透明导电性碳膜的制造方法及透明导电性碳膜的利记博彩app

专利名称：透明导电性碳膜的制造方法及透明导电性碳膜的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及在透明导电膜等中利用的透明导电性碳膜的制造方法及透明导电性碳膜。
背景技术：
由发生了 SP2键合的碳原子形成的导电性的平面状晶体被称作“石墨烯膜”。关于石墨烯膜详述于非专利文献I中。石墨烯膜是各种形态的结晶性碳膜的基本单元。作为由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的例子，有由一层的石墨烯膜形成的单层石墨烯、作为纳米尺寸的石墨烯膜的数层到十层左右的叠层体的纳米石墨烯、以及数层到数十层左右的石墨烯膜叠层体相对于基体材料面以接近垂直的角度取向的碳纳米墙(参照非专利文献2)等。 由石墨烯膜形成的结晶性碳膜由于其高透光率和导电性，而被期待作为透明导电膜或透明电极来利用。对于石墨烯膜的制造方法，迄今为止，开发出从天然石墨中的剥离法、利用碳化硅的高温热处理的硅的脱离法、以及在各种金属表面的形成法等，而对使用了由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜而言，正在研究涉及多个方面的工业利用，因此，期望有高生产率且大面积的成膜法。最近，开发了利用化学气相合成法(CVD)在铜箔表面形成石墨烯膜的方法(非专利文献3、4)。该以铜箔为基体材料的石墨烯膜成膜方法是利用热CVD法的方法，将作为原料气体的甲烷气体在约1000°C左右热分解，从而在铜箔表面形成I层到数层的石墨烯膜。现有技术文献非专利文献非专利文献I :山田久美、化学与工业(化学i工業)、61 (2008) pp. 1123-1127非专利文献2 Y. Wu, P. Qiao, T. Chong, Z. Shen, Adv. Mater. 14 (2002) pp. 64-67非专利文献3 :Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An, Seyoung Kim, JunghyoNahjDongxing Yang, Richard PinerjAruna Velamakannij Inhwa Jung,EmanuelTutucj Sanjay K. Banerjeej Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff，Science, Vol. 324, 2009, pp.1312-1314.非专利文献4 Xuesong Li, Yanwu Zhuj Weiwei Caij Mark Borysiakj BoyangHanj David Chen，Richard D. Pinerj Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff，Nano Letters, Vol.9，2009，pp. 4359-4363.非专利文献5 :L. G. Cancadoj M. A. Pimentaj B. R. A. Neves, M. S. S. Dantasj A.Jorioj Phys. Rev. Lett. 93(2004) pp. 247401—1-247401—4)非专利文献6 :L. Μ· Malard，Μ· A. Pimenta，G. Dresselhaus andM.S.Dresselhausj Physics Reports 473 (2009)51-87非专利文献7 :Α· Reina，X. Jia，J. Ho，D. Nezich，Η· Son，V. Bulovic，Μ·
S.Dresselhaus and J. Kong，NanoLetters. vo19(2009)pp.30-35 & SupportingInformation

发明内容
发明要解决的问题所述以铜箔为基体材料的石墨烯膜的利用热CVD法的形成方法被认为有望作为使用了由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜的工业的制造方法。但是，由于该方法是利用在接近铜的熔点1080°C的高温下的热CVD的工艺，因此 判明会有产生由石墨烯膜成膜中的铜的蒸发或重结晶化造成的铜箔表面的形状变化的问题。另外，作为上述的高生产率且大面积的成膜法之一，期望采用如下的方法一边将放置于大气中的卷筒状的基体材料向成膜区域连续地送入一边成膜，并且一边将其用放置于大气中的卷取用辊卷取一边进行成膜，然而，由于利用热CVD法的方法中基体材料达到高温，因此难以应用该方法。为了实现工业上的高生产率，期望开发出与现在的热CVD法相比低温且反应时间短的成膜方法。本发明就是鉴于上述情况而完成的，其目的在于解决作为以往的利用热CVD法的石墨烯膜成膜的课题的高温工艺且工艺时间长的问题，提供在更低温度下以更短时间形成使用了由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜的方法。解决问题的方法为了实现上述目的，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现了用于在低温下短时间地形成石墨烯膜的新的方法，由此，使用了由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜与以往方法相比可以在低温下并且短时间地形成，判明可以解决现有技术中的上述课题。本发明是基于这些见解而完成的，其内容如下所示。[I] 一种透明导电性碳膜的制造方法，其特征在于，将基体材料温度设定为500°C以下，将压力设定为50Pa以下，并且在向含碳气体或由含碳气体和惰性气体构成的混合气体中作为添加气体加入了用于抑制基体材料表面氧化的氧化抑制剂的气体气氛中，利用微波表面波等离子体法，在所述基体材料表面上堆积透明导电性碳膜。[2] 一种透明导电性碳膜的制造方法，其特征在于，具备准备卷在第一辊上的基体材料的工序；从所述辊中抽出基体材料并导入到微波表面波等离子体CVD装置中的工序；在该微波表面波等离子体CVD装置中，将基体材料温度设定为500°C以下，将压力设定为50Pa以下,并且在向含碳气体或由含碳气体和惰性气体构成的混合气体中作为添加气体加入了用于抑制基体材料表面的氧化的氧化抑制剂的气体气氛中，使透明导电性碳膜堆积在所述基体材料表面上的工序；将堆积有所述透明导电性碳膜的基体材料从微波表面波等离子体CVD装置中排出的工序；以及将所排出的堆积有所述透明导电性碳膜的基体材料卷绕在第二辊上的工序。
