专利名称：具有纳米结构电极的锂离子电池及相关制备方法
技术领域：
本公开总体上涉及锂离子电池。特别是，本公开涉及具有带锡(Sn)纳米结构体的电极的锂离子电池以及用于制备这种纳米结构体的相关的组合物以及方法。
背景技术：
由于其能量对重量的比率高、记忆效应很少或没有、以及当不使用时的长时间的电荷保持能力，锂离子电池通常用在电子设备消费品中。除了在电子设备消费品中的应用， 在国防、汽车和航天应用中锂离子电池也日益普及。这些新的应用产生了对于改善锂离子电池能量密度的持续需求。常规的锂离子电池典型地具有碳基负极(anode)。但是，碳基负极倾向于限制锂离子电池的充电容量。例如，碳基负极的锂化能够产生的充电容量约为372mA h/g，而锡(Sn)的锂化能够产生的充电容量为约990mA h/g，且硅(Si)的锂化能够产生的充电容量为约4，200mA* h/g。不过，已知在锡和硅两者中锂的锂化(也可以称之为“嵌入”)伴随着约300%的体积改变。作为结果，在几次充-放电循环之后，锡基或硅基负极将变得粉碎，且因此将降低锂离子电池的充电容量。因此，需要在锂离子电池的设计和构造中进行一定的改良。附图简述图IA是依照本技术的实施方案锂离子电池放电期间的示意图。图IB是依照本技术的实施方案锂离子电池充电期间的示意图。图2是示出了依照本技术的实施方案适用于图IA和IB的锂离子电池的负极的制备方法的流程图。图3是根据依照本技术的实施方案的图2所示方法的若干实施方案而制成的样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4是根据依照本技术的实施方案的图2所示方法的若干实施方案而制成的样品的另一个SEM图像。图5是根据依照本技术的实施方案的图2所示方法的若干实施方案而制成的样品的合成的透射电子显微镜(TEM)图像。图6是依照本技术的实施方案测试期间形成的锂离子电池的透视图。图7是根据依照本技术的实施方案的图2所示方法的若干实施方案而制成的样品的放电容量对放电循环次数的图。图8不出了依照本技术的实施方案标有电镀温度的样品的反射率的一系列高分辨率照片。图9示出了依照本技术的实施方案在不同温度电镀的样品的SEM图像。
图10示出了依照本技术的实施方案在一个70°C样品中形成的金字塔形突起的SEM图像及示意图。图11是根据图2所示方法的若干实施方案而制成的样品在经历充/放电循环之前的SEM图像。图12是图11中的样品在经历100次充/放电循环之后的SEM图像。图13A是图11中的样品的纳米针的TEM图像。图13B是图13A中的纳米针在100次充/放电循环之后的TEM图像。图14示意性地说明了图2中的样品中的纳米针的形成方法的各阶段。
图15A-E是正在经历图14的各阶段的试样的SEM图像。发明详述本文描述电池系统、装置及相关的制备方法。特别是，若干实施方案涉及具有纳米结构体电极的锂离子电池、这种纳米结构体的组合物以及制备这种电极的相关方法。以一种足以使得本领域技术人员能够实施、执行和使用它们的方式，提供若干下文陈述的细节以描述以下实施方案和方法。不过，下文所描述的一些细节和优点，对于实施本技术的特定实施方案和方法可能不是必要的。此外，本技术可以包括其它属于本公开的范围但并未具体描述的实施方案和方法。图IA是锂离子电池100在放电期间的示意图，而图IB是依照本技术的实施方案锂离子电池100在充电期间的示意图。如图IA和IB所示，锂离子电池100可以包括装有负极104、正极(cathode) 106、电解质108以及在电解质108中的任选的膜110的容器102。即使在图IA和IB中仅图示了特定的组件，但在其它实施方案中，锂离子电池100也可以包括绝缘体、垫圈、排气孔、和/或其它适合的组件(未示出)。在另外的实施方案中，可以省略膜110。在特定实施方案中，负极104可以包括多个一维锡纳米结构体，例如，覆盖负极104的1%以上的锡纳米针。当在下文中使用时，措辞“纳米针”通常指具有大体上恒定的截面积或沿其长度的至少一部分渐缩的一维纳米结构体。