专利名称：全固态电池的利记博彩app
技术领域：
本发明一般涉及全固态电池，特别涉及包括固体电解质层、正极层、及负极层，而且正极层和负极层中的至少一者与固定电解质层通过烧制而接合的全固态电池。
背景技术：
近年来，作为移动电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源，电池的需求大幅度地扩大。在用于这样的用途的电池中，一直以来使用有机溶剂等电解质(电解液)作为用于使离子移动的介质。但是，在上述结构的电池中，存在电解液泄漏这样的危险性。此外，存在用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质这样的问题。因此，提出有使用固体电解质来代替电解液的方案。而且，正在不断开发一种将固体电解质用作电解质、且其他构成要素也由固体构成的 全固态电池。例如，在日本专利特开2007-5279号公报(以下称为专利文献I)中，提出了一种使用不易燃的固体电解质且所有的构成要素由固体构成的全固态电池。在专利文献I中，公开了将包含电极活性物质的电极层与包含固体电解质的固体电介质层进行层叠，并进行烧制，从而制造全固态电池的方法。此外，例如，在日本专利特开2009 - 181921号公报(以下称为专利文献2)的实施例 I 4 中，记载了作为固体电解质使用 Li1+x + yAlxTi2_xSiyP3_y012(0 ^x^0.4,0<y^0.6)(以下，称为LASTP)、作为负极的电极活性物质使用氧化娃或锐钛矿(anatase)型氧化钛来制作全固态电池的示例。此外，作为全固态电池的利记博彩app，记载了利用刮刀法制作固体电解质、正极、及负极的生片，在固体电解质生片的双面配置正极及负极的生片，进行压接以制成层叠体，并用载置器(setter)夹着层叠体进行一体烧结。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开2007 - 5279号公报专利文献2 :日本专利特开2009 - 181921号公报
发明内容
然而，专利文献I记载的方法中，在烧制层叠体时电极层中的电极活性物质会发生变质，因此，与使用电解液的情况相比，存在电池的放电容量下降这样的问题。此外，发明人知晓，专利文献2记载的全固态电池中，由于将含有钛的LASTP用作固体电解质，将不含锂的氧化硅或氧化钛用作负极的电极活性物质，因此，固体电解质在电极活性物质的充放电电位附近进行还原。其结果是，发明人发现，由于固体电解质发生分解或发生反应等，导致负极的离子传导下降。因此，专利文献2记载的全固态电池中存在以下问题，即，电池的放电容量不稳定，若反复进行充放电会导致放电容量下降，也就是说，缺乏循环稳定性。
为此，本发明的目的在于提供一种具有与使用电解液的情况相同程度的放电容量并能提高循环稳定性的全固态电池。解决技术问题所采用的技术方案发明人为了解决上述技术问题，经过反复研究发现，作为负极的电极活性物质使用不含锂的金属氧化物，并将不含钛的固体电解质用于负极来制作全固态电池，从而不仅具有与使用电解液的情况相同程度的放电容量，而且能提高循环稳定性。基于这样的发明人的认识，本发明包括以下的特征。基于本发明的全固态电池包括固体电解质层、以及隔着固体电解质层设置在彼此 相对的位置上的正极层及负极层。正极层和负极层中的至少一者与固体电解质层通过烧制来进行接合。负极层包含由不含锂的金属氧化物所构成的电极活性物质及不含钛的固体电解质。在本发明的全固态电池中，优选为构成负极层的电极活性物质的所述金属氧化物包含从由钛、硅、锡、铬、铁、钥、铌、镍、锰、钴、铜、钨、钒、及钌所构成的组中选出的至少一种元素。此外，在本发明的全固态电池中，优选为负极层中含有的固体电解质含有含锂的磷酸化合物。此外，优选为负极层中含有的含锂的磷酸化合物含有纳超离子导体结构的含锂的磷酸化合物。而且，在本发明的全固态电池中，优选为固体电解质层中含有的固体电解质含有含锂的磷酸化合物。在此情况下，优选为固体电解质层中含有的含锂磷酸化合物含有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物。发明的效果通过将不含锂的金属氧化物用作负极的电极活性物质，并将不含钛的固体电解质用于负极来制作全固态电池，从而不仅具有与使用电解液的情况相同程度的放电容量，而且能提闻循环稳定性。
图I是示意表示作为本发明的实施方式的全固态电池的截面结构的剖视图。