[3]根据上述[2]所述的透明导电性碳膜的制造方法，其特征在于，还具备从堆积有所述透明导电性碳膜的成膜用基体材料中除去该碳膜的工序。[4]根据上述[2]所述的透明导电性碳膜的制造方法，其特征在于，还具备将堆积有所述透明导电性碳膜的成膜用基体材料转印到其它基体材料上的工序。[5]根据上述[1Γ[4]中任一项所述的透明导电性碳膜的制造方法，其特征在于，所述添加气体为氢气，并且所述含碳气体或所述混合气体中的含碳气体浓度为3(Γ100摩尔％，该氢气的添加量相对于所述含碳气体或所述混合气体为f 20摩尔％。[6]根据上述[1Γ[5]中任一项所述的透明导电性碳膜的制造方法，其特征在于，所述成膜用基体材料为铜或铝的薄膜。[7]根据上述[1Γ[6]中任一项所述的透明导电性碳膜的制造方法，其特征在于，堆积多层所述碳膜。

[8] 一种透明导电性碳膜，其是使用上述[1Γ[7]中任一项所述的透明导电性碳膜的制造方法制作的透明导电性碳膜，其特征在于，在使用了波长514. 5nm的激发光的拉曼散射分光光谱中，该透明导电性碳膜显示出2D带QTOgiSOcnT1)左右对称的轮廓。发明的效果根据本发明的方法，可以解决作为以往的利用热CVD的石墨烯膜成膜的课题的、高温工艺且工艺时间长的问题，能够在更低温度下以更短时间形成使用了由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜。另外，本发明的微波表面波等离子体CVD法与作为以往方法的热CVD法相比，可以减少含有硅的粗大粒子向石墨烯中的混入，从而可以抑制含有硅的杂质的偏析。


[图I]是示意性地表示本发明中所使用的微波表面波等离子体CVD装置的图。[图2]是实施例I的以铜作为基体材料成膜的透明导电性碳膜的拉曼散射分光光
-i'TfeP曰。[图3]是实施例I的以铜作为基体材料成膜的透明导电性碳膜的透光率谱图。[图4]是实施例I的以铜作为基体材料成膜的透明导电性碳膜的电阻(薄层电阻)。[图5]是实施例2的以铜作为基体材料成膜的透明导电性碳膜的拉曼散射分光光
-i'TfeP曰。[图6]是实施例3的以铝箔作为基体材料成膜的透明导电性碳膜的拉曼散射分光光谱。[图7]是实施例4中所使用的大面积微波表面波等离子体CVD装置的剖面图。[图8]是实施例5的以铜作为基体材料成膜的透明导电性碳膜的拉曼散射分光光
-i'TfeP曰。[图9]是热CVD法中所使用的装置的概略图。[图10]是利用微波表面波等离子体CVD法得到的膜的明视场图像。[图11]是利用热CVD法得到的膜的明视场图像。[图12]是利用微波表面波等离子体CVD法合成的透明导电性碳膜的EDS分析结果O[图13]是利用热CVD法合成的透明导电性碳膜的EDS分析结果。[图14]是实施例7的在压延铜箔基体材料上合成的石墨烯膜剖面的TEM照片。[图15]是图14中所示的TEM照片中的石墨烯片的长度与片数的关系图。[图16]是实施例8的等离子体CVD处理后的铜箔(面积宽23cmX纵20cm)和转印到丙烯酸板上的透明导电性碳膜的照片。[图17]是实施例8的转印到丙烯酸板上的透明导电性碳膜(面积23cmX20cm)的薄层电阻分布。
[图18]是表示本发明的透明导电性碳膜的连续成膜方法的示意图。[图19]是表示实施例10的使用了大面积微波表面波等离子体CVD的透明导电性碳膜的连续成膜方法的示意图。[图20]是实施例10中得到的透明导电性碳膜的拉曼散射分光光谱。符号说明101 :等离子体发生室102 :带有槽(slot)的矩型微波波导管103 :用于导入微波的石英窗104 :支承石英窗的金属制支承构件105 :基体材料106 :用于设置基体材料的试样台107 :冷却水的给排水管108 :排气管109 =CVD处理用气体导入管110:反应容器111 :冷却水管200 :放电容器201 :矩形波导管202:隙缝天线203 :石英窗204 :基体材料205 :试样台206 :反应室
具体实施例方式本发明的透明导电性碳膜主要可以通过采用特定的制造条件来获得。在制作该透明导电性碳膜时，最好使用可以形成大面积的膜的表面波微波等离子体法，作为其操作条件选择原料气体的浓度或摩尔比、反应时间等，以及在比较低的温度下进行操作等。为了在实施用于形成透明导电性碳膜的CVD处理时不使铜箔基板的表面形状发生变化、并且不产生铜箔的蒸发，优选在与铜的熔点(1080°C)相比足够低的温度下进行处理。
通常的微波等离子体CVD处理在2X10，1X IO4Pa的压力下进行。在该压力下等离子体不易扩散，等离子体集中在狭窄区域，因此等离子体内的中性气体的温度达到1000°C以上。因此，铜箔基板的温度被加热到800°c以上，来自铜箔表面的铜的蒸发增多。所以，无法适用于透明导电性碳膜的制作。另外，在将等离子体区域均匀地扩大方面存在极限，很难以大面积形成均匀性高的透明导电性碳膜。所以，为将成膜中的铜箔基板的温度保持较低，并且以大面积形成均匀性高的透明导电性碳膜，需要更低压力下的等离子体处理。本发明中，产生了即使在IO2Pa以下也可以稳定地产生并保持等离子体的微波表面波等离子体，并将其用于CVD处理中。对于微波表面波等离子体，例如详述于文献“菅井秀郎，等离子体电子学(7 9夂 工卜口二夕 >)，OHM 公司 2000 年，p. 124-125” 中。由此，可以形成与铜箔基板的熔点相比足够低的温度，并且能够以380mmX340mm以上的大面积产生均匀的等离子体。·利用Langmuir探针法(单探针法)对等离子体进行诊断的结果确认到电子密度为1011 1012/0113，对频率2.456取的微波的截止(cutoff)电子密度超过7. 4X 101Q/Cm3，是通过表面波产生并保持的表面波等离子体。关于该Langmuir探针法，例如详述于文献“菅井秀郎，等离子体电子学(7° 9 O工 > 夕卜口二夕7 )，OHM公司2000年，p. 58”中。作为本发明中使用的CVD处理的条件，基板温度为500°C以下，优选为200 0C 450。。。另外，压力为50Pa以下，优选为2 50Pa，更优选为5 20Pa。处理时间没有特别限定，为f600秒钟左右，优选为f 60秒钟左右。如果采用该程度的处理时间，则可以获得具有高透光率和导电性的透明导电性碳膜。本发明中，微波等离子体CVD处理中所使用的原料气体(反应气体)是含碳气体或由含碳气体和惰性气体构成的混合气体。作为含碳气体，包含甲烧、乙烯、乙炔、乙醇、丙酮、甲醇等。作为惰性气体，包含氦、氖、氩等。在含碳气体或由含碳气体和惰性气体构成的混合气体中，该含碳气体的浓度为3(Tl00摩尔％，优选为6(Tl00摩尔％。如果含碳气体小于所述范围，则会产生透明导电性碳膜的电导率下降等问题，因此不优选。另外，在本发明中，优选使用在所述含碳气体或所述混合气体中作为添加气体加入了用于抑制基体材料表面氧化的氧化抑制剂的气体。作为添加气体，优选使用氢气，作为CVD处理中的铜箔基体材料表面的氧化抑制剂起作用，显示出促进导电性高的透明导电性碳膜的形成的作用。该氢气的添加量相对于所述含碳气体或所述混合气体优选为广30摩尔％，更优选为广20摩尔％。实施例以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于该实施例。对实施例中使用的评价方法进行说明。《拉曼分光法》对于利用本发明的方法制成的透明导电性碳膜进行了拉曼散射分光光谱的测定。
