专利名称：制备适用于光伏电池的吸收薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及光伏电池的制造，尤其涉及适用于将太阳能转换为电能的光伏电池的制造。更特别地说，本发明涉及一种制备适用于光伏电池的吸收薄膜的方法以及制造包括根据本发明所制备的吸收薄膜的太阳能电池的方法。
背景技术：
光伏电池通常具有包含层叠薄膜的结构，其中所述薄膜中至少一层薄膜具有光电特性。
图1示出了光伏电池结构的一个示例。
如图1所示，光伏电池通常具有设置于绝缘载体12上的层叠薄膜。一般来说，绝缘载体12是一层玻璃。
具有介于O. 5 μ m和I μ m之间厚度的钥薄膜14沉积在绝缘载体12上。钥薄膜14 一般通过真空蒸发或溅射来沉积。
吸收薄膜16沉积在钥薄膜14上。吸收薄膜16通常具有大约2微米的厚度并可通过真空蒸发或阴极溅射来沉积。
界面薄膜18沉积在吸收薄膜16上。界面薄膜18也称之为缓冲薄膜，可包括在溶解中化学沉积的镉硫化物或锌硫化物。界面薄膜18 —般具有介于IOnm和80nm之间的厚度。
轻掺杂的氧化锌薄膜20通过阴极溅射沉积在界面薄膜18上。轻掺杂的氧化锌薄膜20具有 大约50nm至IOOnm的厚度。
铝掺杂的氧化锌薄膜22沉积在轻掺杂的氧化锌薄膜20上。按照惯例，铝掺杂的氧化锌薄膜22通过真空溅射来沉积，以便具有大约O. 5 μ m至I μ m的厚度。
所述氧化锌薄膜的掺杂目的在于使得所述薄膜具有η型导电并作为电极设置在光伏电池的前面。
光伏电池中的吸收薄膜16由CuInSe2或Cu(Inx，Ga1JSe2化合物组成，则该光伏电池具有高达20%的转换效率。
制备薄膜形式的光伏电池的主要方法是使用物理方法，例如共蒸发法或者甚至阴极溅射。
CuInSe2或Cu (Inx, Ga1J Se2薄膜的光电特性很大程度上取决于吸收薄膜的成分。 因此，重要的是尽可能准确地控制吸收薄膜的成分。
电沉积是一种能够用于改进对CuInSe2或Cu (Inx, Ga1J Se2薄膜的成分控制的方法。
在专利申请US4581108中描述了适用于电沉积CuInSe2合金的方法。
在申请US4581108中描述的方法包括如下顺序执行的步骤
-电沉积铜(Cu)和铟(In)的薄膜，
-通过硒化法添加硒(Se)以便形成CuInSe2薄膜。
通过电沉积制备吸收薄膜实现起来特别复杂，这是由于
-薄膜各种组成元素的氧化还原电势的差异很大，
-铟和/或镓盐的可溶性低，
-镓对氧的亲和力强，以及，
-硒化学的复杂度高。
因此，需要一种易于应用的方法，以便生产出具有良好控制成分的吸收薄膜。发明内容
因此，本发明提出了一种制备适用于光伏电池的A-B-C2或A2-(Dx，El x) -C4吸收薄膜的方法，其中O < X < 1，A是选自族11的一种元素或元素的混合物，B是选自族13的一种元素或元素的混合物，C是选自族16的一种元素或元素的混合物，D是选自族12的一种元素或元素的混合物以及E是选自族14的一种元素或元素的混合物，所述方法包括如下顺序执行的步骤
氧化物和/或氢氧化物的混合物薄膜的电沉积，该氧化物和/或氢氧化物，对于A-B-C2薄膜来说，至少包括来自族11的一种元素以及来自族13的一种元素，或者对于 A2-(Dx，E1 x)-C4来说，至少包括来自族11的一种元素、如果X > 0，至少包括来自族12的一种元素，以及如果X < 1，则至少包括来自族14的一种元素，
所述薄膜在还原性气氛中的退火，
提供来自族16的至少一种元素，以便形成A-B-C2 *A2-(DX，E1J-C4薄膜，其中O ^ X ^ I。
有利的是，与非氧化形式的族11、12、13和14中的元素的电沉积相比，这些氧化物和/或氢氧化物形式的元素的电沉积易于实现并能够更好控制最终成分。特别地，当在溶解中没有Se或S元素的情况下形成氧化物时，电解液更为稳定，并且与现有技术的电沉积相反，吸收薄膜的化学成分不会在所述薄膜生长过程中发生变化。
