用于制造cigs太阳能电池的组合方法

专利名称：用于制造cigs太阳能电池的组合方法
用于制造CIGS太阳能电池的组合方法
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本申请根据35U. S. C. § 119(e)要求于2010年5月4日提交的美国临时申请序列号61/331，347的利益，该临时申请通过引用被全部并入。发明领域
本发明通常涉及半导体处理。更具体地，描述了使用组合方法来形成 Cu2ZnSnS4(CZTS)太阳能电池和铜铟镓二硒化物(CIGS)太阳能电池的方法和所形成的测试衬底。
发明背景
组合处理一直用于评估在半导体处理以及其它工业例如电池、催化剂、制药和生物工程中形成的材料、过程和器件。没有做出将组合处理应用于太阳能应用的重大努力。
当需要干净的可再生能源时，广泛地研究了太阳能电池。目前，单晶和多晶硅太阳能电池是市场中的主要技术。单晶和多晶硅太阳能电池需要厚硅层来有效地吸收太阳光。 这确定晶体硅太阳能电池的低材料利用率，因此确定实现低成本电的困难。另一方面，薄膜太阳能电池由于其内在材料特性而需要非常细的吸收材料层，以将太阳光有效地转换成电。非晶形/微晶硅(Si)、碲化镉(CdTe)和铜铟镓二硒化物(CIGS)是在薄膜太阳能电池中使用的目前在生产中的三种最重要的材料。在这三种薄膜太阳能电池当中，CIGS具有最佳实验室电池效率(接近20%)和最佳大面积模块效率(>12%)。
特别是，使用用于铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4) (CZTS)太阳能电池和CIGS太阳能电池的组合评估的真空处理 工具发展太阳能电池测试衬底还没有完成。继续寻求对太阳能电池的改进，不管是在材料、单元过程还是过程序列中。然而，太阳能公司进行关于完全的衬底处理的研究和开发(R&D)。这种方法导致逐步增长的R&D成本和不能以及时和成本有效的方式进行广泛的实验。
对环境友好的、可持续的和可再生的能源的增长的要求是推动大面积薄膜(TF) 光伏(PV)器件的发展。由于提供相当大一部分的全局能量要求的长期目标，存在对在光伏器件中使用的地球上丰富的高转换效率材料的附随的需要。多种地球上丰富的直接带隙半导体材料现在看来显示对在非常大规模(VLS)生产中的高效率和低成本(例如，大于100 千兆瓦(GW))的潜能的迹象，然而相对少的注意致力于其发展和特征描述。
在所有的薄膜PV技术当中，CIGS和CdTe是以大于10%的稳定模块效率达到批量生产的仅有的两种材料。太阳能生产容量必须在即将来临的数十年中极大地增加，以满足在2050年被预期加倍到27兆兆瓦(TW)的急剧增长的能量需要。然而，铟(In)、镓(GA)和碲(Te)的供应可能抑制CIGS和CdTe太阳能电池板的年产量。而且，铟和镓中的价格增长和供应约束可从对在平板显示器(FPD)和发光二极管(LED)以及CIGS PV中使用的这些材料的总要求产生。发展使用较广泛可用的原始材料来影响制造和与薄膜PV有关的R&D基础设施的器件的努力被认为是世界的应予最优先考虑的事。
CZTS硫铜锡锌矿是从PV社区收集增加的兴趣的一种类型的地球上丰富的材料系统。IBM最近宣布Cu2ZnSn (Se，S)4 (CTZSS)太阳能电池的9. 66%转换效率。所使用的这个太阳能电池从基于肼的溶液旋涂膜；然而，肼是已知的毒素。此外，电池使用CdS缓冲层中的镉和氟化镁抗反射涂层。虽然这组材料可能对制造不是合乎需要的，在非常短的一段时间内明显的效率提高说明对PV的CZTS型材料的潜能。然而，在这个经过证明的性能和32% 的理论单结效率之间存在严重的差距。
