专利名称：光电转换元件及光电转换装置以及光电转换元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及光电转换元件及光电转换装置以及光电转换元件的制造方法。
背景技术：
作为使用于太阳光发电等的光电转换装置，存在用光吸收系数高的CIGS等黄铜矿系的I-III-VI族化合物半导体形成光吸收层的光电转换装置。CIGS适应于光电转换装置的薄膜化、大面积化及低成本化，使用了 CIGS的下一代太阳能电池的研究开发正在进行。这样的黄铜矿系的光电转换装置具有将光电转换元件平面性地排列设置多个的 结构。该光电转换元件在玻璃等基板上依次层叠金属电极等下部电极、作为含有光吸收层或缓冲层等的半导体层的光电转换层、透明电极或金属电极等上部电极而构成。并且，多个光电转换元件通过使用连接导体电连接相邻的ー个光电转换元件的上部电极和另ー个光电转换元件的下部电极而电串联。最近将Zn直接扩散于CIGS的光吸收层的方法被公开。例如如日本特开2004-15039号公报所示那样，公开了在用CBD法(化学水浴成长法)形成作为缓冲层的ZnS时，将n型半导体扩散于CIGS的光吸收层的方法。
发明内容
发明要解决的课题然而，在缓冲层上进ー步层叠窗层等情况下，ZnS的缓冲层的耐湿性、耐等离子体性低，因此在形成了窗层时，缓冲层及光吸收层容易受到损伤，不易提高光电转换元件的转换效率。本发明的一目的在于提高光电转换元件及光电转换装置的转换效率。用于解决课题的手段本发明的ー实施方式涉及的光电转换元件具有设置于下部电极层上的、含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收层；设置于该光吸收层上的、含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半导体层；设置于该第一半导体层上的、含有IIB族元素的氧化物的第ニ半导体层，所述光吸收层在所述第一半导体层侧具有含有IIB族元素的掺杂层区域。进而，本发明的ー实施方式涉及的光电转换元件的制造方法包括层叠エ序和扩散エ序。层叠エ序是在下部电极层上依次形成含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收层、含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半导体层和含有IIB族元素的氧化物的第ニ半导体层的エ序。另外，扩散エ序是在该层叠エ序之后，使IIB族元素从所述第二半导体层经由所述第一半导体层向所述光吸收层扩散的エ序。进而，本发明的ー实施方式涉及的光电转换元件的制造方法包括以下的エ序。第ー个エ序是在下部电极层上依次形成含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收层和含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半导体层的エ序。下一个エ序是在该第一半导体层上，在经由第一半导体层向所述光吸收层注入IIB族元素的同时形成含有IIB族元素的氧化物的第二半导体层的エ序。并且，本发明的ー实施方式涉及的光电转换装置为使用上述光电转换元件的装置。发明效果根据本发明的实施方式，能够提高光电转换元件及光电转换装置的转换效率。
图I是表示本实施方式涉及的光电转换装置的结构的俯视图。 图2是本实施方式涉及的光电转换元件的截面示意图。图3是本实施方式涉及的光电转换元件的制造过程图。图4是本实施方式的光电转换元件的截面照片。