在由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜的利用拉曼散射分光的评价中，重要的带是2D带、G带、D带、以及D’带。G带是由正常六元环带来的，2D带是由D带的倍音带来的。另外，D带是由正常六元环的缺陷引起的峰。另外，D’带也是由缺陷诱发的峰，可以认为是由数层到数十层左右的石墨烯膜的叠层体的端部部分引起的(上述非专利文献5)。在拉曼散射分光光谱中观测到G带和2D带两者的峰的情况下，可以将膜鉴定为石墨烯膜(上述非专利文献3)。在上述非专利文献6等中显示，2D带、G带、D带、以及D’带的峰位置依赖于石墨烯膜的层数及拉曼散射分光光谱的测定时的激光的激发波长。例如，在利用激发波长514. 5nm的激光的单层石墨烯膜的情况下,2D带、G带、D带、以及D’带的峰位置为2700011'1582cm^U350cm^U620cm^附近。已知的是，一般来说，当石墨烯的层数增加时，2D带就会向高波数侧移动，半值宽度变大。此外，当激光的激发波长变短时，2D带就会向高波数侧移动。
对于各实施例中在测定时所使用的试样、测定条件、以及拉曼散射分光光谱的详细的解析，将在各实施例中进行说明。《透射率测定》对于利用本发明的方法制作的透明导电性碳膜进行了透光率的测定。试样使用的是将利用本发明的方法形成于铜箔基体材料上的透明导电性碳膜从铜箔上剥离、并贴附在玻璃基板上而得到的材料。玻璃基板使用的是直径10mm、厚Imm的石英玻璃、或者宽26mm、长75mm、厚Imm的钠玻璃。所使用的透射率测定装置是日立分光光度计U-1400，进行了波长区域200nnT2000nm的透射率的测定。在测定中首先测定出没有贴附透明导电性碳膜的仅为石英玻璃基板的透射率谱图。然后测定出贴附有透明导电性碳膜的石英玻璃基板的透射率谱图。通过从这样获得的贴附有透明导电性碳膜的石英玻璃基板的透射率谱图中减去未贴附透明导电性碳膜的石英玻璃基板的透射率谱图，而求出该透明导电性碳膜本身的透射率谱图。在测定及解析中，使用了作为本装置用测定解析用计算机软件的日立分光光度计UVSolutions 程序。在使用了钠玻璃基板的情况下，透射率测定装置也是日立分光光度计U-1400，进行了波长区域200nnT2000nm的透射率的测定。在测定中首先测定出未贴附透明导电性碳膜的仅为钠玻璃基板的透射率谱图。然后测定出贴附有透明导电性碳膜的钠玻璃基板的透射率谱图。通过从这样获得的贴附有透明导电性碳膜的钠玻璃基板的透射率谱图中减去未贴附透明导电性碳膜的钠玻璃基板的透射率谱图，而求出该透明导电性碳膜本身的透射率谱图。在测定及解析中，使用了作为本装置用测定解析用计算机软件的日立分光光度计UVSolutions 程序。透射率的评价是通过求出所测定的谱图的可见光区域的波长400nnT800nm中的平均透射率而评价的。《传导性》对于利用本发明的方法制作的透明导电性碳膜的导电性进行了测定。试样使用的是将利用本发明的方法形成于铜箔或铝箔基体材料上的透明导电性碳膜从铜箔或铝箔基体材料上剥离、并贴附在绝缘体基板上而得到的材料。所使用的绝缘体基板使用的是PDMS (聚二甲基硅氧烷Toray Dowcorning公司制造的SILPOT 184W/C)或石英玻璃、钠玻璃。在导电性的评价中使用了三菱化学株式会社制造的低电阻率仪LORESTA-GPMCP-T600，使用了电极间隔为I. 5mm的方形探针(MCP — TPQPP)。对电极间施加的电压的上限值设定为IOV或90V。将试样划分为宽2cm的格子状，通过将方形探针按压在该透明导电性碳膜上而测定出薄层电阻(表面电阻率)。《电子显微镜观察》利用电子束显微镜对使用本发明的方法制作的透明导电性碳膜的截面进行了观察。观察用试样是将非晶体碳涂布在透明导电性碳膜上，利用聚焦离子束(FIB)法加·以薄片化而得到的试样。装置使用的是SII Nanotechnology公司制造的Xvision200TB。在利用电子束显微镜的透射图像观察中，使用了株式会社日立制作所制造的H-9000UHR，在加速电压300kV的条件下进行。(实施例I)本实施例中，以IOOmmX 100mm、厚33 μ m、表面粗糙度(算术平均粗糙度；Ra、以下相同)54nm的铜箔作为基体材料，使用微波表面波等离子体CVD装置实施了等离子体CVD处理。图I是示意性地表示本实施例中所使用的微波表面波等离子体CVD装置的图。以下对本实施例中所使用的微波表面波等离子体CVD处理的详细情况进行叙述。本发明中所使用的微波表面波等离子体CVD装置由上端开口的金属制的反应容器(110)、在反应容器(110)的上端部夹隔着金属制支承构件(104)气密性地安装的用于导入微波的石英窗(103)、和安装于其上部的带有槽的矩形微波波导管(102)构成。本实施例中，在反应容器(110)的内部设置铜箔基体材料，进行CVD处理。处理步骤如下所示。在设于微波表面波等离子体CVD反应容器(110)内的等离子体发生室(101)的试样台(106)上，设置了所述铜箔基体材料(105)。然后，通过排气管(108)将反应室内排气至Ij IX 10_3Pa以下。在反应室处卷绕有冷却水管(111)，向其中供给冷却水而将反应室冷却。另外，试样台由铜制成，通过冷却水的给排水管(107)供给冷却水，进行试样的冷却。对试样台的高度进行调整，使得石英窗(103)与铜箔基体材料的距离为50mm。然后，通过CVD处理用气体导入管(109)向反应室中导入100SCCM氢气，使用与排气管(108)连接的压力调整阀，将反应室内的压力保持为20Pa。以3. Okff的微波功率产生等离子体，进行了铜箔基体材料(105)的利用等离子体的表面处理。处理时间为5分钟。通过使镍铝-镍铬热电偶与基板表面接触而测定了等离子体处理中的基板的温度。经过等离子体CVD处理后，铜箔基体材料的温度大约为500°C。利用该等离子体处理，除去铜箔表面的氧化膜及污染物质。然后，通过CVD处理用气体导入管(109)向反应室中导入CVD处理用气体。CVD处理用气体为甲烷气体25SCCM、氩气12. 5SCCM、氢气5. 0SCCM,因此，各原料气体的浓度为甲烷气体58. 8摩尔％、氩气29. 4摩尔％、氢气11. 8摩尔％。使用与排气管(108)连接的压力调整阀，将反应室内的压力保持为10Pa。
