碳包覆的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐和使用所述锂铁磷酸盐的锂二次电池的利记博彩app

专利名称：碳包覆的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐和使用所述锂铁磷酸盐的锂二次电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐。更具体地，本发明涉及具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式I表示的组成，且用不同于碳的异质元素通过化学结合将碳(C)包覆在所述锂铁磷酸盐的表面上。
背景技术：
移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。所述锂二次电池通常使用碳材料作为负极活性材料。此外，考虑将锂金属、硫化合 物、硅化合物、锡化合物等用作负极活性材料。同时，所述锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、以及锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。目前由于优异的物理性能如循环性能而使用LiCoO2,但其具有稳定性低、因使用遭受自然资源限制的钴而成本高、且在大量用作电动汽车的电源方面存在限制的劣势。LiNiO2因许多与其制备方法相关的特征而不适合在合理的成本下实际应用于大量生产。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有循环性能差的劣势。近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐大致分为具有Nasicon结构的LixM2 (PO4) 3和具有橄榄石结构的LiMPO4,并发现与常规LiCoO2相比，展示更优异的高温稳定性。迄今为止，Li3V2 (PO4)3是最广泛已知的Nasicon结构的化合物，且LiFePO4和Li (Mn，Fe)PO4是最广泛已知的橄榄石结构的化合物。在橄榄石结构的化合物中，与锂(Li)相比，LiFePO4具有3. 5V的高输出电压，
3.6g/cm3的高体积密度以及170mAh/g的高理论容量，且与钴(Co)相比，展示更优异的高温稳定性，并利用廉价的Fe作为成分，由此高度适合用作锂二次电池的正极活性材料。然而，当将LiFePO4用作正极活性材料时，由于电导率低而不利地造成电池内阻增大。鉴于此，在电池电路闭合时，极化电位增大，由此降低了电池容量。为了解决这些问题，日本特开2001-110414号公报提议将导电材料加入到橄榄石型金属磷酸盐中以提高电导率。然而，通常使用Li2CO3或LiOH作为锂源，通过固态法、水热法等制备LiFeP04。锂源和为了提高电导率而添加的碳源不利地产生大量Li2C03。这种Li2CO3在充电期间发生分解，或与电解液反应而产生CO2气体，由此在存储或循环期间不利地产生大量气体。结果，不利地，发生电池溶胀且高温稳定性劣化。另外，H. Q公司的相关专利公开了，在LiFePO4I物理包覆碳。然而，从如下试验例能够看出，当通过物理键简单地实施表面包覆时，均匀包覆是不可能的。具体地，由于氧存在于橄榄石结构颗粒的表面上，且氧和碳不能通过化学键存在于表面上，所以如果它们相互化学结合，则其将转化成CO或CO2气体且不能存在于颗粒表面上。因此，当以简单的物理方式在橄榄石颗粒表面上实施碳包覆时，结合力明显弱且即使通过轻微冲击，也可能容易地使所述包覆分离。特别地，在对电极浆料进行混合的过程中，活性材料和碳分离，结果，产生当向电极添加过量导电材料时得到的结果。这会造成电极密度的劣化。因此，为了提高LiFePO4的电导率，存在对于其中碳包覆均匀且在浆料混合期间活性材料和碳不会相互分离的技术的增加的需求。

发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。作为为了解决上述问题而进行的各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，当将碳(C)化学结合到具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐上时，碳能够以薄膜的形式均匀包覆在活性材料的表面上且在浆料混合过程中不会分离。根据这种发现，完成了本发明。技术方案根据本发明的一个方面，提供具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式I表示的组成且用不同于碳的异质元素通过化学结合将碳(C)包覆在锂铁磷酸盐的表面上。Li1+aFei_xMx(P04_b)X“l)其中M 是选自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn 和 Y 中的至少一种元素，X是选自F、S和N中的至少一种元素，且-O. 5 ^ a ^ +0. 