具体实施例方式以下，參照附图对本发明的ー实施方式进行说明。<光电转换元件及光电转换装置的简要结构>如图I那样，光电转换装置20具有在基板上排列设置多个光电转换元件10的结构。如图2那样，各光电转换元件10在基板9上主要具有下部电极层5、光吸收层4、第一半导体层I、第二半导体层2、上部电极层7及包括集电部8a和连接部Sb的集电电极8。另外，在图I的光电转换装置20中，设置有上部电极7及集电电极8的一侧的主面成为受光面侧。< 基板 >基板9为用于支撑多个光电转换元件10的基板。作为使用于基板9的材料，能够举出玻璃、陶瓷、树脂及金属等。在此，作为基板9，使用厚度I 3_左右的青板玻璃(钠钙玻璃)。〈下部电极〉下部电极层5为在基板9的一主面上设置的由Mo、Al、Ti、Ta或Au等金属、或者这些金属的层叠构造体构成的导体。下部电极层5使用溅射法或蒸镀法等公知的薄膜形成方法形成0. 2 I ii m左右的厚度。<光吸收层>光吸收层4为在下部电极层5上设置的、主要含有黄铜矿系(以下也称为CIS系)的I-III-VI族化合物的p型半导体层。该光吸收层4具有I 3 ii m左右的厚度。在此，I-III-VI族化合物是指IB族元素与IIIB族元素和VIB族元素(换言之，也称11族元素、13族元素及16族元素)的化合物，作为本实施方式，能够举出Cu (In、Ga)Se2(以下也称为CIGS)等。对这样的光吸收层4，除了能够用溅射法、蒸镀法等所谓的真空处理形成以外，也能够用将含有光吸收层4的构成元素的溶液涂敷于下部电极层5上，之后进行干燥、热处理的所谓称为涂敷法或印刷法的处理形成。<第一半导体层>第一半导体层I为具有在光吸收层4上设置的n型导电型且含有IIIB族元素及VIB族元素的半导体层。在光吸收层4由I-III-VI族化合物半导体构成的情况下，第一半导体层I以与光吸收层4形成异质结的状态设置。由此，在第一半导体层I上形成第二半导体层2时，能够保护光吸收层4不受损伤。进而，第一半导体层I可以用CBD法(化学水浴成长法)例如形成I 30nm的厚度。由此，使IIB族元素从第二半导体层2向光吸收层4扩散，从而能够在光吸收层4的表面稳定形成掺杂层区域3。进而，作为第一半导体层I含有的IIIB族元素，存在In、Ga等。另外，作为第一半导体层I含有的VIB族元素，存在S等。进而，第一半导体层I含有IIB族元素，在第一半导体层I中，第二半导体层2侧的IIB族元素的浓度比光吸收层4侧的IIB族元素的浓度高。由此，第一半导体层I与第ニ半导体层2的电接合效率变好，另外，能够使第一半导体层I与光吸收层4的晶格常数匹配而减少晶格缺陷。进而，在第一半导体层I整体中，将IIB族元素的浓度设为1 40原子％。在此，第一半导体层I整体的IIB族元素的浓度是指用EDS分析等将第一半导体层1在厚度方向进行定量分析时的平均值。由此，能够减少在光电转换装置I的使用时IIB族元素从第二半导体层2进ー步向掺杂层区域3扩散。即，第一半导体层I发挥缓冲IIB族元素的扩散的作用，从而能够稳定地維持形成于光吸收层4内的pn结。另外，第一半导体层I也可以以氧化物及/或氢化物的状态含有氧(0)。在第一半导体层I含有0和S的情况下，第一半导体层I的光吸收层4侧的0浓度可以比第一半导体层I的第二半导体层2侧的0浓度低。由此，光吸收层4侧的第一半导体层I结果是代替于同族的0而S比例变高，能够使晶格常数接近光吸收层4的晶格常数，因此光吸收层4和第一半导体层I的电接合变得良好。具有这样的不同0浓度的部位的第一半导体层I例如在用CBD法制作第一半导体层I吋，能够用使PH或S浓度变化等方法制作。另外，在第一半导体层I的第二半导体层2侧0比例高的情况下，In2O3或In(OH)3的结构可以在第二半导体层2侧变多。这些结构与In2S3相比带隙宽，因此能够有助于提高转换效率。<第二半导体层>第二半导体层2为具有在第一半导体层I上设置的n型导电型且含有IIB族元素的氧化物的半导体层。作为第二半导体层2含有的IIB族元素的氧化物，例如有氧化鋅(ZnO)或氧化镉(CdO)等。第二半导体层2可以用溅射法、蒸镀法等形成。通过这样的第二半导体层2的存在，来减少上部电极层7和光吸收层4之间的漏电流的产生。
〈掺杂层区域〉在此说明顺序和层叠顺序不同，但在本发明的ー实施方式中，如图2所示那样在光吸收层4的第一半导体层I侧具有含有IIB族元素的掺杂层区域3。作为掺杂层区域3含有的IIB族元素，有Zn、Cd等。含有IIB族元素的掺杂层区域3在光吸收层4内成为n型导电层，因此在光吸收层4内形成良好的pn结。所以，光电转换元件的光电转换效率更カロ提闻。