利用地球上丰富的材料的薄膜PV器件的不成熟代表在商品化时间方面的表示令人畏惧的挑战。该同一不成熟也暗示对突破性发现的诱人机会。四元系统例如CZTS需要多个运动路径、热力相平衡考虑、缺陷化学和界面控制的管理。待管理的庞大相空间包括过程参数、源材料选择、构成和总集成方案。传统R&D方法对处理这样的复杂性是装备不良的， 且R&D的传统上缓慢的步伐可能在必须与已经建立的薄膜PV加工生产线的日益提高的性能竞争时限制任何新材料达到工业关联。
然而，由于材料、电池结构和制造过程的复杂性，对于CZTS和CIGS太阳能电池，基本科学理解和大规模可制造性还有待提高。当光伏工业进步以实现电网平价时，需要快得多和广得多的研究来为了制造过程的较高效率和较低成本而探究材料、器件和过程窗。可以被组合地改变和评估的用于形成不同类型的CZTS太阳能电池和CIGS太阳能电池的有效方法是必要的。
附图简述
在下面的详细描述和附图中公开了本发明的各种实施方案


图1是包括衬底上的四个主要层的CZTS太阳能电池的器件结构。
图2描绘a)HPC PVD室的照片，b)使用HPC PVD室共同溅射的CZTS前驱体(多达4 个可用的溅射源)的示意图，以及c)具有位置隔离的CIGS/CZTS电池的5”x5”涂有钥(Mo) 的碱石灰玻璃(SLG)衬底的示意性顶视图。
图3使用沉积参数描绘CIGS/CZTS形态变化，如在这些平面图中示出的，相等放大的两个CIGS膜沉积在同一 Mo后接触层上，其中标称结节尺寸减小了大约一个数量级。
图4描绘涂有后接触层例如钥的衬底。
图5描绘高生产率组合(HPC)物理气相沉积(PVD或溅射)室以使用Mo涂覆衬底。
图6是膜堆的示意图。
图7示出使用Cu、Cu_Ga和In来共溅射或连续溅射可在熔炉中硒化的CIG前驱体膜的目标的配置。
图8示出使用第四目标中的钠(Na)化合物来特别在CIGS沉积开始时将Na合并到吸收前驱体的另一配置。
图9示出使用Cu2Se、In2Se3和Ga2Se3来同时共溅射CIGS膜的另一配置。
图10描绘示例性CIGS沉积。
图11描绘位置隔离的CBD缓冲层。
图12描绘全衬底CBD缓冲层。
图13描绘位置隔离的固有氧化锌(ZnO)窗层沉积。
图14描绘位置隔离的掺杂ZnO窗层沉积。
图15描绘金属栅沉积。
图16描绘机械/激光刻划以限定电池区域。
图17描绘CIGS位置隔离的电池测量。
详细描述
提供一个或多个实施方案的详细描述以及附图。详细描述结合这样的实施方案来提供，但不限于任何特定的例子。范围仅由权利要求限制，且很多备选方案、修改和等效形式被包括。在下面的描述中阐述了很多特定的细节，以便提供彻底的理解。为了例子的目的而提供这些细节，且可在没有这些特定细节中的一些或全部的情况下根据权利要求来实践所述技术。为了清楚的目的，在关于实施方案的技术领域中已知的技术资料没有被详细描述，以便避免不必要地使该描述难理解。
本文描述了形成太阳能电池测试衬底以组合地测试材料、过程和器件的过程。组合处理使多个实验能够在单个衬底上执行，并实现太阳能电池处理合作和太阳能电池材料的快速评估。太阳能电池测试衬底设计成并行地、连续地或以连续和并行的某种组合来运行不同的组合过程。用于组合处理的系统和方法在美国专利申请公布号2007/0267631 (2006年5月18日提交)和美国专利号7，544，574 (2006年2月10日提交)中被阐述，这两个专利都特此通过引用被全部并入。本发明的实施方案描述了形成可被组合地改变和评估的不同类型的CZTS太阳能电池和CIGS太阳能电池的方法。这些方法都包括使用组合处理工具形成位置隔离的区域以及使用这些位置隔离的区域来形成太阳能电池区域。因此， 多个太阳能电池可在单个衬底上快速形成用于在组合方法中使用。所述方法的单独过程中的任一个可组合地改变以测试改变的过程条件或 材料。