5,0 ^ x ^ O. 5,0 ^ b ^ O. I0根据本发明的橄榄石型锂铁磷酸盐能够因均匀包覆而展示高电导率，由于结合力强而在制造电极的过程中防止分离且尽管用量少，但仍获得期望的电导率，由此提高电极密度，因为碳通过化学键包覆在所述锂铁磷酸盐的表面上。可将任意化合物用作根据本发明的橄榄石型锂铁磷酸盐，只要其满足下式I的条件即可，且其代表性实例为LiFePCV基于锂铁磷酸盐的重量,优选以O. 01 10重量％的量包覆碳(C)。当碳的含量过大时，活性材料的量相对下降，容量不利地下降且电极密度不利地发生劣化。另一方面，当碳含量过小时，不利地，不能获得期望的电导率。碳的包覆量更优选为O. 03 7重量％。另外，优选将碳均匀包覆在锂铁磷酸盐的表面上以获得2 IOnm的厚度。当碳过厚地包覆在锂铁磷酸盐的表面上时，其会妨碍锂离子的嵌入和脱嵌，另一方面，过薄的包覆不能确保均匀包覆且不能提供期望的电导率。更优选的包覆厚度可以为3 7nm。所述化学键优选不是离子键而是共价键。
当通过化学键将碳包覆在锂铁磷酸盐的表面上时，与物理键不同，有利地，碳可以以薄膜形式均匀包覆在锂铁磷酸盐的表面上且在制造电极的过程中不会分离。通常，将碳化学结合到金属或金属氧化物的表面上极其困难。另外，在锂金属氧化物如锂铁磷酸盐中，氧化物的端部通常由氧构成，当化学结合至碳时，锂金属氧化物以CO或CO2的形式蒸发。因此，根据本发明，碳通过异质元素化学结合到锂铁磷酸盐的表面上。可将任意元素用作所述异质元素而没有特别限制，只要其在化学结合至氧时在真空下不会从锂铁磷酸盐表面分离且不会损害包含锂铁磷酸盐的二次电池的作用即可，并优选为硫(S)。在此情况中，作为活性材料，锂铁磷酸盐可以例如以“氧-硫-碳”的形式化学结合至碳(待包覆的材料)上。充当碳与锂铁磷酸盐之间的桥的硫⑶例如源自用于制备锂铁磷酸盐的前体。当使用FeSO4制备锂铁磷酸盐时，在反应之后，硫会残留在产物中。通常，当硫残留在活性材 料中时，为了除去硫，需要重复洗涤工艺。另一方面，根据本发明，可将残留的硫(S)用于碳包覆。例如，由于在通过减少洗涤工艺的次数或洗涤强度而使得预定量的硫残留在锂铁磷酸盐的表面上之后包覆碳，所以除了通过基于化学键的碳包覆所获得的效果之外，还能够实现洗涤工艺的简化并由此能够降低活性材料的制备成本。特别地，当锂铁磷酸盐的一次颗粒是纳米材料时，在洗涤期间不易进行过滤。因此，通过限制洗涤工艺，能够进一步提高二次电池制造的总效率。在另一个实施方案中，通过利用含硫化合物对锂铁磷酸盐进行包覆，可加入硫
(S)。所述含硫化合物可以为选自硫化物、亚硫酸盐和硫酸盐中的一种或多种化合物。基于所述锂铁磷酸盐的总重量，可以以O. 005 I重量％的量包含硫。当硫的含量过高时，活性材料的电导率以及电极密度可能劣化，另一方面，当硫的含量过低时，不利地，锂铁磷酸盐与碳之间的足够化学键是不可能的。更优选的硫含量可以为O. 01 O. 7重量％。本发明提供一种制备橄榄石型锂铁磷酸盐的方法。在优选实施方案中，所述橄榄石型锂铁磷酸盐可以通过包括如下步骤的方法制得(a)将作为原料的前体与碱化剂进行初步混合；(b)将步骤(a)的混合物与超临界水或亚临界水进行二次混合以合成锂铁磷酸盐；(c)将合成的锂铁磷酸盐与碳前体混合并对混合物进行干燥；以及
(d)对锂铁磷酸盐和所述碳前体的混合物进行加热。在步骤(a)中，作为锂前体，可使用Li2C03、Li (OH)、Li (OH) · H2O, LiNO3等中的一种成分。作为铁(Fe)前体，可使用包含至少硫成分，从而将硫残留在制得的锂铁磷酸盐的表面上的化合物如FeS04、FeC2O4 · 2H20或FeCl2。尤其优选FeSO4,因为其含有硫元素。作为磷(P)前体，可使用铵盐如1^04、NH4H2PCV (NH4)2HPO4或P2O5。另外，所述碱化剂的实例包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨化合物等。在步骤(b)中，所述超临界水或亚临界水可以为在180 550bar压力下在200 700°C下的水且在步骤(d)中的加热温度可以为600 1200°C。
可以使用任意碳前体，只要其能够在减压气氛下的焙烧工艺期间产生碳即可。优选地，所述碳前体可以是多元醇型含碳前体且其非限制性实例包括蔗糖、纤维素、葡萄糖
坐寸ο在另一个实施方案中，所述橄榄石型锂铁磷酸盐可通过包括如下步骤的方法制得(a’ )将作为原料的前体与碱化剂进行初步混合；(b’)将步骤(a’)的混合物与超临界水或亚临界水进行二次混合以合成锂铁磷酸盐，随后进行干燥；(c’ )对合成的锂铁磷酸盐进行加热；以及