以3. Okff的微波功率产生等离子体，进行了铜箔基体材料(105)的等离子体CVD处理。通过使镍铝-镍铬热电偶与基板表面接触而测定了等离子体处理中的基板的温度。经过等离子体CVD处理后，铜箔基体材料的温度大约为500°C。当等离子体处理中的铜箔基体材料达到高温时，等离子体对铜箔基体材料的作用就会过度。S卩，由将铜箔基体材料暴露于等离子体中所带来的蚀刻作用变得过度，铜箔熔融，进而会有因蒸发而消失的情况。因此，充分小心地进行基体材料的温度管理十分关键。为了防止铜箔的消失，优选保持为5000C以下。以上的等离子体CVD处理的结果是，使用了由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜薄膜被叠层在铜箔基体材料上，形成了铜箔与透明导电性碳膜薄膜的叠层体。等离子体CVD处理时间为5分钟。对本实施例中得到的透明导电性碳膜进行了拉曼散射分光光谱的测定。试样使用的是将利用上述方法形成于铜箔基体材料上的透明导电性碳膜剥离、并转印到株式会社SUMCO制造的带有氧化膜的硅晶片上而得到的材料。在测定中使用日本分光株式会社制造的激光拉曼分光光度计NRS-2100，激发光使用了波长514. 5nm的可见光 激光器(Showa Optronics公司制造的気离子激光器GLG2169)。激光源的功率为50mW,未使用减光器。孔径设为200 μ m，物镜设为100倍。曝光时间为10秒钟，累积5次的测定而得到了谱图。该装置的校正利用株式会社SUMCO制造的单晶硅晶片进行。将该标准试样的拉曼谱图的峰位置调整为拉曼位移520. 5cm-10在测定及解析中，使用了本装置标准的日本分光株式会社制造的计算机软件Spectra Manager for Windows (注册商标)95/98/NTver. I. 02. 07[Build 3]。将测定出的该透明导电性碳膜的拉曼散射分光光谱的例子示于图2中。在图2中，观测到G带(15850^1)和2D带(2709CHT1)两者的峰，因此可知，本发明的透明导电性碳膜由石墨烯膜形成。另外，在作为大块的结晶性碳物质的石墨的情况下，2D带显示出在低端波数侧带有肩部的形状，而在石墨烯膜的情况下，显示出左右对称的形状。测定了图2的2D带的峰的左半部分和右半部分的峰宽度，其结果是，左半部分的峰宽度为31. 5CHT1，右半部分的峰宽度为30. 4CHT1，可知是基本上左右对称的峰形状。由此也可知本发明的透明导电性薄膜由石墨烯膜形成。另外，D’带是由缺陷诱发的峰，可以认为是由数层到数十层左右的石墨烯膜的叠层体的端部的部分引起的。可以使用2D带与G带的峰的相对强度来鉴定石墨烯膜的层数(上述非专利文献7)。通过如图2所示使用洛伦兹函数来模拟各个峰并减去背景，而求出各个峰的相对强度。峰强度分别为I (2D) =0. 168.1(G) = O. 26。在G带与2D带的强度的比为I (2D)/I (G)彡I的情况下，是单层或者2层的石墨烯，如果是3层以上的石墨烯，则为I. O以下。像这样由于图2中所示的透明导电性碳膜的例子可以观测到2D带与G带的峰的强度比、以及D’带，由此可知具有3层以上的石墨烯膜的部分和数层到数十层左右的石墨烯膜的叠层体混合存在的结构。然后，进行了本实施例中得到的透明导电性碳膜的透光率的测定。试样使用的是将本实施例中得到的形成于铜箔基体材料上的透明导电性碳膜从铜箔上剥离、并贴附于直径10mm、厚Imm的石英玻璃基板上而得到的材料。所使用的透射率测定装置为日立分光光度计U-1400，进行了波长区域200nnT2000nm的透射率的测定。在测定中首先测定出未贴附透明导电性碳膜的仅为石英玻璃基板的透射率谱图。然后测定出贴附有透明导电性碳膜的石英玻璃基板的透射率谱图。通过从这样获得的贴附有透明导电性碳膜的石英玻璃基板的透射率谱图中减去未贴附透明导电性碳膜的石英玻璃基板的透射率谱图，而求出该透明导电性碳膜本身的透射率谱图。在测定及解析中，使用了作为本装置用测定解析用计算机软件的日立分光光度计UVSolutions 程序。将测定得到的该透明导电性碳膜的透射率谱图的例子示于图3中。通过根据该谱图将可见光区域的波长400nnT800nm中的所有的透射率测定值的总和除以测定值的个数而求出平均透射率。其结果是，平均透射率约为76%，可知透明度相当高。此外，对本实施例中得到的透明导电性碳膜的导电性进行了测定。试样使用的是将利用本发明的方法形成于横24cm、纵21cm的铜箔基体材料上的透明导电性碳膜固定于厚2mm的PDMS(聚二甲基娃氧烧Toray Dowcorning公司制造， SILPOT 184W/C)树脂上、然后仅将铜箔除去而得到的材料。在导电性的评价中使用了三菱化学株式会社制造的低电阻率仪LORESTA-GP MCP-T600,使用了电极间隔为I. 5mm的方形探针(MCP — TPQPP)。将对电极间施加的电压的上限值设定为IOV或90V。将试样划分为宽2cm的格子状，通过将方形探针按压在该透明导电性碳膜上而测定出薄层电阻(表面电阻率)。使用Graphsoft (Origin Lab.制造的OriginPro 7. 5J),以等高线图的形式描绘出所得到的薄层电阻值。将测定出的该透明导电性碳膜的薄层电阻的例子示于图4中。基于该等高线图，将具有104Ω/ □以下的薄层电阻的区域的面积除以整个等高线图的面积，可知具有104Ω/□以下的薄层电阻的区域为整体的56%。另外，最低电阻的区域为490Ω/口。由此可知，是相当低的电阻。(实施例2)本实施例中，使用乙烯气体作为含碳气体，与实施例I同样地使用图I所示的微波表面波等离子体CVD装置实施了等离子体CVD处理。本实施例的处理步骤如下所示。在设于微波表面波等离子体CVD反应容器(110)内的等离子体发生室(101)的试样台(106)上，设置了所述铜箔基体材料(105)。然后，通过排气管(108)将反应室内排气至Ij IX 10_3Pa以下。在反应室处卷绕有冷却水管(111)，向其中供给冷却水而将反应室冷却。另外，试样台由铜制成，通过冷却水的给排水管(107)供给冷却水，进行了试样的冷却。对试样台的高度进行了调整，使得石英窗(103)与铜箔基体材料的距离为50mm。然后，通过CVD处理用气体导入管(109)向反应室中导入CVD处理用气体。CVD处理用气体为乙烯气体15SCCM、氩气12. 5SCCM、氢气5. 0SCCM,因此，各原料气体的浓度为乙烯气体46. I摩尔％、氩气38. 5摩尔％、氢气15. 4摩尔％。使用与排气管(108)连接的压力调整阀将反应室内的压力保持为10Pa。