具体实施例方式以下关于用于实施本发明的方式进行说明。如图I所示，全固态电池10包括固体电解质层12 ;以及隔着固体电解质层12设置在彼此相对的位置上的正极层11及负极层13。正极层11和负极层13中的至少一者与固体电解质层12通过烧制而接合。负极层13包含由不含锂的金属氧化物构成的电极活性物质、以及不含钛的固体电解质。首先，将上述的金属氧化物用作负极层13的电极活性物质，从而在对包括正极层11、固体电解质层12、及负极层13的层叠体进行烧制时，负极层13中含有的电极活性物质不会发生变质，能制作具有与使用电解液的情况相同程度的放电容量的全固态电池10。此外，通过将不含锂的金属氧化物用作负极层13的电极活性物质，并将不含钛的固体电解质用于负极层13，能抑制因固体电解质在电极活性物质的充放电电位附近进行还原而使固体电解质发生分解或发生反应等导致负极层的离子传导下降。其结果是，本发明的全固态电池10能体现电极活性物质本来就具有的较高的容量，且固体电解质不会发生分解或发生反应，因此，能稳定地反复进行充放电。因此，通过将不含锂的金属氧化物用作负极层13的电极活性物质，并将不含钛的固体电解质用于负极层13来制作全固态电池，从而不仅具有与使用电解液的情况相同程度的放电容量，而且能提高循环稳定性。在本发明的全固态电池10中，构成负极层13的电极活性物质的上述金属氧化物优选为包含从由钛(Ti)、硅(Si)、锡(Sn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钥(Mo)、铌(Nb)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、钨(W)、钒(V)、及钌(Ru)所构成的组中选出的至少一种元素。通过将上述金属氧化物用作负极层13的电极活性物质，能得到容量密度较大、而且电池电压越高具有越高的能量密度的全固态电池。为了更有效地实现上述特性，作为上述金属氧化物，优选为使用单位重量的容量较大且对于锂的电位较低的材料。作为表示这样的特征的金属氧化物，能使用具有用 MOx (M 是从由 Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Mo、Nb、Ni、Mn、Co、Cu、W、V、及 Ru 所构成的组中选出的至少一种以上的元素,X是O. 5 ^ X ^ 3. O的范围内的数值)表示的组分的化合物。尤其优选为使用锐钛矿型的TiO2、金红石(rutile)型的TiO2、板钛矿(brookite)型的 TiO2、Si0、Sn0、SnO2、Cr203、Fe2O3'MoO2、Nb2O5、Ni0、Mn0、Co0、Cu20、Cu0、WO2、V2O5、RuO2。 另外，作为负极层13的电极活性物质，例如，也可以使用将具有TiO2和SiO2等、用包含不同的元素M的MOx来表示的组分的两个以上的化合物进行混合而成的混合物。此夕卜，在具有用MOx表示的组分的化合物中，也可以使用具有以不同的M置换一部分元素M而成的组分、或以P、F等置换一部分元素M而成的组分的固溶体。而且，在具有用MOx表示的组分的化合物中，以碳为主要成分的导电剂既可以覆盖在化合物的表面，也可以担载在化合物的表面。负极层13中含有的固体电解质优选为含有不含钛的含锂的磷酸化合物，更优选为该含锂的磷酸化合物包含纳超离子导体(NASIC0N)型结构的含锂的磷酸化合物。具有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物由化学式LixMy (PO4)3 (化学式中，X是I彡X彡3、y是I彡y彡2的范围内的数值，M是从由Ge、Al、Ga、Zr、Fe及Nb所构成的组中选出的一种以上的元素)来表示。在此情况下，在上述化学式中也可以用B、Si等置换一部分P。例如，能使用Lih5Ala5Geu (PO4)3>Li3.oFeL8Zr0.2 (PO4)3等。此外，也可以使用将具有不同的组分的两个以上的具有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物进行混合而成的混合物。此外，作为用于在上述负极层13中含有的固体电解质的、具有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物，可以使用包含具有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物的晶相的化合物，或使用通过热处理使具有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物的晶相析出的玻璃。