(d’ )对所述锂铁磷酸盐和碳粉末进行研磨。在步骤(d’ )中，研磨方法是本领域中熟知的方法并由此省略其详细说明。在优选实施方案中，研磨方法可以是球磨。在步骤(d)或(c’ )中，可在惰性气体气氛下实施加热。可使用任意惰性气体而没有特别限制，只要其具有低反应性即可。其优选实例包括Ar、N2等。根据本发明的锂铁磷酸盐可以处于一次颗粒或二次颗粒的形式。通过将具有预定粒径的一次颗粒、粘合剂和溶剂的混合物进行干燥，随后进行聚集，可制备二次颗粒形式的锂铁磷酸盐。在混合物中，优选地,相对于溶剂的重量,所述一次颗粒以5 20重量％的量存在，且相对于溶剂的重量，所述粘合剂以5 20重量％的量存在。通过控制一次颗粒和溶剂的比例，能够控制所述二次颗粒的内部孔隙率。在所述工艺期间能够使用的溶剂的实例包括极性溶剂如水和非极性溶剂的所有有机溶剂。另外，用于所述步骤中的粘合剂的实例包括但不限于可溶于极性溶剂中的焦炭、蔗糖和乳糖基糖、PVDF或PE基聚合物。可通过本领域中已知的各种方法同时对二次颗粒进行干燥和制备，所述方法包括喷雾干燥、流化床干燥、振动干燥等。特别地，优选旋转喷雾干燥，因为其使得能够制备球形的二次颗粒，由此提高振实密度。可在惰性气体(例如Ar、N2)气氛下在120 200°C下进行干燥。另外，优选通过共沉淀法或固相法制备根据本发明的橄榄石型锂铁磷酸盐。在另一个实施方案中，根据本发明的橄榄石型锂铁磷酸盐可通过包括如下步骤的方法制得(a")通过共沉淀法或固相法使用作为原料的前体合成锂铁磷酸盐；(b")向含有含硫化合物的分散浴中添加合成的锂铁磷酸盐，随后搅拌；(c")对在步骤(b")中得到的混合物进行干燥，随后焙烧；以及(d’’)将在步骤(c")中得到的锂铁磷酸盐与碳粉末混合，随后研磨，或将经煅烧的锂铁磷酸盐和碳前体与溶剂混合，随后干燥并焙烧。步骤(a")中的共沉淀法或固相法是本领域中熟知的方法且由此省略其详细说明。用于步骤(b")的含硫化合物可以是如上所述的硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐等并可以在本发明中建议的硫的量的范围内加以使用。本发明提供包含锂铁磷酸盐作为正极活性材料的正极混合物，其中通过化学法利用碳对所述锂铁磷酸盐进行了包覆。除了正极活性材料之外，所述正极混合物可还任选地包含导电材料、粘合剂、填料等。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以I 30重量％的量添加所述导电材料。可以使用任意导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在电池中造成不利的化学变化即可。导电材料的实例包括导电材料，包括石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。粘合剂为提高电极活性材料对导电材料和集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以I 30重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烧酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。 填料为用于抑制电极膨胀而任选使用的成分。可使用任何填料而没有特别限制，只要其不会在制造的电池中造成不利的化学变化且为纤维状材料即可。填料的实例包括烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。同时，所述正极活性材料可仅由橄榄石型锂铁磷酸盐构成，且如果需要，可以由橄榄石型锂铁磷酸盐和含锂的过渡金属氧化物的组合构成。锂过渡金属复合氧化物的实例包括但不限于，层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2),或利用一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式Li1+yMn2_y04(0 ^ y ^ O. 33)的化合物、LiMn03、LiMn2O3 和 LiMnO2 ;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物如 LiV3O8, LiFe3O4' V2O5 和 Cu2V2O7 ;式 LiNi1^yMyO2 (M=Co, Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga，且O. 01彡y彡O. 3)的Ni-位点型锂化的镍氧化物；式LiMn2_yMy02 (M=Co, Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且O. 01 ^ y ^ O. I)或式Li2Mn3MO8(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；其中一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4) 3。本发明提供一种其中将正极混合物涂布到集电器上的正极。