有利的是，有可能使用涂覆技术实现大面积区域上的沉积，涂覆技术既有利于建立工业量级又非常有利于大规模低成本地生产光伏面板。
根据本发明的方法进一步包括以下一项或多项可选特征，这些特征可以单独考虑或以所有可能组合方式考虑
电沉积在至少5°C且不高于95°C的温度下实施电沉积；
在还原性气氛中的退火在至少300°C且不高于650°C的温度下实施；
还原性气氛中的退火持续至少20秒且不超过15分钟；
在薄膜的电沉积之前，在存在至少一种氧施主的情况下，制备适用于A-B-C2薄膜的包含A和B盐的混合物水溶液，制备适用于A2- (Dx, E1J -C4薄膜的包含A，D和/或E盐的混合物水溶液；
氧施主包括硝酸盐离子或分子氧或过氧化氢或次氯酸盐离子；
元素A是铜或银或铜银混合物，以及C是硒或硫或硒硫的混合物；
用于光伏电池的吸收薄膜是A-B-C2类型且B包含选自铟、镓、铝或其混合物的一种或多种元素；
与饱和Hg/Hg2S04/K2S04参考电极相比，电沉积通过将至少_1. 8V (例如至少-1. 0V)且不高于-O. 5V (例如不高于-O. 7V)的电压或介于I和30mA. cm_2之间的电流密度施加至包括具有钥薄膜涂层的绝缘衬底的电极来实施
与饱和Hg/Hg2S04/K2S04参考电极相比，电沉积通过施加下列电压
至少-1.8V且严格低于-1.0V，或
至少-1. OV且不高于-O. 7V,或
严格高于-O. 7V且不高于-O. 5V，或
介于I和30mA. cm_2之间的电流密度至包括具有钥薄膜涂层的绝缘衬底的电极来实施
电解液中的元素A和B的原子比率至少为0.2 (例如至少为O. 8)且不高于1.5 (例如不闻于1. 2)；
电解液中的元素A和B的原子比率为
至少O. 2且严格低于O. 8，或
至少O. 8且不高于1. 2，或
严格高于1. 2且不高于1. 5 ；用于光伏电池的吸收薄膜是A-B-C2类型并且B包括铟和镓的混合物，以及其中， 电解液中的铟和镓的浓度比率至少为O. 2 (例如至少为0.8)且不高于1. 5 (例如不高于 1.2);以及，
用于光伏电池的吸收薄膜是A-B-C2类型且B包括铟和镓的混合物，以及其中电解液中的铟和镓的浓度比率为
至少O. 2且严格低于O. 8，或
至少O. 8且不高于1. 2，或
严格高于1. 2且不高于1. 5。
本发明还涉及一种用于制造太阳能电池的方法，包括根据本发明制备适用于光伏电池的吸收薄膜的方法。
本发明通过阅读下文仅作为示例提出的描述并参考下述附图有更好的理解，附图包括
图1是形成光伏电池的层叠薄膜的示意图，
图2示出了根据本发明的方法的各个步骤，
图3是说明吸收薄膜中镓的含量对包括这种吸收薄膜的光伏电池的转换效率的影响的图形，
图4说明了吸收薄膜的还原性气氛中退火时间对包括这种吸收薄膜的光伏电池的转换效率的影响，
图5说明了吸收薄膜的还原性气氛中退火温度对包括这种吸收薄膜的光伏电池的转换效率的影响，
图6是吸收薄膜在还原性气氛中退火后的X射线衍射图，
图7和8示出了本发明示例性实施例的还原性气氛中的退火以及硒蒸汽中的退火的温度曲线图。
具体实施方式
为了清晰起见，图中的多个元素不必按示出的比例。
本发明涉及一种制备光伏电池的吸收薄膜的方法。吸收薄膜基于A-B-C2或 A2-(Dx, E1J-C4合金，其中O彡X彡I并且A是选自族11中的一种元素或元素的混合物，B 是选自族13中的一种元素或元素的混合物，C是选自族16中的一种元素或元素的混合物， D是选自族12中的一种元素或元素的混合物，以及E是选自族14中的一种元素或元素的混合物。
根据本发明的一个实施例，A是选自铜(Cu)和银(Ag)中的一种元素或元素的混合物。
根据本发明的一个实施例，B是选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的一种元素或元素的混合物。
根据本发明的一个实施例，C是选自硫(S)和硒(Se)中的一种元素或元素的混合物。