另外，作为用于上述负极层13中含有的固体电解质的材料，除了具有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物以外，还能使用具有离子传导性、而电子传导性小到能忽视的程度的材料。作为这样的材料，例如可以列举卤化锂、氮化锂、锂含氧盐、及它们的衍生物。此外，可以列举磷酸锂(Li3PO4)等Li-P-O类化合物、在磷酸锂中导入了氮的LIPON(LiP04_xNx)、Li4SiO4 等 Li-Si-O 类化合物、Li-P-Si-O 类化合物、Li-V-Si-O 类化合物、及具有Li、La、Zr的石槽石(garnet)型结构的化合物等。固体电解质层12优选为含有含锂的磷酸化合物作为固体电解质，而且，该含锂磷酸化合物优选为包含纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物。具有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物由化学式LixMy (PO4) 3 (化学式中，X是I彡X彡3、y是I彡y彡2的范围内的数值，M是从由Ge、Al、Ga、Zr、Fe及Nb所构成的组中选出的一种以上的元素)来表示。在此情况下，在上述化学式中也可以用B、Si等置换一部分P。例如，能使用Lih5Ala5Geu(PO4)3^Li3.0FeL8Zr0.2 (PO4)3等。此外，也可以使用将具有不同的组分的两个以上的具有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物进行混合而成的混合物。此外，作为用于上述固体电解质的、具有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物，也可以使用包含具有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物的晶相的化合物，或使用通过热处理使具有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物的晶相析出的玻璃。另外，作为用于上述固体电解质的材料，除了具有纳超离子导体型结构的含锂磷酸化合物以外，还能使用具有离子传导性、而电子传导性小到能忽视的程度的材料。作为这样的材料，例如可以列举卤化锂、氮化锂、锂含氧盐、及它们的衍生物。此外，可以列举磷酸锂(Li3PO4)等Li-P-O类化合物、在磷酸锂中导入了氮的LIPON (LiP04_xNx)、Li4SiO4等 Li-Si-O类化合物、Li-P-Si-O类化合物、Li-V-Si-O类化合物、具有钙钛矿(perovskite)型结构的 La0.51Li0.35Ti02.94, La0.55Li0.35Ti03, Li3xLa2/3_xTi03 等化合物、及具有 Li ,La, Zr 的石榴石型结构的化合物等。本发明的全固态电池10的正极层11中含有的电极活性物质的种类不受限定。作为正极活性物质，可以使用具有Li3V2 (PO4)3等纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物、具有LiFeP04、LiMnPO4等橄榄石(olivine)型结构的含锂的磷酸化合物、LiCo02、LiCOl73Nil73Mnl73O2等层状化合物、具有LiMn204、LiNia5Mnh5O4等尖晶石(spinel)型结构的含锂的化合物。优选为正极层11和负极层13中的至少一者与固体电解质层12通过将多个生片进行层叠以形成层叠体，并对层叠体进行烧制而接合。在此情况下，由于能将正极层11和负极层13中的至少一者与固体电解质层12—体地烧制来接合，因此，能更廉价地制作全固态电池。另外，在正极层11及负极层13中除了电极活性物质以外还可以含有导电剂。作为导电剂的示例，可以列举碳材料和金属材料等。作为一个示例，本发明的全固态电池10可以按照以下的方法进行制造。首先，准备电极活性物质粉末和固体电解质粉末。接下来，调制固体电解质层12、正极层11、及负极层13各自的浆料。然后，使固体电解质层12、正极层11、及负极层13各自的浆料成形来制作生片。然后，将固体电解质层12、正极层11、及负极层13的生片进行层叠以形成层叠体。接下来，对层叠体进行烧制。通过烧制，正极层11及负极层13与固体电解质层12接合。最后，将进行了烧制的层叠体密封在例如硬币式电池内。对密封方法没有特别的限定。例如，可以用树脂对烧制之后的层叠体进行密封。此外，也可以将Al2O3等具有绝缘性的绝缘体糊料涂布或浸溃在层叠体周围，通过对该绝缘糊料进行热处理来进行密封。另外，为了高效地从正极层11和负极层13引出电流，也可以在正极层11和负极层13上形成金属层等导电层。导电层的形成方法例如可以列举溅射法。此外，也可以涂布或浸溃金属糊料，对该金属糊料进行热处理。