通过将所述正极混合物与诸如NMP的溶剂进行混合以得到浆料，将所述浆料涂布到正极集电器上，随后进行干燥和辊压，可制备二次电池用正极。通常将正极集电器制成具有3 500 μ m的厚度。所述正极集电器没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。正极集电器的实例包括不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和利用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。如果需要，还可对这些集电器进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对正极活性材料的粘合强度。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用所述集电器。本发明提供一种包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。例如，通过将包含负极活性材料的负极混合物涂布到负极集电器上，随后进行干燥而制备负极。如果需要，所述负极混合物可包含上述成分即导电材料、粘合剂和填料。通常将负极集电器制成具有3 500 μ m的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和利用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，如果需要，还可对这些集电器进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对负极活性材料的粘合强度。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用所述集电器。所述负极活性材料的实例包括碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、二萘嵌苯、活性炭；可与锂形成合金的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有这些元素的化合物；碳和石墨材料与金属及其化合物的复合材料；和含锂的氮化物。其中，更优选碳基活性材料、硅基活性材料、锡基活性材料或硅-碳基活性材料。所述材料可单独或以其两种以上组合的方式使用。隔膜插入在所述正极与所述负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有O. 01 10 μ m的孔径和5 300 μ m的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时,所述固体电解质还可充当隔膜和电解质两者。 所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为所述非水电解质，可利用非水电解液、有机固体电解质和无机固体电解质。能够用于本发明中的非水电解液的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。用于本发明中的有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烧衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。所述无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和Li3P04-Li2S_SiS2。所述锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料且其实例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3SO3Li、(CF3SO2) 2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的Ig唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可还包含二氧化碳气体等且可还包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。根据本发明的锂二次电池可用作电池模块的单元电池，所述电池模块为需要高温稳定性、长循环性能和高倍率性能的中型和大型装置的电源。优选地，中型和大型装置的实例包括由电池驱动的电动机提供动力的电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的电动车；包括电动自行车(E-自行车)、电动踏板车(E-踏板车)的电动双轮车辆；电动高尔夫球车等。