根据本发明的一个实施例，D是选自锌(Zn)和镉(Cd)中的一种元素或元素的混合物。
根据本发明的一个实施例，E是选自硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)中的一种元素或元素的混合物。
根据本发明的一个实施例，吸收薄膜基于CupAgn (InxGayAlz) Se2合金，其中 O ^ P ^ I,O ^ X ^ I,O ^ y ^ I,O ^ z ^ I 且 x+y+z = I。
根据本发明的一个实施例,吸收薄膜基于Cu( InxGah)Se2合金,其中O彡x彡I。
根据本发明的一个实施例，吸收薄膜基于Cu2 (SnxZn1J (SeyS1J 4合金，其中 O彡X彡I且OSy彡I。
如图2所示，根据本发明的方法包括
电沉积步骤SI，
在还原性气氛中的退火步骤S2，以及，
提供来自族16中的至少一种元素的步骤S3。
根据本发明的一个实施例，在电沉积步骤SI前，本方法包括电解液制备的步骤。
有利的是，根据本发明的方法使用元素A、B、D或E的氧化物薄膜的沉积。氧化物和/或氢氧化物薄膜的沉积可通过至少5°C且不高于95°C的低温下的电解来实施，并且不需要昂贵的真空或蒸汽沉积设备。
电解液可例如是包含A和B盐的混合物水溶液，以便制备A-B-C2薄膜或者对 A2-(DxEh) -C4薄膜来说可以是包含A、D和/或E盐的混合物水溶液的后续准备。这些盐可以在存在氧施主的情况下混合，并且根据一个实施例，元素A、B、D和E盐可以是硝酸盐。氧施主可以是硝酸盐或者甚至是氧气或过氧化氢或次氯酸盐离子。
水溶液还可包括支持性电解质以提高其导电性。
有利的是，根据本发明的水性电解液稳定并且没有任何沉淀的倾向。
电沉积可能通过施加电压或者施加电流至与参考电极相对的沉积电极来实施。沉积电极可包括绝缘板，例如，涂覆钥薄膜的玻璃板。参考电极可能是饱和甘汞电极或硫酸汞电极或Ag/AgCl电极。
根据一个实施例，电沉积在至少5°C且不高于95°C的温度下实施，例如在至少 30°C的温度下，优选为至少60°C且不高于83°C，例如大致等于80°C。
根据该实施例，元素A是铜且元素B选自从铟、镓和铝及其混合物，电沉积通过在与饱和硫酸汞参考电极相对的电极上施加至少-1. 8V (例如至少-1V)且不高于-O. 5V (例如不高于-O. 7V)的电压。也可施加介于1. O和30mA. cnT2之间的电流密度。
氧化物和/或氢氧化物薄膜沉积在包括具有钥薄膜涂层的绝缘衬底的电极上，该该钥薄膜的厚度由反应期间的电流交换大小、反应温度和反应时间所控制。
沉积速度很快，在25°C时大约每小时3. 5微米，并且在80°C时超过每小时10微米。
一般来说，沉积是在水溶液中持续大约10至20分钟的时间，从而形成厚度介于 600和2000纳米之间的氧化物薄膜，例如介于800和1200纳米之间。
沉积的吸收薄膜的成分一方面由水溶液的盐成分控制，另一方面由施加于沉积电极的电压或电流密度控制。
发明人发现当电解液中元素A和B的原子比率至少为O. 2 (例如大于O. 8)且不高于1. 5 (例如不高于1. 2或不高于I)，例如大致等于I时，具有包括A-B-C2合金的吸收薄膜所获得的光伏电池能提升其转换效率。
例如，在吸收薄膜包括Cu (InxGa1^x) Se2合金的情况下，发明人观察到当Cu/ (In+Ga)原子比率接近于I且镓含量Ga/(In+Ga)至少为O. 2且并不高于O. 35，例如大致等于O. 3时，转换效率可以提闻。
图3说明了 Cu(InxGah)S2吸收薄膜中镓含量对包括所述吸收薄膜的光伏电池的转换效率的影响。
从图中可以看出当镓Ga(In+Ga)含量介于O. 2和O. 35之间，优选大致等于O. 3 时，转换效率最优。发明人 通过X射线衍射观察到氧化物和/或氢氧化物沉积物具有非晶型表征。
根据本发明的方法进一步包括在电沉积期间所获得的氧化物薄膜在还原性气氛中的退火步骤。
图4说明了还原性气氛中的退火步骤的温度对包含Cu(InxGah)S2吸收薄膜的光伏电池的转换效率的影响，退火步骤在乙醇气氛下持续20秒钟。