上述的使生片成形的方法没有特别的限定，但能使用模头挤出涂布机(diecoater)、逗号刮刀涂布机(comma coater)、丝网印刷等。将生片进行层叠的方法没有特别的限定，但能使用热等静压(HIP :hot isostatic press)、冷等静压(CIP :cold isostaticpress)、温等液压(WIP :warm isostatic press)等来层叠生片。将使高分子材料溶解于溶剂而成的有机载体与正极活性物质粉末、负极活性物质粉末、固体电解质粉末、或集电器材料粉末进行湿式混合来制作用于使生片成形的浆料。湿式混合中能使用介质，具体而言，能使用球磨法、粘磨法等。另一方面，也可以采用不使用介质的湿式混合方法，能使用混砂法、高压均质法、捏合(kneader)分散法等。浆料可以含有可塑剂。可塑剂的种类没有特别的限定，但可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯等。在烧制工序中对气氛没有特别的限定，但优选在电极活性物质中含有的过渡金属的价数不发生变化的条件下进行烧制。 接下来具体说明本发明的实施例。另外，以下所示的实施例是一个示例，本发明并不限于以下的实施例，在不损害本发明的全固态电池的效果的范围内能任意地改变。实施例如下所述，使用各种电极活性物质和固体电解质制作了实施例I 7和比较例I 5的全固态电池。(实施例I)<电极层片材和固体电解质层片材的制作>首先，为了制作全固态电池，如下所述地制作了电极层片材和固体电解质层片材。首先，作为电极活性物质准备了锐钛矿型氧化钛(TiO2)粉末，作为固体电解质，准备了使纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物的晶相析出的L^5Ala5Geu (PO4)3 (以下称为“LAGP”)玻璃粉末。接下来，将锐钛矿型氧化钛粉末与粘合剂溶液进行混合，从而制成了电极活性物质浆料。此外，将LAGP玻璃粉末与粘合剂溶液进行混合，从而制成了固体电解质浆料。还将碳粉与粘合剂溶液进行混合，从而制成了碳浆料。另外，粘合剂溶液通过将聚乙烯醇溶解在有机溶剂中而制成。将所得到的电极活性物质浆料和固体电解质浆料和碳浆料进行混合，从而制成了电极层用浆料。将LAGP玻璃粉末和锐钛矿型氧化钛粉末和碳粉之间的调和比按重量部设为 45 45 10o使所得到的电极层用浆料和固体电解质浆料分别用刮刀法进行成形，从而制成了电极层片材和固体电解质层片材的成形体。成形体的厚度为50 μ m。<全固态电池的制作>使用如上所述地得到的固体电解质层片材和电极层片材制作了全固态电池。首先，将电极层和固体电解质层进行层叠以制成层叠体。具体而言，将被切割成直径为12mm的圆形形状的电极层片材层叠在被切割成直径为12mm的圆形形状的固体电解质层片材的单面上，并在80°C的温度下施加I吨的压力进行热压接。接下来，在以下的条件下对该层叠体进行烧制。首先，在氧气气氛中以500°C的温度进行烧制，从而除去聚乙烯醇。然后，在氮气气氛中以600°C的温度进行烧制，从而使电极层与固体电介质层接合。然后，将烧制后的层叠体用100°c的温度进行干燥，从而除去水分。此后，将层叠体与作为对电极的金属锂板进行层叠。首先，将聚甲基丙烯酸甲脂树月旨(以下称为“PMMA”)凝胶化合物涂布在作为正极所准备的金属锂板上。然后，以使该涂布面与烧制后的层叠体的固体电解质层侧的面相接触的方式将层叠体与金属锂板进行了层叠。然后，用2032型硬币式电池进行密封，从而制成了全固态电池。<全固态电池的评价>在I. O 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，确认了放电容量约为150mAh/g，能进行充放电。此外，在I. 4 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电 池进行了定电流定电压充放电。其结果是，第I循环的放电容量为138mAh/g，第5循环的放电容量为132mAh/g，循环效率为96%。<使用电解液的电池的制作和评价>作为参考，制作了使用电解液而不是固体电解质的电池并进行了评价。