值为13以下，则可以减少需要大量有机碱的化学试液的原材料费的成本,且可以抑制对基板的腐蚀性。作为用于本发明的溶剂，优选使用水，适当混合使用可溶于水的醇类、二醇醚类也是有效的。作为醇类，优选为碳数f 10的醇，特别适宜为甲醇、乙醇、异丙醇。作为二醇醚类，优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等单烷基醚或者二烷基醚，在这些当中，尤其适宜的是二乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚、二丙二醇二烷基醚等。具体而言，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等、优选的是二丙二醇单甲醚的成分的溶解性、洗涤用液体组合物的洗涤性能和保护性能高，可以适宜地使用。洗涤用液体组合物中的水溶性有机溶剂的浓度要考虑各成分的溶解能力、经济性等来适当决定，优选为0.001 20质量％，更优选为O. 0Γ10质量％，进一步优选为0. Γ5质量％，特别优选为ο. Γι质量％。洗涤用浓缩液体组合物本发明的洗涤用液体组合物可以以洗涤用浓缩液体组合物的形态提供。S卩，洗涤用浓缩液体组合物的浓度可以以洗涤用液体组合物的浓度的2倍 1000倍左右的高浓度的形态出货，在即将使用之前稀释至所期望的浓度而供于使用。稀释液一般使用水，可适宜地使用蒸馏水和纯水，而且洗涤用浓缩液体组合物的运输、保管更容易。洗涤用浓缩液体组合物的组成含有0. Γ10质量％的氢氧化季铵、0. Γ5质量％的I-乙炔基-I-环己醇、0. 0Γ1质量％的络合剂、0. 00Γ0. I质量％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、f 40质量％的水溶性有机溶剂以及水。可以使用用水将该洗涤用浓缩液体组合物稀释至2倍 1000倍、优选为2飞00倍，进一步优选为2 200倍、特别优选为2 100倍的洗涤用液体组合物而供于洗涤。洗涤用浓缩液体组合物可以用水稀释至2 1000倍而供于洗涤，使得用水稀释了的洗涤用液体组合物含有O. 03^1. O质量％的氢氧化季铵、O. ΟΓΟ. 2质量％的I-乙炔基-I-环己醇、O. ΟΟΓΟ. 05质量％的络合剂、O. 000Γ0. 002质量％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、0. 001质量9Γ20质量％的水溶性有机溶剂，pH为9 13。半导体基板的洗涤方法作为使用本发明的洗涤用液体组合物洗涤具有化学机械研磨后的铜配线的半导体基板的方法，可列举出将基板直接浸溃到洗涤用液体组合物中的间歇式洗涤；一边使基板自旋一边通过喷嘴将洗涤用液体组合物供给至基板表面的单片式洗涤等。此外，可以采用利用聚乙烯醇制的海绵刷等的刷子刷洗洗涤、使用高频的兆声波洗涤等物理洗涤方法，还可列举出与上述洗涤方法并用的方法等。实施例 下面示出实施例和比较例来具体说明本发明。但本发明并不受以下实施例的任何限定。对PE-TE0S、铜(Cu)、钼(Ta)、氮化钼(TaN).裸硅(裸Si)的腐饨件的确认(PE-TEOS :以四乙氧基硅烷为原料气体用等离子体CVD法成膜得到的硅氧化膜的一种)实施例I、2和比较例f 3按表I所示的组成制备实施例1、2和比较例f 3中使用的洗涤用液体组合物。用以pH4、7、9的标准溶液校正了的堀场制作所制造的pH计F-52测定所制备的液体的pH。其他洗涤用液体组合物的PH测定也用同样的方法进行。[表 I]
Γ~ΤΜΑΗ ~ECHI 绑苯二酸 DTPP—.......................* ~ ^pH~
[质量％][质量X][质量《 [质量[质量X]
~ OJOOO- 0.0833 —0.0167 ~0017~ ~12.7 爾
rmRt.n I mmmz......— 0.1000 0.041 I o.oom I oxwol— 雜 12.1
比續例I ο. ι %氨水n.3
~tt駿倒2APM (将29%氨水、31 双氧水和水按■邐tt I:I :S混合而成的I108~ 水溶液)__二__I_