从结合附图进行的下列详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中图I是在试验例I中通过物理键利用碳包覆的比较例I的锂铁磷酸盐颗粒的SEM图(A)和在试验例I中通过化学键利用碳包覆的锂铁磷酸盐颗粒的SEM图(B)；图2是显示试验例2中实施例I的锂铁磷酸盐的XPS分析结果的图；图3是显示在试验例3中将比较例I的锂铁磷酸盐在溶剂中搅拌之后的结果的图 像；图4是显示在试验例3中将实施例I的锂铁磷酸盐在溶剂中搅拌之后的结果的图像； 图5是显示在试验例5中关于实施例4的电池和比较例4的电池的O. IC和IC放电曲线的图；以及图6是显示在试验例5中关于实施例4的电池和比较例4的电池在第I循环和第50个循环时的放电曲线的图。
具体实施例方式现在参考下列实施例对本发明进行更详细的说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。<实施例1>在5ml/分钟的速率和270bar的压力下在加压下泵送含有硫酸铁、磷酸和糖的水溶液的第一液体流股与含有氨和氢氧化锂水溶液的混合物的第二液体流股，在加压下将含有460°C超纯水的第四液体流股泵送至在相同压力下在IOOml/分钟的速率下从第一反应器供应的第三液体流股中，随后在第二反应器中进行混合。在所述第一液体流股中，混合的水溶液由22重量份的硫酸铁和9重量份的磷酸(84重量％)组成，且基于硫酸铁的重量，含有10重量％的糖。所述第二液体流股由1.4重量％的氨和6. 5重量％的氢氧化锂水溶液组成。将得自第二反应器的混合物在约400°C的第三反应器中静置10秒钟，冷却，浓缩并在130°C下喷雾干燥以制备前体。简单地实施洗涤工艺，使得硫残留在由此制备的前体中，并在700°C下在氮气气氛下焙烧11小时以制备其中利用化学键通过硫(S)对碳进行包覆的锂铁磷酸盐。<实施例2>在使得能够得到HFePO4的相等比例下将硫酸铁和磷酸溶于蒸馏水中，并在通过共沉淀法得到沉淀物的过程中残留硫的条件下提高得到的水溶液的碱度(pH)的同时合成了HFeP04。将由此合成的HFePO4与碳酸锂和糖混合，随后喷雾干燥以制备前体颗粒，在700°C下在氮气气氛下将前体颗粒焙烧11小时以制备其中利用化学键通过硫(S)对碳进行包覆的锂铁磷酸盐。<比较例1>得到了锂铁磷酸盐(P2型，由!1.0公司制造)。从产品的使用手册能够看出，2. 2重量％的碳包覆在锂铁磷酸盐的表面上。<比较例2>除了在制备前体之后不添加糖之外，以与实施例I中相同的方式制备了锂铁磷酸盐。〈试验例1>·
通过显微镜对比较例I的锂铁磷酸盐的颗粒和实施例I的锂铁磷酸盐颗粒进行测量。将结果示于图I中。能够看出，在其中通过物理键将碳包覆在颗粒表面上的比较例I的橄榄石型锂铁磷酸盐(A)中，在颗粒之间存在碳块且碳不均匀地包覆。其中存在碳块的情况是指，存在大量不能有助于电导率的碳，由此降低了与碳的量相对应的电池的容量和密度。另一方面，能够看出，在其中通过化学键将碳包覆在颗粒表面上的实施例I的锂铁磷酸盐(B)中，碳以薄膜的形式均匀包覆在表面上且不存在碳块等。〈试验例2>为了确认碳与硫之间的结合状态，将实施例I的锂铁磷酸盐进行XPS分析。将结果示于图2中。从图2能够看出，作为XPS分析的结果，碳共价结合到硫上。如果硫以离子键的形式存在，则在充放电期间或在高温下硫溶于电解液中，由此造成电池的严重问题如容量和稳定性的下降。〈试验例3>对比较例I和2以及实施例I和2的锂铁磷酸盐的碳量和电导率进行了测量。将结果示于下表I中。[表I]
Γ^ 电导率
~比较例I2. 2重量％4. 4 X ICT2
比较例2O重量％2. IX I。-10
实施例II. 9重量％3. 2 X ICT1
实施例22. O重量％I. 3 X ICT1从表I能够看出，其中未包覆碳的比较例2的锂铁磷酸盐展示明显低的电导率。能够看出，尽管与比较例I的锂铁磷酸盐相比，根据本发明的实施例I和2的锂铁磷酸盐含有更少量的碳，但是它们仍显示高电导率。〈试验例3>将比较例I和实施例I的锂铁磷酸盐添加至500mL的烧杯中，向其中添加200mL水，并将混合物剧烈搅拌5分钟，静置10分钟。然后，测量变化。将与测量结果相关的图像示于图3和4中。从图3能够看出，在比较例I的锂铁磷酸盐中，锂铁磷酸盐与碳完全分离且沉淀出灰色LiFeP04。另一方面，在根据本发明的实施例I的锂铁磷酸盐中，锂铁磷酸盐未与碳分离，因为碳通过强的化学键包覆在锂铁磷酸盐的表面上。〈实施例3>向NMP中添加95重量％的在实施例I中制备的锂铁磷酸盐以作为正极活性材料、
2.5重量％的超级P以作为导电材料和2. 5重量％的PVdF以作为粘合剂，从而制备正极混合物浆料。将所述浆料涂布在铝箔的一个表面上，随后干燥并压制，从而制造正极。制造了其中将作为隔膜的Cell guard 插入在作为正极的Li金属箔与负极之间的电极组件，并向环状和线性碳酸酯的混合溶剂中添加含有IM LiPF6的锂非水电解质以制 造电池。〈实施例4>除了使用实施例2中制备的锂铁磷酸盐作为正极活性材料之外，以与实施例3中相同的方式制造了电池。〈比较例3>除了使用比较例I中制备的锂铁磷酸盐作为正极活性材料之外，以与实施例3中相同的方式制造了电池。〈比较例4>除了使用比较例2中制备的锂铁磷酸盐作为正极活性材料之外，以与实施例3中相同的方式制造了电池。〈试验例4>对实施例3和4与比较例3和4的电池的容量进行了测量。将结果示于下表2中。[表2]