首先，将锐钛矿型氧化钛粉末、碳粉、聚四氟乙烯(以下称为“PTFE”)按照锐钛矿型氧化钛碳粉=PTFE = 70 20 10的配合比进行称量，然后进行湿式混合。然后，用延伸杆进行拉伸并切割成直径为12mm的圆形形状，从而制成了电极层片材。接下来，用100°C的温度对电极层片材进行干燥，从而除去水分。然后，依次重叠隔板、正极的金属锂板。然后，用浸透了有机电解液的2032型硬币电池进行密封，从而制成了电池。在I. O 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，确认了放电容量约为150mAh/g，能进行充放电。(实施例2)实施例2中，使用了板钛矿型氧化钛(TiO2)以取代实施例I中作为电极活性物质所使用的锐钛矿型氧化钛。其他制作条件与实施例I相同，从而制成了全固态电池。<全固态电池的评价>在I. O 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，确认了放电容量约为100mAh/g，能进行充放电，显示出与使用电解液的电池相同程度的容量。(实施例3)实施例3中，使用了二氧化钥(MoO2)粉末以取代实施例I中作为电极活性物质所使用的锐钛矿型氧化钛(TiO2)。其他制作条件与实施例I相同，从而制成了全固态电池。<全固态电池的评价>在I. O 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，确认了放电容量约为200mAh/g，能进行充放电，显示出与使用电解液的电池相同程度的容量。此外，在I. 4 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，第I循环的放电容量为200mAh/g，第5循环的放电容量为198mAh/g，循环效率为99%。
(实施例4)实施例3中，使用了氧化铬(Cr2O3)粉末以取代实施例I中作为电极活性物质所使用的锐钛矿型氧化钛(TiO2)。其他制作条件与实施例I相同，从而制成了全固态电池。<全固态电池的评价>在O. 2 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，确认了放电容量约为500mAh/g，能进行充放电，显示出与使用电解液的电池相同程度的容量。(实施例5) 实施例4中，使用了二氧化锡(SnO2)粉末以取代实施例I中作为电极活性物质所 使用的锐钛矿型氧化钛(TiO2)。其他制作条件与实施例I相同，从而制成了全固态电池。<全固态电池的评价>在O. 2 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，确认了放电容量约为1500mAh/g，能进行充放电，显示出与使用电解液的电池相同程度的容量。此外，在O. 2 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，第I循环的放电容量为1500mAh/g，第5循环的放电容量为1440mAh/g，循环效率为96%。从实施例I 5的全固态电池的评价可见，在对正极层和负极层进行烧制时，若电极活性物质粉末及固体电解质粉末的结构得以维持，不产生异相和结构变化，则能与电解液电池相同程度地进行充放电。(实施例6)<电极层片材和固体电解质层片材的制作>首先，为了制作全固态电池，如下所述地制作了电极层片材和固体电解质层片材。首先，作为电极活性物质准备了一氧化硅(SiO)粉末，作为固体电解质，准备了使纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物的晶相析出的LAGP玻璃粉末，作为导电剂准备了碳粉。接下来，将一氧化硅粉末与粘合剂溶液进行混合，从而制成了电极活性物质浆料。此外，将LAGP玻璃粉末与粘合剂溶液进行混合，从而制成了固体电解质浆料。还将碳粉与粘合剂溶液进行混合，从而制成了碳浆料。然后，将所得到的电极活性物质浆料和固体电解质浆料和碳浆料进行混合，从而制成电极层用浆料。将一氧化硅粉末和LAGP玻璃粉末和碳粉之间的调和比按重量部设为45 45 10o使所得到的电极层用浆料和固体电解质浆料分别用刮刀法进行成形，从而制成电极层片材和固体电解质层片材的成形体。成形体的厚度为50 μ m。<全固态电池的制作>使用如上所述地得到的固体电解质层片材和电极层片材制作了全固态电池。首先，将电极层和固体电解质层进行层叠以制成层叠体。具体而言，将被切割成直径为12mm的圆形形状的电极层片材层叠在被切割成直径为12mm的圆形形状的固体电解质层片材的单面上，并在80°C的温度下施加I吨的压力进行热压接。