如图4所示，为了提高转换效率，有利的是，还原性气氛中的退火步骤在至少 300°C且不高于650°C的温度下实施，例如在至少500°C且不高于575°C的温度下，例如大致等于550°C的温度下实施。
根据本发明的一个实施例，还原性气氛中的退火步骤可持续20秒钟至15分钟之间，例如在20秒钟和5分钟之间。
图5说明了还原性气氛下退火步骤的持续时间对包括Cu(InxGah)S2吸收薄膜的光伏电池的转换效率的影响，退火步骤在温度550°C的乙醇气氛下实施。
如图5所示，为了提高转换效率，有利的是，还原性气氛中的退火步骤持续20秒钟和50秒钟之间。
还原性气氛中退火步骤的实施可以使用h2/n2混合物或酒精蒸汽、碳氢化合物蒸汽或甚至氨蒸汽。
还原性气氛中的退火步骤用于将氧化物薄膜还原为金属合金。
图6是在还原性气氛中的退火步骤后，铜、镓和铟氧化物的混合沉积物的X射线衍射图表。图6所不的衍射图表用于识别对应于钥衬底的Cu9In4和Cu9Ga4立方相以及大峰值。该图表可被索引为具有立方结构的混合的Cu9(Inx，Ga1J4相以及介于Cu9In4和Cu9Ga4 参数之间的中间参数。
如图6的图表所示，基于还原性气氛中退火步骤的完成，所有的氧化物均被还原。
根据本发明的方法还包括添加来自族16的至少一种元素以便形成A-B-C2或 A2-(DpEh)-C4薄膜的步骤,其中O < X < I。例如,添加步骤可能是常规的硒化步骤,该步骤导致CIS或CIGS化合物的形成。
本发明还涉及一种制造太阳能电池的方法，包括根据本发明的吸收薄膜的制备和具有CdS缓冲薄膜填充电池的步骤，例如通过化学浴沉积(CBD)，以及最终透明导电氧化物 (TCO)薄膜的沉积。
因此，太阳能电池具有传统的特征。
制备包括Cu (IruGalzJ Se,薄膜的光伏电池的示例。
将15xl(T3mol. Γ1硝酸铜、8xl(T3mol· Γ1硝酸铟和8xl(T3mol. Γ1硝酸镓的溶液与 pH值为1. 86的O.1mol. Γ1硝酸钠支持电解质混合在一起。溶液的温度设置为80°C。
使用由具有500nm厚的钥薄膜涂层的玻璃板构成的沉积电极。
在沉积电极和饱和硫酸汞电极(饱和Hg/Hg2S04/K2S04)之间的电压差为-O. 825V 的情况下实施电解大约8分钟。·通过X射线荧光分析的氧化物薄膜的成分为44原子％铜， 38原子％铟和18原子％镓，镓/(铟+镓)比率因此为O. 32且铜/(铟+镓)比率为0.8。 氧化物薄膜的厚度大约为I微米。
根据图7所示的温度曲线，当580摄氏度时，在灯炉的乙醇蒸汽中实施快速退火持续大约20秒钟。
在这一还原气氛中的退火后，获得具有与Cu9(In，Ga)4相似结构的Cu-1n-Ga合金薄膜，可通过图6所示出的衍射图表确认。
根据图8所示的温度曲线，在硒蒸汽压力下，还原处理要有更长的退火时间。
在这种硒蒸汽中的第二热处理后，薄膜的厚度大约为2. 8微米，薄膜包含大约21 原子％铜、54原子％硒、19原子％铟和7原子％镓，对应于(硒/铜+铟+镓)比率大约为1. 2。然后，所述薄膜经历常规的氰化物酸洗处理，然后通过化学沉积沉积出CdS薄膜。
通过阴极溅射，沉积出轻掺杂氧化锌的最终双薄膜，然后是铝掺杂的氧化锌薄膜。
所获得的太阳能电池的转换效率采用标准条件(AM1. 5)在太阳模拟器上测量。
在O.1cm2的面积上，转换效率大约是7.8%，开路电压大约是O. 375V，开路电流密度大约是35mA. cm_2以及外形因数大约是60%。本发明并不限制于所描述的实施例，并且必须被解释为非限制性的以及包括任何等效的实施例。
权利要求