以3. Okff的微波功率产生等离子体，进行了铜箔基体材料(105)的等离子体CVD处理。通过使镍铝-镍铬热电偶与基板表面接触测定了等离子体处理中的基板的温度。经过等离子体CVD处理后，铜箔基体材料的温度大约为400°C。当等离子体处理中的铜箔基体材料达到高温时，等离子体对铜箔基体材料的作用就会过度。S卩，由将铜箔基体材料暴露于等离子体中所带来的蚀刻作用就会过度，铜箔熔融，进而会有因蒸发而消失的情况。所以，充分小心地进行基体材料的温度管理十分关键。为了防止铜箔的消失，优选保持为500°C以下。以上的等离子体CVD处理的结果是，使用了由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜薄膜被叠层在铜箔基体材料上，形成了铜箔与透明导电性碳膜薄膜的叠层体。等离子体CVD处理时间为10分钟。对所得到的透明导电性碳膜进行了拉曼散射分光光谱的测定。试样使用的是利用上述方法形成于铜基体材料上的透明导电性碳膜，激发用激光的波长为638nm,激光束的光斑尺寸为直径I微米，分光器的光栅为600根,激光源的功率为9mW，未使用减光器。孔径设为100 μ m，狭缝设为100 μ m，物镜设为100倍。曝光时间为30秒钟，将5次的测定累计而得到谱图。将测定出的该透明导电性碳膜的拉曼散射分光光谱的例子示于图5中。如图所示，在2D 带(2658. 8CHT1)、G 带(1580. OcnT1)、D 带(1328. IcnT1)、以及 D’带(1612. IcnT1)观测到峰。 图5中，观测到G带和2D带两者的峰，因此可知，本实施例中得到的透明导电性碳膜也是由石墨烯膜形成的。另外，在作为大块的结晶性碳物质的石墨的情况下，2D带显示出在低端波数侧带有肩部的形状，而在石墨烯膜的情况下，显示出左右对称的形状。测定了图5的2D带的峰的左半部分和右半部分的峰宽度，其结果是，左半部分的峰宽度为28. 3cm-1,右半部分的峰宽度为30. 7CHT1，可知是基本上左右对称的峰形状。由此也可知本发明的透明导电性薄膜由石墨烯膜形成。另外，D’带是由缺陷诱发的峰，可以认为是由数层到数十层左右的石墨稀I吴的置层体的端部的部分引起的。因此，利用本发明的方法，可以使用乙烯作为原料气体来形成使用了由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜。(实施例3)本实施例中，以25cmX20cm、厚12μπι的铝箔作为基体材料，与实施例I同样地，使用图I所示的微波表面波等离子体CVD装置实施了等离子体CVD处理。本实施例的处理步骤如下所示。在设于微波表面波等离子体CVD反应容器(110)内的等离子体发生室(101)的试样台(106)上，设置了所述铝箔基体材料(105)。然后，通过排气管(108)将反应室内排气至Ij IX 10_3Pa以下。在反应室处卷绕有冷却水管(111)，向其中供给冷却水而将反应室冷却。另外，试样台由铜制成，通过冷却水的给排水管(107)供给冷却水，进行了试样的冷却。对试样台的高度进行了调整，使得石英窗(103)与铝箔基体材料的距离为91mm。然后，通过CVD处理用气体导入管(109)向反应室中导入100SCCM氢气，使用与排气管(108)连接的压力调整阀，将反应室内的压力保持为20Pa。以3. Okff的微波功率产生等离子体，进行了铜箔基体材料(105)的利用等离子体的表面处理。处理时间为5分钟。通过使镍铝-镍铬热电偶与基板表面接触测定了等离子体处理中的基板的温度。经过等离子体CVD处理后，铜箔基体材料的温度为310°C。利用该等离子体处理，除去了铜箔表面的氧化膜及污染物质。然后，对试样台的高度进行了调整，使得石英窗(103)与铝箔基体材料的距离为81mm，通过CVD处理用气体导入管(109)向反应室中导入CVD处理用气体。CVD处理用气体为甲烷气体25SCCM、氩气12. 5SCCM、氢气0SCCM，因此，各原料气体的浓度为甲烷气体66. 7摩尔％、氩气33. 3摩尔％、氢气O摩尔％。使用与排气管(108)连接的压力调整阀，将反应室内的压力保持为10Pa。以3. Okff的微波功率产生等离子体，进行了铝箔基体材料(105)的等离子体CVD处理。通过使镍铝-镍铬热电偶与基板表面接触测定了等离子体处理中的基板的温度。经过等离子体CVD处理后，铝箔基体材料的温度大约为445°C。当等离子体处理中的铝箔基体材料达到高温时，等离子体对铝箔基体材料的作用就会过度。g卩，由将铝箔基体材料暴露于等离子体中所带来的蚀刻作用就会过度，铝箔熔融，进而会有因蒸发而消失的情况。因此，充分小心地进行基体材料的温度管理十分关键。为了防止铝箔的消失，优选保持为450°C以下。以上的等离子体CVD处理的结果是，使用了由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜薄膜被叠层在铝箔基体材料上，形成了铝箔与透明导电性碳膜薄膜的叠层体。等离子体CVD处理时间为3分钟。对利用本发明的方法制作的透明导电性碳膜进行了拉曼散射分光光谱的测定。试样是以将利用本发明的方法形成于铝箔基体材料上的透明导电性碳膜附着于·铝箔基体材料上的状态测定的。测定装置为(株)堀场制作所制造的XploRA型机，激发用激光的波长为532nm,激光束的光斑尺寸为直径I微米，分光器的光栅为699根,激光源的功率为18. 6mff,未使用减光器。孔径设为100 μ m，狭缝设为100 μ m，物镜设为100倍。曝光时间为20秒钟，将3次的测定累计而得到谱图。将测定出的该透明导电性碳膜的拉曼散射分光光谱的例子示于图6中。如图所示，在2D 带(2709cm-1)、G 带(1587cm-1)、D 带(1353cm-1)、以及 D’ 带(1623cm-1)观测到峰。图6中，观测到G带和2D两者的峰，2D带与G带的峰强度比是I (2D)/I (G) =0. 21，由此可知，本实施例中得到的透明导电性碳膜是由3层以上的石墨烯膜形成的部分和数层到数十层左右的石墨烯膜的叠层体混合存在的结构(非专利文献7及非专利文献3)。另外，在作为大块的结晶性碳物质的石墨的情况下，2D带显示出在低波数侧带有肩部的形状，而在石墨烯膜的情况下，则显示出左右对称的形状。测定出图6的2D带的峰的左半部分与右半部分的峰宽度，其结果是，左半部分的峰宽度为39CHT1，右半部分的峰宽度为34CHT1，可知是基本上左右对称的峰形状。由此也可知本发明的透明导电性薄膜由石墨烯膜形成的。另外，D’带是由缺陷诱发的峰，可以认为是由数层到数十层左右的石墨烯膜的叠层体的端部的部分引起的。因此，利用与以往的热CVD法相比低温并且反应时间短的本发明的方法，可以以铝箔作为基体材料形成使用了由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜。(实施例4)本实施例中，使用排列四个等离子体生成用微波发射器而将微波表面波等离子体大规模化(等离子体处理区域截面积600mmX400mm、高200mm)而形成的大面积等离子体装置，进行了透明导电性碳膜的合成。图7示出了该装置的剖面图。该图中，200表示放电容器，201表示矩形波导管，202表示隙缝天线，203表示石英窗,204表示基体材料,205表示试样台，206表示反应室。本实施例中，在反应室(206)中设置15mmX15mm、厚25μπκ表面粗糙度(Ra) 54nm的铜箔，进行了 CVD处理。实验条件如下所示。