接下来，在以下的条件下对该层叠体进行烧制。首先，在氧气气氛中以500°C的温度进行烧制，从而除去聚乙烯醇。之后，在氮气气氛中以600°C的温度进行烧制，从而使电极层与固体电介质层接合。然后，将烧制后的层叠体用100°C的温度进行干燥，从而除去水分。
然后，将层叠体与作为对电极的金属锂板进行层叠。首先，将PMMA凝胶化合物涂布在作为正极所准备的金属锂板上。然后，以使该涂布面与烧制后的层叠体的固体电解质层侧的面接触的方式将层叠体与金属锂板进行层叠。然后，用2032型硬币式电池对所得到的层叠体进行密封，从而制成了全固态电池。<全固态电池的评价>在O. 2 3，OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，第I循环的放电容量为805mAh/g，第5循环的放电容量为773mAh/g，循环效率为96%。(比较例I)<电极层片材和固体电解质层片材的制作>与实施例6相同地制作了电极层片材和固体电解质层片材。作为固体电解质，准备了使纳超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的晶相析出的L^5Ala5Tiu (PO4)3 (以下称为“LATP”)玻璃粉末。将LATP玻璃粉末与粘合剂溶液进行混合，从而制成了固体电解质浆料。接下来，将所得到的固体电解质浆料与实施例6的电极活性物质浆料和碳浆料进行混合，从而制成电极层用浆料。将一氧化硅粉末和LATP玻璃粉末和碳粉之间的调和比按重量部设为45 45 =IO0使所得到的电极层用浆料和固体电解质浆料分别用刮刀法进行成形，从而制成电极层片材和固体电解质层片材的成形体。成形体的厚度为50 μ m。<全固态电池的制作>与实施例6相同，使用所得到的电极层片材和固体电解质层片材制作了全固态电池。在以下的条件下对层叠体进行烧制。首先，在氧气气氛中以500°C的温度进行烧制，从而除去聚乙烯醇。之后，在氮气气氛中以900°C的温度进行烧制，从而使电极层与固体电介质层接合。然后，将烧制后的层叠体用100°C的温度进行干燥，从而除去水分。<全固态电池的评价>在O. 2 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，第I循环的放电容量为783mAh/g，第5循环的放电容量为420mAh/g，循环效率为54%。(实施例7)<电极层片材和固体电解质层片材的制作>与实施例6相同地制作了电极层片材和固体电解质层片材。首先，作为电极活性物质准备了五氧化二铌(Nb2O5)粉末，作为固体电解质，准备了使纳超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的晶相析出的LiitlFeh8Zra2 (PO4) 3 (以下称为“LFZP”)玻璃粉末。
接下来，将五氧化二铌粉末与粘合剂溶液进行混合，从而制成了电极活性物质浆料。此外，将LFZP玻璃粉末与粘合剂溶液进行混合，从而制成了固体电解质浆料。然后，将所得到的电极活性物质浆料和固体电解质浆料和碳浆料进行混合，从而制成电极层用浆料。将五氧化二铌粉末和LFZP玻璃粉末和碳粉之间的调和比按重量部设为 4545 10o使所得到的电极层用浆料和固体电解质浆料分别用刮刀法进行成形，从而制成电极层片材和固体电解质层片材的成形体。成形体的厚度为50 μ m。<全固态电池的制作>与实施例6相同，使用所得到的电极层片材和固体电解质层片材制作了全固态电池。另外，在氮气气氛中以900°C的温度进行了烧制。
<全固态电池的评价>在I. 4 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，第I循环的放电容量为200mAh/g，第5循环的放电容量为196mAh/g，循环效率为98%。(比较例2)<电极层片材和固体电解质层片材的制作>与实施例7相同地制作了电极层片材和固体电解质层片材。作为固体电解质，准备了 LATP玻璃粉末。将LATP玻璃粉末与粘合剂溶液进行混合，从而制成了固体电解质浆料。接下来，将所得到的固体电解质浆料与实施例7的电极活性物质浆料和碳浆料进行混合，从而制成电极层用浆料。将无氧化铌粉末和LATP玻璃粉末和碳粉之间的调和比按重量部设为45 45 =IO0使所得到的电极层用浆料和固体电解质浆料分别用刮刀法进行成形，从而制成电极层片材和固体电解质层片材的成形体。