基于组合的快速器件原型化方法的使用允许在每星期的基础上数百个独特的太阳能电池的制造、综合特征化和分析，以显著增加学习速率。可选的器件结构、过程集成方案和材料成分以否则使用传统方法和工具将是不可能的速度被有系统地探究。应用于地球上丰富的薄膜PV器件的发展的这个步伐可代表在这个领域中R&D的一个数量级的加速。
CZTS是从黄铜矿构造的1-1I1-VI2化合物CIGS发展的化合物半导体，其中铟/镓由锌/锡代替而硒(Se)由硫(S)代替。在CZTS中被代替的元素在比CIGS元素更丰富数个数量级。报导了 CZTS具有在1. 45和1. 6eV之间的带隙，这非常接近于太阳能电池的吸收层的最佳值。此外，CZTS的带边缘吸收系数高于104/cm，这实现它作为薄膜太阳能电池候选吸收体的使用。吸收系数是由每单位厚度的材料吸收的光的部分的度量。
参考图1，CZTS器件结构可包括四个主要层在衬底上的沉积后接触层(一般是 Mo)、吸收层(CZTS)、硫化镉(CdS)或硫化锌(ZnS)的缓冲层以及氧化铟锡(ITO)或氧化铝锌(Α1:Ζη0)的前接触层。每个材料和沉积过程提供减少制造成本并增加电池效率的机会。 而且，过程流程相对于当前CIGS过程的相似性提供更新时延生产资产以使用更环境友好的、地球上丰富的材料来生产较低成本的器件的吸引人的可能性。
各种技术用于沉积CZTS吸收层，其是器件堆中的最关键层。这些技术包括电子束沉积，后面是硫化、混合溅射、使用硫化的真空蒸发、跟随有硒化氢(H2Se)退火的溶胶-凝胶、脉冲激光沉积、跟随有硫化的溅射、单步射频(RF)溅射、电镀和喷雾热解。
由定制的HPC处理设备、电测试车辆、特征化套件和用于实验设计和数据分析的定制软件组成，工作流程的每个部件设计成提供材料过程空间的快速和有效的探究以及到器件结构中的集成。HPC系统和方法使用新的PV材料加速了每个工作阶段发现、开发、优化和制造扩大。
在一个实施方案中，跟随有硫化的PVD或溅射和/或结合包含前驱体源(化合物目标)的硫的溅射可用于CZTS沉积。PVD提供高组成程度和均匀性控制，且用于将秘诀传送到大量生产的设备已经对高达18m2的玻璃形状因子是广泛可用的。在这个实施方案中，进入的玻璃具有Mo的预先涂覆的后接触层。玻璃可被清洁，并接着装到组合PVD室以共沉积 CZTS前驱体(例如，Cu、ZnS和SnS2)ο
图2示出HPC PVD工具的实施方案及其在各种条件下以位置隔离的方式沉积连续的和同时共溅射的膜的独特能力。双重旋转阶段(图2b)产生位置隔离，使得薄膜可以在用户指定的位置处沉积在给定的衬底上。共溅射允许各种成分使用四个完全独立的溅射源来沉积。在衬底和每个喷枪的溅射目标之间的间隔也可被独立地控制。在一个实施方案中， 工具可支持四种不同的工艺气体，以便可使用反应溅射完成沉积。溅射用电子枪的电源可以是直流(DC)、脉冲DC或RF。
在一个实施方案中，HPC PVD工具可沉积位置隔离的区域，而没有有角的人工产物且有优良的斑点内和斑点到斑点均勻性。位置隔离的区域可具有在IOmm到30mm的大致范围内的直径。位置隔离的区域的沉积可产生不同的复杂多层堆的阵列，且分级的预先反应的吸收层可沉积在单个衬底(图2c)上。结果是以对膜成分、沉积参数和厚度的优良控制来快速积聚独特的CZTS堆的能力。因此，HPCPVD工具可快速加速调节最佳三元和四元TF PV 组成所需的学习，而不考虑将对VLS制造选择的最终沉积方法。