权利要求
1.具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式I表示的组成，且用不同于碳的异质元素通过 化学结合将碳(C)包覆在所述锂铁磷酸盐的表面上，Li1+aFei_xMx(P04_b)Xb (I) 其中 M 是选自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn 和 Y 中的至少一种元素， X是选自F、S和N中的至少一种元素，且 -O. 5 ≤ a ≤ +0. 5,0 ≤ X ≤ O. 5、0 ≤ b ≤ O. I。
2.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐为LiFeP04。
3.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中基于所述锂铁磷酸盐的总重量，以O.01重量％ 10重量％的量包覆碳。
4.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中所述碳以2nm IOnm的厚度包覆在锂铁磷酸盐的表面上。
5.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中所述碳通过硫(S)而化学结合到锂铁磷酸盐的表面上。
6.如权利要求5所述的锂铁磷酸盐，其中所述硫(S)源自用于制备锂铁磷酸盐的前体。
7.如权利要求5所述的锂铁磷酸盐，其中通过用含硫化合物对锂铁磷酸盐进行包覆而加入所述硫(S)。
8.如权利要求7所述的锂铁磷酸盐，其中所述含硫化合物为选自硫化物、亚硫酸盐和硫酸盐中的一种或多种化合物。
9.如权利要求5所述的锂铁磷酸盐，其中基于所述锂铁磷酸盐的总重量，以O.005重量％ I重量％的量包含所述硫(S)。
10.如权利要求I所述的锂铁磷酸盐，其中通过超临界水热法制备所述锂铁磷酸盐。
11.一种制备权利要求I的锂铁磷酸盐的方法，所述方法包括 (a)将作为原料的前体与碱化剂进行初步混合； (b)将步骤(a)中得到的混合物与超临界水或亚临界水进行二次混合以合成锂铁磷酸盐； (c)将合成的锂铁磷酸盐与碳前体混合，并对混合物进行干燥；以及 (d)对锂铁磷酸盐和所述碳前体的混合物进行加热。
12.—种制备权利要求I的锂铁磷酸盐的方法，所述方法包括 (a’)将作为原料的前体与碱化剂进行初步混合； (b’)将步骤(a’)中得到的混合物与超临界水或亚临界水进行二次混合以合成锂铁磷酸盐，随后进行干燥； (c’)对合成的锂铁磷酸盐进行加热；以及 (d’)对所述锂铁磷酸盐和碳粉末进行研磨。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中在惰性气氛下实施所述加热。
14.一种制备权利要求I的锂铁磷酸盐的方法，所述方法包括 (a")通过共沉淀法或固相法使用作为原料的前体合成锂铁磷酸盐； (b")向含有含硫化合物的分散浴中添加合成的锂铁磷酸盐，随后搅拌； (c")对在步骤(b")中得到的混合物进行干燥，随后焙烧；以及(d’ ’)将经干燥/焙烧的锂铁磷酸盐与碳粉末混合，随后研磨，或者将经干燥/焙烧的锂铁磷酸盐和碳前体与溶剂混合，随后干燥并焙烧。
15.一种正极混合物，其包含权利要求I 10中任一项的锂铁磷酸盐作为正极活性材料。
16.一种锂二次电池，其包含其中将权利要求15的正极混合物涂布到集电器上而得到的正极。
17.如权利要求16所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池用作电池模块的单元电池，所述电池模块是中型到大型装置的电源。
18.如权利要求17所述的锂二次电池，其中所述中型到大型装置是电动工具、电动车辆、混合电动车辆或电动高尔夫球车。
全文摘要
本发明公开了一种具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，其中所述锂铁磷酸盐具有由下式1表示的组成且用不同于碳的异质元素通过化学结合将碳(C)包覆在所述锂铁磷酸盐的表面上。Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(1)(其中M、X、a、x和b与说明书中所定义的相同)。
文档编号H01M4/525GK102893432SQ201180018846
公开日2013年1月23日 申请日期2011年4月20日 优先权日2010年4月21日
发明者崔相勋, 李镛台, 朴洪奎, 张诚均 申请人:株式会社Lg 化学