1.一种制备适用于光伏电池的A-B-C2或A2- (Dx, El x) -C4吸收薄膜的方法，其中1，A是选自族11的一种元素或元素的混合物，B是选自族13的一种元素或元素的混合物，C是选自族16的一种元素或元素的混合物，D是选自族12的一种元素或元素的混合物和E是选自族14的一种元素或元素的混合物，所述方法包括如下顺序执行的步骤 氧化物和/或氢氧化物的混合物的薄膜的电沉积，对于A-B-C2薄膜来说，至少包括来自族11的一种元素和来自族13的一种元素，或者对于A2-(DxA1 x)-C4薄膜来说，至少包括来自族11的一种元素、如果X > O则至少包括来自族12的一种元素，以及如果X < I则至少包括来自族14的一种元素， 所述薄膜在还原性气氛中的退火， 提供来自族16的至少一种元素，以便形成A-B-C2或A2-(Dx，El x)-C4薄膜，其中O < X < I0
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电沉积在至少5°C且不高于95°C的温度下实施。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述在还原性气氛中的退火在至少300°C且不高于650°C的温度下实施。
4.根据上述权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述在还原性气氛中的退火持续至少20秒且不超过15分钟。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述在薄膜的电沉积之前，在存在至少一种氧施主的情况下，制备适用于A-B-C2薄膜的包含A和B盐的混合物水溶液，制备适用于A2- (Dx, E1J -C4薄膜的包含A、D和/或E盐的混合物水溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧施主包括硝酸盐离子或分子氧或过氧化氢或次氯酸盐离子。
7.根据上述权利要求任一所述方法，其特征在于，所述元素A是铜或银或铜银混合物，以及C是硒或硫或硒硫的混合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述用于光伏电池的吸收薄膜是A-B-C2类型并且B包含选自铟、镓、铝或它们混合物中的一种或多种元素。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电沉积的实施将介于I和30mA.cm_2之间的电流密度或至少-1. 8V且不大于-O. 5V的电压施加至包括涂覆钥薄膜的绝缘衬底的电极和饱和Hg/Hg2S04/K2S04参考电极。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述电解液中元素A和B的原子比率至少为O. 2且不高于1. 5。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述适用于光伏电池的吸收薄膜是A-B-C2类型并且B包括铟和镓的混合物，并且所述电解液中铟和镓的浓度比率至少为O. 2且不高于1. 5。
12.一种适用于制造太阳能电池的方法，其特征在于所述方法包括制备上述权利要求任一所述适用于光伏电池的吸收薄膜的方法。
全文摘要
本发明涉及一种适用于光伏电池的A-B-C2或A2-(Dx，E1_x)-C4吸收薄膜的制备方法，其中0≤x≤1，A是选自族11的一种元素或元素的混合物，B是选自族13的一种元素或元素的混合物，C是选自族16的一种元素或元素的混合物，D是选自族12的一种元素或元素的混合物和E是选自族14的一种元素或元素的混合物，所述方法包括选自族11、12、13和14的元素氧化物的电化学沉积步骤(S1)，在还原性气氛中的退火步骤(S2)和提供来自族16的一种元素的步骤(S3)。
文档编号H01L31/18GK103003475SQ201180023943
公开日2013年3月27日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年3月11日
发明者伊丽扎贝思·查萨因, 丹尼尔·林科特 申请人:法国电力公司, 国家科学研究中心