在一个实施方案中，当HPC PVD方法应用于基线CIGS薄膜堆统时，在P-30工具中的Cu、CuGa和In目标表明，对每种材料的1_3人/s沉积率随着溅射功率线性地增加。此外， 共溅射对于复杂的堆叠实验允许在均匀的二元和三元层内的膜化学计量法的精确控制。因为共溅射提供来自多个源的本质上相加的沉积，沉积率同样本质上是相加的且在3-7A/S范围内。在这个实施方案中，可重复性被示为优良的。
图3示出在可通过PVD法参数的控制而得到的膜形态中的大差异的例子。 Cu-1n-Ga预先反应的吸收层膜在变化的条件下沉积在HPCPVD工具中，保持厚度和成分是固定的。仅由于PVD法的变化，形态从标称地 1-10 μ m结节尺寸(左)急剧变化到结节尺寸 (右)的一个数量级的减小。使用适当的控制，结节尺寸可减小且形态改进，使得AFM测量只显示IOnm RMS表面粗糙度。
有意地或间接地经由从碱石灰玻璃衬底的向外扩散的钠掺杂被发现明显升高 CIGS效率。基本机制没有被很好地理解。使用HPCPVD室，对CZTS的掺杂研究可有系统地和可控制地使用第四个源来探究。
电池可在H2S气体或S蒸汽环境中在高温熔炉(500° C_600° C)中受到硫化。在具有不同的成分/等级的单个衬底上具有独特的CZTS前驱体的每个电池可能经受相同的硫化过程。
在HPC工作流程中使用共溅射和位置隔离的能力也可应用于缓冲层和前接触层的沉积，实现组合的独特CZTS光伏电池阵列的快速积聚。
在使用蒸发或PVD沉积金属栅之后，电池可使用机械或激光刻划被准确地限定。 最后，以高吞吐量、自动化的方式可特征化在单个衬底上的位置隔离的太阳能电池。
HPC PVD和互补的退火室可集成在具有自动化前界面的聚类工具中，使得CZTS过程流程可在没有破坏真空的情况下完成，这可能对半导体膜质量和太阳能转换效率是有利的。
膜材料例如CZTS表现为提供对在地球上丰富和廉价的PV太阳能生成的潜能。 HPC工作流程提供快速和有效地探究并优化CZTS材料用于集成到完整的太阳能模块中的能力。HPC PVD室可用于沉积后接触层、CZTS吸收体、缓冲层和前接触层。此外，可使用用于硫化/硒化的退火室、激光刻划机和其它必要的过程/计量工具。
进行中的目标是优化需要在材料/过程空间内的很多复杂的相互依赖性的完全特征化的全CZTS太阳能电池。这种方法和努力规模被预期使世界记录效率明显前进。更重要地,处理开窗和特征化的组合方法应导致减少的商品化时间。对从HPC工作流程产生的器件和过程相依性的更基本的理解将允许更成本有效的生产加工的获得，便于生产作业线的快速故障排除，并推动对VLS生产的较快加速。
本发明的实施方案也使用HPC方法来以加快的速率制造CIGS太阳 能电池。本发明的实施方案允许在单个衬底上制造位置隔离的太阳能电池。过程流程以衬底(刚性玻璃或柔性箔例如不锈钢)开始。衬底可接着被涂覆有后接触层，例如，如图4所示的Mo。Mo可在HPC PVD室中被沉积，如图5所示。不同的溅射过程条件例如压力、功率和衬底温度可用于每个位置隔离的区域。如可从图2中看到的，为了方便，探测同时测试太阳能电池的电极焊盘可通过荫罩被溅射，同时将位置隔离的Mo层沉积在同一室中，或可在具有较大的溅射区域的不同室中在单次沉积中通过荫罩立即完成。
在Mo被沉积之后，CIGS吸收层可沉积在另一溅射室中，如图6_图9所示。图6是膜堆的示意图。图7示出使用CiuCu-Ga和In来共溅射或连续溅射CIG前驱体膜的目标的配置，CIG前驱体膜将在熔炉中被硒化，如稍后讨论的。对于连续的溅射，层可以是Cu-Ga/ In或In/Cu-Ga双层、或Cu_Ga/In/Cu-Ga/In/Cu-Ga/1 η多层、或具有各种基本成分的序列的任何其它组合。