I—ft较倒 3 1.2000 I 0.0417 I 0.0083 I 0.0002 I 余量 I 13.3TMAH 四甲基氢氧化铵ECH :1-乙炔基-I-环己醇DTPP 二乙烯三胺五甲叉膦酸将带PE-TEOS膜的硅晶片、带CMP后Cu镀膜的硅晶片、带钽膜的硅晶片和带氮化钽膜的硅晶片切出的2cm见方的芯片分别在表I所示的组成的实施例1、2、比较例f 3的洗涤用液体组合物中在25°C下浸溃处理60分钟，用膜厚计测定其处理前后的膜厚，比较洗涤用液体组合物对带PE-TEOS膜、带CMP后Cu镀膜、带钽膜的硅晶片和带氮化钽膜的硅晶片的蚀刻速率。关于膜厚计,对于带PE-TEOS膜的娃晶片使用n&k公司制造的n&k Analyzerl280,对于带CMP后Cu镀膜的硅晶片、带钽膜的硅晶片、带氮化钽膜的硅晶片使用荧光X射线分析装置(SIINanoTechnology Inc.制造 SEA2110L)。
结果示于表2。[表2]
权利要求
1.一种洗涤用液体组合物，其含有 O. 03^1. O质量％的氢氧化季铵、 O. ΟΓΟ. 2质量％的I-乙炔基-I-环己醇、 O. 00Γ0. 05质量％的络合剂、 O. 000Γ0. 002质量％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、以及 水， 且pH为9 13。
2.根据权利要求I所述的洗涤用液体组合物，其中，所述氢氧化季铵是选自由四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、三甲基(羟乙基)氢氧化铵和三乙基(羟乙基)氢氧化铵组成的组中的I种以上。
3.根据权利要求I或2所述的洗涤用液体组合物，其中，所述络合剂是选自由邻苯二酚、连苯三酚和4-叔丁基邻苯二酚组成的组中的I种以上。
4.根据权利要求广3中任一项所述的洗涤用液体组合物，其中，还含有O.001质量9Γ20质量％的水溶性有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的洗涤用液体组合物，其中，所述水溶性有机溶剂是选自由二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚组成的组中的I种以上。
6.一种洗涤用浓缩液体组合物,其含有 0. Γ10质量％的氢氧化季铵、 0. Γ5质量％的I-乙炔基-I-环己醇、 0.0Γ1质量％的络合剂、 0.00Γ0. I质量％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、 Γ40质量％的水溶性有机溶剂、以及 水。
7.根据权利要求6所述的洗涤用浓缩液体组合物，其中，所述氢氧化季铵是选自由四甲基氢氧化铵(ΤΜΑΗ)、四乙基氢氧化铵、三甲基(羟乙基)氢氧化铵和三乙基(羟乙基)氢氧化铵组成的组中的I种以上。
8.根据权利要求6或7所述的洗涤用浓缩液体组合物，其中，所述络合剂是选自由邻苯二酚、连苯三酚和4-叔丁基邻苯二酚组成的组中的I种以上。
9.根据权利要求61中任一项所述的洗涤用浓缩液体组合物，其中，所述水溶性有机溶剂是选自由二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚组成的组中的I种以上。
10.一种半导体基板的洗涤方法，其包括下述工序 对具有含80%以上铜的配线的半导体基板进行化学机械研磨(CMP)的工序；之后， 使用权利要求广5中任一项所述的洗涤用液体组合物洗涤该半导体基板的工序。
11.根据权利要求10所述的半导体基板的洗涤方法，其还包括在所述洗涤工序之前，用水将权利要求6、中任一项所述的洗涤用浓缩液体组合物稀释至2倍 1000倍而得到权利要求f 5中任一项所述的洗涤用液体组合物的工序。
全文摘要
[课题]本发明提供在半导体电路元件的制造工序中，在半导体基板表面的化学机械研磨(CMP)后去除残渣和污染物质的洗涤用液体组合物以及使用其的洗涤方法。[解决方法]本发明的洗涤用液体组合物含有氢氧化季铵、1-乙炔基-1-环己醇、络合剂、二乙烯三胺五甲叉膦酸以及水，且pH为9~13。通过使用本发明的洗涤用液体组合物进行洗涤，可以保护其不受来源于半导体电路元件制造工序、环境的污染、腐蚀、氧化、产生异物的影响，从而得到清洁的配线表面。
文档编号H01L21/304GK102959691SQ20118003142
公开日2013年3月6日 申请日期2011年10月18日 优先权日2010年11月19日
发明者镰田京子, 山田健二, 松永裕嗣 申请人:三菱瓦斯化学株式会社