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进而，若掺杂层区域3的厚度为5 lOOnm，则能够使光生成载流子的复合变得较少。例如,在用In2S3形成第一半导体层I、用ZnO形成第二半导体层2的情况下,使Zn掺杂于光吸收层4的第一半导体层I侧而形成n型掺杂层区域3，由此形成与光吸收层4的同质pn结，更加稳定且转换效率变高。此时，若将掺杂层区域3的Zn的浓度设为I 30原子％，则pn结稳定且转换效率变高，另外，能够使光生成载流子的复合变得较少。进而，若将掺杂层区域3的IB族元素的浓度设为比光吸收层4的其他的区域整体的IB族元素的浓度低，则IB族元素中的IB族元素缺乏，由此IIB族元素容易进入缺乏IB族元素的部位，促进掺杂层区域3的n型，pn结稳定且转换效率变高。在光吸收层4含有Cu作为IB族元素、含有In及Ga作为IIIB族元素、含有Se作为VIB族元素的情况下，掺杂层区域3的Cu、In、Ga及Se的浓度可以分别为Cu为5原子％以上，In为20 30原子％ ,Ga为5 15原子％及Se为35 55原子％。由此，能够在光吸收层4内良好地形成pn结。〈上部电极层〉上部电极层7为设置于第二半导体层2上的n型透明导电膜。上部电极层7作为将由光电转换生成的电荷经由第二半导体层2取出的电极而设置。另外，上部电极层7由具有比第一半导体层I及第ニ半导体层2低的电阻率的物质、例如含有锡的氧化铟(ITO)等构成。上部电极层7用溅射法、蒸镀法等形成。需要说明的是，也可以用相对于光吸收层4吸收的光的波长区域具有光透过性的物质构成第一半导体层I、第二半导体层2、上部电极层7。另外，若第一半导体层I、第二半导体层2、上部电极层7的绝对折射率为大致相等，则光在光吸收层4的吸收效率进ー步提闻。〈集电电极〉集电电极8由集电部8a和连接部8b构成,其中，集电部8a由Ag等金属构成,集电电极8承担将在光电转换元件10产生且在上部电极层7被取出的电荷汇集的作用。由此，能够使上部电极层7薄层化。考虑到导电性、向光吸收层4的光透过性，集电电极8可以具有50 400 ii m的宽度。<光电转换元件及光电转换装置的另ー实施方式>其次，对本发明的另ー实施方式涉及的光电转换元件及光电转换装置进行说明。在上述光电转换元件及光电转换装置中，在第二半导体层2中还可以进ー步含有氢(H)。由此，能够用H补偿第二半导体层2中的晶格缺损，因此能够使发电效率提高。
另外，也可以在第一半导体层I中含有H。由此，能够用H补偿第一半导体层I中的晶格缺损，因此能够使发电效率提闻。另外，也可以在光吸收层4中含有H。由此，能够用H补偿光吸收层4中的晶格缺损，因此能够使发电效率提高。这样含有H的第二半导体层2、含有H的第一半导体层I及含有H的光吸收层4通过在氢气氛中进行退火处理，能够向各层掺杂H。〈光电转换元件的制造方法〉其次，对具有上述结构的光电转换装置的制造过程进行说明。以下，以用涂敷法形成由I-III-VI族化合物半导体构成的光吸收层4 (例如，含有Cu、In、Ga及Se的CIGS等)，进而形成第一半导体层I以后的情况为例进行说明。
首先，用溅射法在清洗后的基板I的大致整个面形成由Mo构成的下部电极层5。在下部电极层5上依次形成光吸收层4和第一半导体层I。接着，在形成下部电极层5之后，将用于形成光吸收层4的溶液涂敷于下部电极层5的表面且干燥而形成被膜后，通过热处理该被膜而形成光吸收层4。用于形成光吸收层4的溶液通过将IB族金属及IIIB族金属直接溶解于含有硫族元素含有有机化合物和碱性有机溶剂的溶媒中而制作，形成为IB族金属及IIIB族金属的合计浓度为10质量％以上的溶液。需要说明的是，溶液的涂敷能够适用旋涂、网板印刷、浸溃、喷涂及狭缝涂布等各种方法。硫族元素含有有机化合物是指含有硫族元素的有机化合物。作为硫族元素，是指VIB族元素中的S、Se、Te。