微波功率为4. 5kff的微波发射器I台，放电容器内的压力设为5Pa。CVD处理用气体为甲烷气体29SCCM，即甲烷气体100摩尔％。本实施例中，将石英窗(203)与铜箔基体材料的距离从40mm到190mm改变而进行了等离子体CVD处理。由于试样台(205)未设置冷却机构，因此铜箔基体材料在等离子体的热的作用下被加热。经过等离子体CVD处理后，铜箔基体材料的温度在距离石英窗190mm处为280°C，在距离石英窗160mm处为290°C，在距离石英窗130mm处为340°C，在CVD处理后的铜箔基体材料中没有看到损伤。另一方面，在距离石英窗40mm处，部分区域中超过500°C，等离子体CVD处理后，铜箔基体材料的表面局部熔融、蒸发而变形、消失。以上的等离子体CVD处理的结果是，透明导电性碳膜薄膜被叠层在铜箔基体材料上，形成了铜箔与透明导电性碳膜薄膜的叠层体。作为等离子体CVD处理时间，在距离石英窗50mm处进行了 2秒钟处理，在距离石 英窗190_处进行了 5分钟处理，从而可以堆积数层厚度的透明导电性碳膜薄膜。(实施例5)在图7的反应室(206)中设置15mmX15mm、厚25 μ m、表面粗糙度(Ra) 54nm的铜箔，进行了 CVD处理。本实施例的处理条件如下所示。微波功率为3kW的微波发射器I台，放电容器内的压力设为5Pa。CVD处理用气体为甲烷30SCCM、氢气10SCCM、氩气20SCCM，因此，各原料气体的浓度为甲烷气体50摩尔％、水素16. 7%、氩气33. 3%。本实施例中，使石英窗(203)与压延铜箔基体材料的距离为IlOmm进行了等离子体CVD处理。由于试样台(205)未设置冷却机构，因此压延铜箔基体材料在等离子体的热的作用下被加热。等离子体CVD处理中压延铜箔基体材料的温度为374°C，在CVD处理后的压延铜箔基体材料中没有看到损伤。以上的等离子体CVD处理的结果是，透明导电性碳薄膜被叠层在铜箔基体材料上，形成了铜箔与透明导电性碳薄膜的叠层体。等离子体CVD的处理时间为30秒钟。对利用本发明的方法制作的透明导电性碳膜进行了拉曼谱图的测定。试样是在将利用本发明的方法形成于铜箔基体材料上的透明导电性碳膜附着于铜箔基体材料上的状态下测定的。测定装置为(株)堀场制作所制造的XploRA型机,激发用激光的波长为638nm，激光束的光斑尺寸为直径I微米，分光器的光栅为699根，激光源的功率为11. 8mff,未使用减光器。孔径设为100 μ m，狭缝设为100 μ m，物镜设为100倍。曝光时间为20秒钟，累计3次的测定而得到谱图。将测定出的该透明导电性碳膜的拉曼散射分光光谱的例子示于图8中。如图所示，在2D 带(2657CHT1)、G 带(1578cm_1)、D 带(1326cm_1)、以及 D’ 带(1612cm-1)中观测到峰。可以使用2D带与G带的峰的相对强度鉴定石墨烯膜的层数(参照非专利文献7)。通过如图8所示使用洛伦兹函数来模拟各个峰并减去背景，求出各个峰的相对强度。峰强度分别为 I (2D) = 3418、I(G) = 997、I(D，)= 463、I(D) = 2713。在G带与2D带的强度的比为I (2D)/I (G) ^ I的情况下，是单层或2层的石墨烯，如果是3层以上的石墨烯，则为1.0以下。图8中，观测至IJ G带和2D两者的峰，2D带与G带的峰强度比为I (2D)/I(G) =3.4,由此可知，本实施例中得到的透明导电性碳膜由单层石墨烯膜或2层石墨烯构成的(参照非专利文献7及非专利文献3)。另外，在作为大块的结晶性碳物质的石墨的情况下，2D带显示出在低波数侧带有肩部的形状，而在石墨烯膜的情况下，则显示出左右对称的形状。测定出图8的2D带的峰的左半部分和右半部分的峰宽度，其结果是，左半部分的峰宽度为19CHT1，右半部分的峰宽度为18CHT1，可知是基本上左右对称的峰形状。由此也可知本发明的透明导电性薄膜由单层石墨烯膜或2层石墨烯形成的。另外，D’带是由缺陷诱发的峰，可以认为是由单层石墨烯膜或2层石墨烯的端部或者缺陷部分引起的。(实施例6)本实施例中，使用了图7所示的排列四个等离子体生成用微波发射器而将微波表面波等离子体大规模化(等离子体处理区域截面积600mmX400mm、高200mm)而得到的大 面积等离子体装置。微波表面波等离子体CVD法是将IOOmmX 50mm、厚33 μ m、表面粗糙度(Ra) 54nm的铜箔基体材料放入等离子体CVD反应容器中，对试样台的高度进行调整，使得石英窗与铜箔基体材料的距离为160mm。等离子体CVD用气体为甲烷气体30SCCM、氩气20SCCM、氢气10SCCM，使用与排气管连接的压力调整阀将反应容器内的气体压力保持为3Pa。以18kW的微波功率产生等离子体，进行了铜箔基体材料的等离子体CVD处理。等离子体CVD处理时间为30秒钟。基体材料温度保持在450°C以下。对利用本实施例的微波表面波等离子体CVD法和利用热CVD法得到的石墨烯观察
了其差异。热CVD法使用在炉心管中使用了石英管的可以真空排气的石英管式炉进行。在图9中示出其概略图。在石英管的中央部放置铜箔基体材料，真空排气到10_4Pa以下。在一边流过2SCCM的氢气一边加热到1000°c后，在保持1000°C的同时加入甲烷气体35SCCM，进行了铜箔基体材料的热CVD处理。热CVD处理时间为20分钟。利用以上的2个方法，作为由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳薄膜被叠层在铜箔基体材料上，形成了铜箔与透明导电性碳薄膜的叠层体。将所制作的叠层体在氯化铁5重量％溶液中溶解除去铜箔，仅对透明导电性碳膜进行利用透射型电子显微镜(TEM)的能量色散型X射线分析(Energy Dispersive χ-ray Spectroscopy EDS)的杂质分析。将利用微波表面波等离子体CVD法和热CVD法得到的膜的明视场图像分别示于图10和图11中。