图8示出使用第四目标中的钠(Na)化合物来特别在CIGS沉积开始时将Na合并到吸收前驱体的另一配置。图9示出使用Cu2Se、In2Se3和Ga2Se3来同时共溅射CIGS膜的另一配置。所产生的膜在此步骤之后可以或可以不需要硒化，以形成CIGS吸收层。对于本文描述的CIG或CIGS沉积，衬底温度可从室温改变至600° C。在CIG或CIGS沉积和前面的Mo层之间的对准不需要高准确度。这是因为Mo之上的堆将被刻划到较小的区域，其将在稍后被描述。
在CIG前驱体沉积和CIGS沉积之后，如图10所示，膜可在熔炉中在包含硒的环境中在升高的温度处被硒化。H2Se或Se蒸汽可用于将膜硒化到期望的多晶CIGS膜。温度可在300° C到600° C之间变化。该过程可使用温度探测使用两个或多个步骤完成。
化学浴沉积(CBD)过程可接着应用于衬底以将薄缓冲层沉积在CIGS吸收体的顶部上。另一 HPC装置F20可用于沉积如图11所示的位置隔离的膜。如前所述，在CdS斑点和前面的膜堆之间的对准不是关键的，因为机械或激光刻划可用于选择性地移除Mo层之上的膜堆并准确地限定太阳能电池区域。
覆层膜也可使用如图12所示的正常设备来沉积。CdS层可在这个步骤之后或在刻划步骤处移除，以暴露Mo电极并电隔离不同的斑点。固有的ZnO(IZO)和掺杂的ZnO(AZO) 可接着使用具有位置隔离的斑点的同一 HPC溅射室被连续地沉积，如图13和图14所示。
如前所述，IZO和AZO与前面的层的对准可能不是关键的。斑点的金属栅可被蒸发或溅射到太阳能电池堆上，如图15所示。机械或激光刻划可用于限定如图16所示的电池区域。图17示出这些位置隔离的CIGS电池的测量。
虽然为了理解的清楚的目的稍微详细地描述了前述例子，但是本发明不限于所提供的细节。存在实 现本发明的很多可选方法。所公开的例子是例证性的而不是限制性的。
权利要求
1.一种在单个衬底上组合地形成多个太阳能电池的方法，其包括 以位置隔离的方式将一个或多个后接触层沉积在衬底上； 以位置隔离的方式将一个或多个吸收层沉积在所述一个或多个后接触层上； 以位置隔离的方式将一个或多个缓冲层沉积在所述一个或多个吸收层上； 以位置隔离的方式将一个或多个前接触层沉积在所述一个或多个缓冲层上；以及其中所述一个或多个后接触层、一个或多个吸收层、一个或多个缓冲层和一个或多个前接触层一起限定一个或多个可测试的太阳能电池的一个或多个位置隔离的处理区域。
2.如权利要求1所述的方法，其中不同的沉积压力用于将所述一个或多个吸收层沉积在至少两个不同的位置隔离的处理区域上。
3.如权利要求1所述的方法，其中不同的沉积功率用于将所述一个或多个吸收层沉积在至少两个不同的位置隔离的处理区域上。
4.如权利要求1所述的方法，其中不同的沉积电力供应类型用于将所述一个或多个吸收层沉积在至少两个不同的位置隔离的处理区域上。
5.如权利要求1所述的方法，其中不同的衬底温度用于将所述一个或多个吸收层沉积在至少两个不同的位置隔离的处理区域上。
6.如权利要求1所述的方法，还包括以位置隔离的方式将一个或多个后接触层沉积在所述衬底上，其中沉积所述一个或多个后接触层出现在沉积所述一个或多个吸收层之前。
7.如权利要求6所述的方法，还包括沉积连接到所述一个或多个后接触层的一个或多个电极焊盘。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个吸收层通过物理气相沉积来沉积。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个缓冲层通过化学浴沉积来沉积。