作为硫族元素含有有机化合物，例如能够举出硫醇、硫化物、硒醇及碲酚(TelluiX)I)等。将金属直接溶解于混合溶媒是指将単体金属或合金的原料金属直接混入混合溶媒，且使其溶解。干燥例如在还原气氛下进行。干燥温度例如为50 300°C。热处理例如在氢还原气氛下进行。热处理温度例如为400 600°C。接着，在形成光吸收层4后，用CBD法(化学水浴成长法)形成第一半导体层I。第一半导体层I的厚度例如能够设为使用于形成掺杂层区域3的IIB族元素(例如Zn)容易通过且保护光吸收层4不受后エ序的基于溅射的损伤那样的厚度。接着，在形成第一半导体层I后，作为第二半导体层2例如用溅射法、蒸镀法等形成氧化锌(ZnO)。接着，在形成第二半导体层2后，用溅射法、蒸镀法等形成含有锡的氧化铟(ITO)等来作为上部电极层7。在形成上部电极层7后，将使Ag等金属粉分散于树脂粘结剂等而形成的导电性膏剂印刷成图案状，且使其干燥固化，由此形成作为集电电极8。<掺杂层区域3的形成方法(第一方法)>以下，在本发明的ー实施方式中，对形成掺杂层区域3的方法进行说明。首先，将通过使第二半导体层2含有的Zn经由第一半导体层I向光吸收层4扩散而形成掺杂层区域3的方法(称为第一方法)的例子表不于以下。如上述光电转换元件的制造方法所示那样，在上部电极层上依次形成光吸收层4、第一半导体层I及第ニ半导体层2 (以下称为层叠エ序)。并且，在该层叠エ序之后，使IIB族元素从第二半导体层2经由第一半导体层I向光吸收层4扩散(以下称为扩散エ序)。扩散エ序通过对第二半导体层2进行退火处理而进行。从使IIB族元素容易扩散的观点出发，在上述层叠エ序形成的光吸收层4的至少上面部(第一半导体层I侧)中，可以使IB族元素的组成比小于IIIB族元素的组成比。由此，在光吸收层4的第一半导体层I侧的部位具有大量缺乏IB族元素的部位，IIB族元素容易向光吸收层4的上述缺乏IB族元素的部位扩散，从而能够良好地形成掺杂层区域3。用于形成这样的在光吸收层4的第一半导体层I侧的部位具有缺乏IB族元素的部位的光吸收层4的方法如下所示。首先，在涂敷用于形成上述光吸收层4的溶液而形成被膜的热处理中，以较低温(100 400°C)保持被膜。由此，构成被膜的金属络合物由于熔化而液状化，有机成分逐渐 蒸发。此时，液状的金属络合物的溶解度比其他的元素(IIIB族元素或VIB族元素)相对小的IB族元素显示向下部电极层5的一主面侧移动而优先析出的倾向。其结果是，能够形成在第一半导体I侧具有缺乏Cu的部位的光吸收层4。或者，也可以将用于形成上述光吸收层4的溶液分成多次涂敷，且使最后涂敷的溶液的IB族元素浓度低。另外，扩散エ序的退火处理也可以在氢气氛中实施。由此，能够使第二半导体层2的IIB族元素更加容易地扩散，从而能够容易地制作掺杂层区域3。这可以认为在第二半导体层2中相互结合的IIB族元素和氧的结合由于氢而断裂，造成IIB族元素脱离，因此IIB族元素的扩散变得容易。在此将光电转换元件10的制作エ序的一例表示于图3。在该エ序中，在氢气氛中的退火处理的时序如图3所示，有A、B、C阶段。在此，阶段A表示第一半导体层I (与图3的In2S3相当)的刚形成后进行的退火处理(在氢气氛中，200°C、20分钟的退火处理)。另夕卜，阶段B表示第二半导体层2(与图3的ZnO相当)的刚形成后进行的退火处理。另外，阶段C表示上部电极层7的刚形成后进行的退火处理。表I为比较图3那样改变退火处理的时序而制作的光电转换元件及未进行退火处理的光电转换元件的串联电阻值(Rs)的結果。在此串联电阻值(Rs)的測定方法为在上部电极层7和下部电极层5设立电极端子而实施的方法，測定的范围设为-IV +IV的范围。在表I中，将未进行退火处理的光电转换元件的电阻值设为I而规格化。表I
权利要求
1.一种光电转换兀件，具有 设置于下部电极层上的、含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收层； 设置于该光吸收层上的、含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半导体层； 设置于该第一半导体层上的、含有IIB族元素的氧化物的第二半导体层， 所述光吸收层在所述第一半导体层侧具有含有IIB族元素的掺杂层区域。