从图10和图11所示的明视场图像中，在热CVD法的膜中可以看到在微波表面波等离子体CVD法中没有的大约35 130nm的粒状的反差(2 >卜9 ^卜，contrast)。图10中看到的大约30nm的强烈的反差是残存有溶解了铜箔的氯化铁。对从图10和图11的视野中以□包围的部分进行了 EDS分析，将结果分别示于图12和图13中。在微波表面波等离子体CVD法的情况下，作为杂质，含有7. Γ9. O原子数％的硅和17 20原子数％的氧。标准偏差分别为O. 95和I. 5。将氧的原子数％除以硅的原子数％而得到的原子比为I. 9 2. 8，标准偏差为O. 45。另一方面，在热CVD法的情况下，硅以2. 9 20. 7原子数％、氧以I. 9 57. I原子数％的范围分散。标准偏差分别为7. I和23。将氧的原子数％除以硅的原子数％而得到的原子比以O. 6^2. 8的范围分散,标准偏差为O. 9。上述实验结果显示，与作为以往方法的热CVD法相比，该微波表面波等离子体CVD法可以显著地减少大约35nm以上的含有Si的粗大粒子向膜中的混入，可以明显地抑制包含Si的杂质的偏析。(实施例7)本实施例中，使用图7的CVD装置，使用IOOmmX50mm、厚33 μ m、表面粗糙度(Ra)54nm的铜箔基体材料进行了透明导电性碳薄膜合成。将铜箔基体材料同时放入到等离子体CVD反应容器中，对试样台的高度进行调整，使得石英窗与铜箔基体材料的距离为160_。等离子体CVD用气体为甲烷气体30SCCM、氩气20SCCM、氢气10SCCM，使用与排气管连接的压力调整阀，将反应容器内的气体压力保持为3Pa。以ISkW的微波功率产生等离子体，进行了铜箔基体材料的等离子体CVD处理。CVD处理时间为30秒钟。基体材料温度 保持为300°C以下。以上的等离子体CVD处理的结果是，作为由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳薄膜被叠层在压延铜箔基体材料上，形成了铜箔与透明导电性碳薄膜的叠层体。对于利用本发明的方法制作的铜箔与透明导电性碳薄膜的叠层体的截面进行了透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope TEM)测定。将结果不于图14中。由图14所示的TEM测定结果数出石墨烯片的长度及其片数。将表示石墨烯片的长度与片数的关系的曲线图示于图15中。石墨烯片的平均长度为4. lnm。需要说明的是，石墨烯膜的平均层数为5. I层。上述的实验结果显示，通过控制铜箔基体材料的表面状态，可以控制利用等离子体CVD处理合成的由石墨烯膜形成的透明导电性碳薄膜的特性。(实施例8)本实施例中，以宽23cmX纵20cm、厚33μπκ表面粗糙度(Ra) 54nm、的铜箔作为基体材料，使用图7的CVD装置，进行了等离子体CVD处理。等离子体CVD用气体为甲烷气体30SCCM、氩气20SCCM、氢气10SCCM。使用与排气管连接的压力调整阀，将反应容器内的气体压力保持为3Pa。以ISkW的微波功率产生等离子体，进行了铜箔基体材料的等离子体CVD处理。CVD处理时间为180秒钟。对试样台的高度进行调整，使得石英窗与铜箔基体材料的距离为160mm。基体材料温度保持为400°C以下。对于利用上述等离子体CVD处理制作的透明导电性碳膜的导电性的空间的均匀性进行了评价。将为了评价导电性而制作的透明导电性碳膜固定在丙烯酸板上，然后仅将铜箔除去，由此将透明导电性碳膜转印到丙烯酸板上。图16中示出了等离子体CVD处理后的宽23cmX纵20cm的铜箔的照片及转印到丙烯酸板上的透明导电性碳膜的照片。测定出图16所示的转印到丙烯酸板上的透明导电性碳膜的薄层电阻(表面电阻率)。在薄层电阻的测定中使用了三菱化学株式会社制造的低电阻率仪LORESTA-GP MCP 一T600。将其结果示于图17中。薄层电阻在宽23cmX纵20cm的面积中显示出I. OkQ/ □到4. 2kQ/ 口。而且，I. 0 3. Ok Ω / □的面积分布率为79. 2%，I. 0 3. 5k Ω / □的面积分布率为95. 8%，
I.0 4· OkQ/ □的面积分布率为99. 2%ο(实施例9)
使用本发明的图7的利用微波表面波等离子体CVD的低温下短时间内形成透明导电性碳膜的方法，一边将放置于大气中的卷筒状的铜箔基体材料向成膜装置连续地送入，一边形成透明导电性碳膜，将其用放置于大气中的卷取用辊连续地卷绕。图18是示出该透明导电性碳膜的连续成膜方法的示意图。该连续成膜装置由用于透明导电性碳膜成膜的等离子体CVD区和差动排气部构成。将卷筒状的铜箔基体材料设置于大气中。这里的压力为大气压，大约是lX105Pa。铜箔基体材料通过差动排气用的小孔送入差动排气部。差动排气部利用机械增压泵及辅助泵排气，压力保持为大约lX102Pa。例如，在使用宽400mm、厚33 μ m、表面粗糙度(Ra) 54nm的铜箔的情况下，通过将小孔的形状设为宽400mmX高100 μ mX长10cm,利用排气速度100L/sec的机械增压泵对差动排气室进行排气，而将差动排气室保持为I X IO2Pa左右。基体材料温度保持为450°C以下。送入到差动排气室的铜箔通过设置于差动排气室与等离子体CVD区之间的与上述相同形状的小孔被送入到等离子体CVD区。作为在等离子体CVD区中成膜所必需的原料 气体，为甲烷气体50SCCM、氩气33SCCM、氢气17SCCM。利用压力调整阀将反应容器内的压力保持为IOPa左右。以18kW的微波功率产生等离子体，进行了铜箔基体材料的等离子体CVD处理。对试样台的高度进行调整，使得石英窗与压延铜箔基体材料的距离为160mm。铜箔基体材料在通过等离子体CVD区的同时形成透明导电性碳膜。在将等离子体CVD区的长度设为大约30cm的情况下，铜箔基体材料以每秒钟IOcm左右的速度输送。在等离子体CVD区中形成了透明导电性碳膜的铜箔基体材料穿过差动排气用小孔被送入到差动排气部，再穿过下一个差动排气用小孔向大气中送出，卷绕在辊上。通过像这样使用本发明的方法，可以在铜箔基体材料上连续地形成透明导电性碳膜，是工业上相当有利的方法。(实施例10)本实施例中，以宽297mm、厚33 μ m、表面粗糙度(Ra) 54nm的铜箔作为基体材料，使用微波表面波等离子体CVD装置实施了等离子体CVD处理。图19是使用了本实施例中所使用的微波表面波等离子体CVD的连续成膜装置的示意图。右图是剖面图，左图是示出该装置的微波的导入方向与天线的配置关系的图。如图所示，本实施例中所使用的装置是连续成膜装置的另一个例子，将卷筒状的基体材料配置于真空容器内(等离子体CVD区)。以下对本实施例中所使用的微波表面波等离子体CVD处理的详细情况进行叙述。