成形体的厚度为50 μ m。<全固态电池的制作>与实施例7相同，使用所得到的电极层片材和固体电解质层片材制作了全固态电池。<全固态电池的评价>在I. 4 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，第I循环的放电容量为191mAh/g，第5循环的放电容量为131mAh/g，循环效率为69%。(比较例3)除了作为电极活性物质使用了实施例I中使用的锐钛矿型氧化钛粉末以外，与比较例I相同地制作了全固态电池。<全固态电池的评价>在I. 4 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，第I循环的放电容量为149mAh/g，第5循环的放电容量为99mAh/g，循环效率为66%。(比较例4)
除了作为电极活性物质使用了实施例3中使用的二氧化钥粉末以外，与比较例I相同地制作了全固态电池。<全固态电池的评价>在I. 4 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，第I循环的放电容量为222mAh/g，第5循环的放电容量为148mAh/g，循环效率为67%。(比较例5)除了作为电极活性物质使用了实施例5中使用的二氧化锡粉末以外，与比较例I相同地制作了全固态电池。 <全固态电池的评价>在O. 2 3. OV的电压范围内以50 μ A/cm2的电流密度对所得到的全固态电池进行了定电流定电压充放电。其结果是，第I循环的放电容量为1413mAh/g，第5循环的放电容量为820mAh/g，循环效率为58%。从实施例6、7与比较例I、2的全固态电池的评价、以及实施例I、3、5与比较例3、4、5的全固态电池的评价确认了以下事项，S卩，作为负极的电极活性物质使用不含锂的金属氧化物，并将不含钛的固体电解质用于负极来制作全固态电池，能得到循环效率较高、能提高循环稳定性的全固态电池。此公开的实施方式和实施例应视作在所有方面均为例示而并非限制。本发明的范围由权利要求的范围来表示，而并非由上述实施方式和实施例来表示，此外，本发明的范围还包括与权利要求的范围等同的意思及范围内的所有修正和变形。工业中的应用作为负极的电极活性物质使用不含锂的金属氧化物，并将不含钛的固体电解质用于负极来制作全固态电池，从而不仅具有与使用电解液的情况相同程度的放电容量，而且提高了循环稳定性，因此，本发明能提供具有较高电池性能的全固态电池。附图标记10 :全固态电池11 :正极层12:固体电解质层13:负极层
权利要求
1.一种全固态电池， 包括固体电解质层以及隔着所述固体电解质层设置在彼此相对的位置上的正极层及负极层， 所述正极层和所述负极层中的至少一者与所述固体电解质层通过烧制而接合， 该全固态电池的特征在于， 所述负极层包含 由不含锂的金属氧化物所构成的电极活性物质；以及 不含钛的固体电解质。
2.如权利要求I所述的全固态电池，其特征在于， 所述金属氧化物包含从由钛、硅、锡、铬、铁、钥、铌、镍、锰、钴、铜、钨、钒、及钌所构成的组中选出的至少一种元素。
3.如权利要求I或2所述的全固态电池，其特征在于， 所述不含钛的固体电解质含有含锂的磷酸化合物。
4.如权利要求3所述的全固态电池，其特征在于， 所述不含钛的固体电解质含有纳超离子导体结构的含锂的磷酸化合物。
5.如权利要求I至4的任一项所述的全固态电池,其特征在于， 所述固体电解质层中含有的固体电解质含有含锂的磷酸化合物。
6.如权利要求5所述的全固态电池，其特征在于， 所述固体电解质层中含有的含锂的磷酸化合物含有纳超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物。
全文摘要
本发明提供一种具有与使用电解液的情况相同程度的放电容量、并能提高循环稳定性的全固态电池。全固态电池(10)包括固体电解质层(12)、以及隔着固体电解质层(12)设置在彼此相对的位置上的正极层(11)及负极层(13)。正极层(11)和负极层(13)中的至少一者与固体电解质层(12)通过烧制而接合。负极层(13)包含由不含锂的金属氧化物所构成的电极活性物质、及不含钛的固体电解质。
文档编号H01M10/0562GK102844929SQ20118001956
公开日2012年12月26日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月12日
发明者吉冈充, 尾内倍太, 林刚司, 西田邦雄 申请人:株式会社村田制作所