2.根据权利要求I所述的光电转换元件，其中， 所述掺杂层区域的厚度为5 IOOnm。
3.根据权利要求I或2所述的光电转换元件，其中， 所述第一半导体层含有In及S，所述第二半导体层含有ZnO，所述掺杂层区域含有Zn。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中， 所述掺杂层区域的Zn的浓度为I 30原子％。
5.根据权利要求I 4的任一项所述的光电转换元件，其中， 所述光吸收层含有Cu作为IB族元素、含有In及Ga作为IIIB族元素、含有Se作为VIB族元素， 所述掺杂层区域的Cu、In、Ga及Se的浓度分别是Cu为5原子％以上、In为20 30原子％、Ga为5 15原子％及Se为35 55原子％。
6.根据权利要求I 5的任一项所述的光电转换元件，其中， 所述第一半导体层的厚度为I 30nm。
7.根据权利要求I 6的任一项所述的光电转换元件，其中， 所述第一半导体层含有IIB族元素， 在该第一半导体层中，所述第二半导体层侧的IIB族元素的浓度比所述光吸收层侧的IIB族元素的浓度高。
8.根据权利要求7所述的光电转换元件，其中， 在所述第一半导体层整体中，HB族元素的浓度为I 40原子％。
9.一种光电转换装置， 使用了权利要求I 8的任一项所述的光电转换元件。
10.一种光电转换兀件的制造方法，包括 在下部电极层上依次形成含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收层、含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半导体层和含有IIB族元素的氧化物的第二半导体层的层置工序; 在该层叠工序之后，使IIB族元素从所述第二半导体层经由所述第一半导体层向所述光吸收层扩散的扩散工序。
11.根据权利要求10所述的光电转换元件的制造方法，其中， 所述扩散工序为在氢气氛中对所述第二半导体层进行退火处理的工序。
12.—种光电转换兀件的制造方法,包括 在下部电极层上依次形成含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收层和含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半导体层的层叠工序； 在所述第一半导体层上，在经由第一半导体层向所述光吸收层注入IIB族元素的同时形成含有IIB族元素的氧化物的第二半导体层的成膜工序。
13.根据权利要求12所述的光电转换元件的制造方法，其中， 在所述层叠工序中，作为所述光吸收层，至少在与所述下部电极层相反侧的表面部形成IB族元素的组成比小于IIIB族元素的组成比的部位， 在所述成膜工序中，使用溅射法形成所述第二半导体层。
全文摘要
在缓冲层上进一步层叠窗层等情况下，耐湿性、耐等离子体性变差，因此在形成了窗层时，缓冲层及光吸收层容易受到损伤，从可靠性的观点考虑，变得不能满足转换效率。本发明提供一种光电转换元件，具有设置于下部电极层上的、含有IB族元素、IIIB族元素及VIB族元素的光吸收层；设置于该光吸收层上的、含有IIIB族元素及VIB族元素的第一半导体层；设置于该第一半导体层上的、含有IIB族元素的氧化物的第二半导体层，所述光吸收层在所述第一半导体层侧具有含有IIB族元素的掺杂层区域。
文档编号H01L31/032GK102859720SQ201180019969
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月27日 优先权日2010年4月27日
发明者大前智史, 阿部真一, 福留正人, 大隈丈司, 白泽胜彦, 西村刚太, 丰田大介, 佐野浩孝, 黑须敬太 申请人:京瓷株式会社