本发明中所使用的微波表面波等离子体CVD装置需要使用可以大面积成膜的表面波等离子体发生装置。因此，如图19所示，覆盖天线的电介质材料使用了石英管。石英管的外形为38mm。本发明中，在反应容器的内部设置A4宽度的卷筒状的铜箔基体材料，一边卷绕卷筒，一边进行CVD处理。在A4宽度的铜箔基体材料通过长度48cm的试样台期间成膜。处理步骤如下所示。夹隔着设于微波表面波等离子体CVD反应容器内的等离子体发生室中的试样台，设置有所述卷筒状铜箔基体材料和卷取机构。在试样台上设置了铜箔基体材料。然后，通过排气管将反应室内排气到IPa以下。在反应室处卷绕有冷却水管，向其中供给冷却水而将反应室冷却。另外，试样台由铜制成，通过冷却水的给排水管供给冷却水，进行了试样的冷却。对试样台的高度进行了调整，使得石英管与铜箔基体材料的距离为50mm。然后，通过CVD处理用气体导入管向反应室中导入CVD处理用气体。CVD处理用气体为甲烷气体50SCCM、氩气20SCCM、氢气30SCCM，因此，各原料气体的浓度为甲烷气体50摩尔％、氩气20摩尔％、氢气30摩尔％。使用与排气管连接的压力调整阀，将反应室内的压力保持为3Pa。以6. OkW的微波功率产生等离子体，进行了铜箔基体材料的等离子体CVD处理。使铜箔的卷取速度恒定为2飞mm/s。如果考虑暴露于等离子体中的试样台的长度(48cm)，则成膜时间为96 240s。通过使镍铝-镍铬热电偶与试样台接触而测定出了等离子体处理中的基板的温度。经过等离子体CVD处理后，铜箔基体材料的温度大约是400°C。由铜箔基体材料暴露于等离子体中所带来的蚀刻作用变得过度，铜箔就会熔融，进而会有因蒸发而消 失的情况。因此，充分小心地进行基体材料的温度管理十分关键。为了防止铜箔的消失，优选保持为400°C以下。以上的等离子体CVD处理的结果是，使用由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜薄膜被叠层在铜箔基体材料上，形成了铜箔与透明导电性碳膜薄膜的叠层体。对于本实施例中得到的透明导电性碳膜进行了拉曼散射分光光谱的测定。试样是以将利用本发明的方法形成于铜箔基体材料上的透明导电性碳膜附着于铜箔基体材料上的状态测定的。为了评价透明导电性碳膜薄膜的膜内的均匀性，将A4宽度的试样7等分，进行了拉曼散射分光光谱的测定。测定装置为(株)堀场制作所制造的XploRA型机，激发用激光的波长为638nm，激光束的光斑尺寸为直径I μ m,分光器的光栅为600根，激光源的功率为9mW，未使用减光器。孔径设为100 μ m，狭缝设为100 μ m，物镜设为100倍。曝光时间为30秒钟，累计5次的测定而得到谱图。将测定出的该透明导电性碳膜的拉曼散射分光光谱的例子示于图20中。如图所示，在2D 带(2652. 3CHT1)、G 带(1592. 6CHT1)、D 带(1322. δαιΓ1)、以及 D’带(1616. 9CHT1)中观测到峰。图20中，观测到G带和2D带两者的峰，由此可知，本发明的透明导电性碳膜由石墨烯膜形成。另外，在作为大块的结晶性碳物质的石墨的情况下，2D带显示出在低端波数侧具有肩部的形状，而在石墨烯膜的情况下，显示出左右对称的形状。测定出图20的2D带的峰的左半部分与右半部分的峰宽度，其结果是，左半部分的峰宽度为38. 3CHT1，右半部分的峰宽度为35. 2CHT1，可知是基本上左右对称的峰形状。由此也可知本发明的透明导电性薄膜由石墨烯膜形成的。另外，D’带是由缺陷诱发的峰，可以认为是由数层到数十层左右的石墨烯膜的叠层体的端部的部分引起的。此外，测定了本实施例中得到的利用本发明的方法制成的透明导电性碳膜的导电性，结果可知，该透明导电性碳膜的薄层电阻为8) X IO5 Ω / 口。
权利要求
1.一种透明导电性碳膜的制造方法，该方法包括 将基体材料温度设定为500°C以下，将压力设定为50Pa以下，并且在向含碳气体或由含碳气体和惰性气体构成的混合气体中作为添加气体加入了用于抑制基体材料表面氧化的氧化抑制剂的气体气氛中，利用微波表面波等离子体法使透明导电性碳膜堆积在所述基体材料表面上。
2.一种透明导电性碳膜的制造方法，该方法具备 准备卷在第一辊上的基体材料的工序； 从所述辊中抽出基体材料并导入到微波表面波等离子体CVD装置中的工序； 在该微波表面波等离子体CVD装置中，将基体材料温度设定为500°C以下，将压力设定为50Pa以下，并且在向含碳气体或由含碳气体和惰性气体构成的混合气体中作为添加气体加入了用于抑制基体材料表面氧化的氧化抑制剂的气体气氛中，使透明导电性碳膜堆积在所述基体材料表面上的工序； 将堆积有所述透明导电性碳膜的基体材料从微波表面波等离子体CVD装置中排出的工序；以及 将所排出的堆积有所述透明导电性碳膜的基体材料卷绕在第二辊上的工序。
3.根据权利要求2所述的透明导电性碳膜的制造方法，其中，还具备从堆积有所述透明导电性碳膜的基体材料中除去该碳膜的工序。
4.根据权利要求2所述的透明导电性碳膜的制造方法，其中，还具备将堆积有所述透明导电性碳膜的基体材料转印到其它基体材料上的工序。
5.根据权利要求广4中任一项所述的透明导电性碳膜的制造方法，其中，所述添加气体为氢气，并且所述含碳气体或所述混合气体中的含碳气体浓度为3(Γ100摩尔％，该氢气的添加量相对于所述含碳气体或所述混合气体为广20摩尔％。
6.根据权利要求广5中任一项所述的透明导电性碳膜的制造方法，其中，所述基体材料为铜或铝的薄膜。
7.根据权利要求1飞中任一项所述的透明导电性碳膜的制造方法，其中，堆积多层所述透明导电性碳膜。
8.—种透明导电性碳膜，其是使用权利要求广7中任一项所述的透明导电性碳膜的制造方法制作的透明导电性碳膜，其中，在使用了波长514. 5nm的激发光的拉曼散射分光光谱中，该透明导电性碳膜显示出2D带(2709±3001^)左右对称的轮廓。
全文摘要
本发明的目的在于解决作为采用热CVD法形成石墨烯膜的课题的高温工艺及工艺时间长的问题，提供在更低温度下以更短时间形成使用了由石墨烯膜形成的结晶性碳膜的透明导电性碳膜的方法。本发明的方法的特征在于，将基体材料温度设定为500℃以下，将压力设定为50Pa以下，并且在向由含碳气体和惰性气体构成的混合气体中作为添加气体加入了用于抑制基体材料表面氧化的氧化抑制剂的气体气氛中，利用微波表面波等离子体CVD法使透明导电性碳膜堆积在在铜或铝的薄膜的基体材料表面上。
文档编号H01B13/00GK102892919SQ20118002395
公开日2013年1月23日 申请日期2011年3月17日 优先权日2010年3月17日
发明者金载浩, 石原正统, 古贺义纪, 津川和夫, 长谷川雅考, 饭岛澄男, 山田贵寿 申请人:独立行政法人产业技术总合研究所