10.如权利要求1所述的方法，还包括使用掺杂物来掺杂所述一个或多个吸收层中的至少一个吸收层。
11.如权利要求1所述的方法，还包括使所述一个或多个吸收层中的每个吸收层硫化。
12.如权利要求1所述的方法，还包括使所述一个或多个吸收层中的每个吸收层硒化。
13.如权利要求1所述的方法，还包括在每个位置隔离的处理区域上限定太阳能电池。
14.一种在单个衬底上组合地形成多个太阳能电池的方法，其包括 以位置隔离的方式将一个或多个后接触层沉积在衬底上，其中所述后接触层包括钥；以位置隔离的方式将一个或多个吸收层沉积在所述一个或多个后接触层上，其中所述吸收层包括CZTS ； 以位置隔离的方式将一个或多个缓冲层沉积在所述一个或多个吸收层上，其中所述缓冲层包括CdS或ZnS之一； 以位置隔离的方式将一个或多个前接触层沉积在所述一个或多个缓冲层上，其中所述前接触层包括ITO或Al: ZnO之一； 其中所述一个或多个后接触层、一个或多个吸收层、一个或多个缓冲层和一个或多个前接触层一起限定一个或多个可测试的太阳能电池的一个或多个位置隔离的处理区域。
15.如权利要求14所述的方法，其中沉积所述一个或多个吸收层包括实质上同时沉积铜、硫化锌和硫化锡。
16.如权利要求14所述的方法，还包括使用掺杂物来掺杂所述一个或多个吸收层中的至少一个吸收层。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述掺杂物包括钠、钾和锑之一。
18.如权利要求14所述的方法，还包括使所述一个或多个吸收层中的每个吸收层硫化。
19.一种在单个衬底上组合地形成多个太阳能电池的方法，其包括 以位置隔离的方式将一个或多个后接触层沉积在衬底上； 以位置隔离的方式将一个或多个吸收层沉积在所述一个或多个后接触层上，其中所述吸收层包括CIGS ； 以位置隔离的方式将一个或多个缓冲层沉积在所述一个或多个吸收层上，其中所述缓冲层包括CdS、ZnS或In2Se3之一； 以位置隔离的方式将一个或多个前接触层沉积在所述一个或多个缓冲层上，其中所述前接触层包括ITO或Al: ZnO之一； 其中所述一个或多个后接触层、一个或多个吸收层、一个或多个缓冲层和一个或多个前接触层一起限定一个或多个可测试的太阳能电池的一个或多个位置隔离的处理区域。
20.如权利要求19所述的方法，其中沉积所述一个或多个吸收层包括实质上同时沉积铜、镓和铟。
21.如权利要求19所述的方法，还包括使用掺杂物来掺杂所述一个或多个吸收层中的至少一个吸收层。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述掺杂物包括钠、钾和锑之一。
23.如权利要求21所述的方法，还包括使所述一个或多个吸收层中的每个吸收层硒化。
全文摘要
本公开涉及形成可被组合地改变和评估的不同类型的Cu2ZnSnS4(CZTS)太阳能电池和铜铟镓二硒化物(CIGS)太阳能电池的方法。这些方法都包括使用组合处理工具形成位置隔离的区域以及使用这些位置隔离的区域来形成太阳能电池区域。因此，多个太阳能电池可在单个衬底上快速形成用于在组合方法中使用。所述方法的单独过程中的任一个可组合地改变以测试变化的过程条件或材料。
文档编号H01L21/66GK103026477SQ201180021286
公开日2013年4月3日 申请日期2011年5月3日 优先权日2010年5月4日
发明者J·李, U·阿瓦柴特, G·张, T·强, C·亨特 申请人:英特莫里库尔公司