根据本技术制备的纳米针的典型尺寸为长度约2 ii m至约5 V- m、尖端宽度约20nm至约50nm、且底部宽度约50nm至约200nm。在其它合适的应用中，所述纳米针还可以具有不同于前述尺寸的其它合适的尺寸。这种锡纳米针的实例示于图3和4中。在特定的实施方案中，可以通过在低于约50°C的温度、在环境大气中、不使用任何模板进行电沉积，而制备所述锡纳米针，正如在下文中参照实施例段落更详细地讨论的一样。在其它实施方案中，负极104也可以包括多个纳米线、纳米弹簧、纳米纤维、和/或其它合适的一维或多维的由锌(Zn)、钯(Pd)、锡-铜合金、锌-铜合金、锡-金合金、锡-银合金、和/或其它合适的材料构成的纳米结构体。正极106可以由层状的氧化物(例如氧化锂钴(LiCoO2))、聚阴离子(例如磷酸锂铁(LiFePO4))或尖晶石(氧化锂锰(LiMn2O4))构成。其它适合用于正极106的材料可以包括氧化锂镍(LiNiO2)、氟化磷酸锂铁(Li2FePO4F)、氧化锂钴镍锰(LiCo1/3Ni1/3Mn1/302)、Li (LiaNixMnyCoz)O2和/或其它合适的正极材料。在特定的实施方案中，电解质108可以包括有机碳酸酯如含有锂离子配合物的碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯的非水性溶液。电解质108可以含有非配位阴离子盐如LiPF6、LiAsF6、LiC104、LiBF4、和三氟甲磺酸锂(lithium triflate)。在其它实施方案中，电解质108也可以包括水性的和/或部分水性的锂盐的和/或其它合适组成的溶液。如图IA中所示，在放电期间，锂离子112从负极104抽出，并通过电解质108向正极106移动。锂离子112穿过任选的膜110并嵌入正极106。作为结果，电流114从正极106流出，经过负载116流至负极104。如图IB中所示，在充电期间，充电器118向正极106提供充电电流120。该充电电流120导致锂离子112从正极106被抽出，并向负极104移动。锂离子112穿过任选的膜110并嵌入正极106。锂离子电池100的一些实施方案可以比常规装置具有更高的充电容量。例如，如上文讨论的，常规的具有碳基负极的锂离子可以具有的充电容量为约372mA h/g，而锂离子电池100的一些实施方案可以具有的充电容量为约990mA h/g。作为结果，当与常规的锂离子电池相比时，锂离子电池100的充电容量可被改善。锂离子电池100的负极104的一些实施方案可以具有改良的充/放电循环能力。不限于理论，据信负极104的一些实施方案可以适应与锂嵌入有关的大的体积改变，因为一维纳米结构体通常是独立式的。作为结果，这些独立式结构可以在锂嵌入中溶胀，而整体上不引起粉碎和/或对负极104的其它结构损坏。事实上，已经观察到，具有负极104的若干实施方案的锂离子电池对于大量充/放电循环保持了甚至是提高了充电容量。例如，在50 u A的恒定电流以及400mA/g的高充/放电速率时，在25次循环中保持充电容量为约300-400mA h/g。甚至更令人惊讶的是，实际上在循环性能试验中，充电容量是上升的，正如在下文中参照实施例段落更详细地讨论的一样。图2是示出了依照本技术的实施方案适用于图IA和IB的锂离子电池的负极的制备方法200的流程图。如图2所示，方法200的起始阶段(方块202)可以包括准备用于电沉积的基底。在一个实施方案中，基底可以包括铜箔。在其它实施方案中，基底可以包括线、线圈、和/或其它结构体，其由金属、金属合金、聚合物、陶瓷、和/或其它适合的材料构成。 在特定技术方案中，准备基底可以包括以下各项中至少一项(a)对基底抛光(例如以化学-机械抛光方法)，(b)用碱性溶液(例如氢氧化钠)处理基底，和(C)用酸溶液(例如硫酸)处理基底。在其它实施方案中，准备基底也可以包括用其它适合的有机和/或无机溶液和/或其它适合的工艺操作处理基底。方法200的另一个阶段(方块204)可以包括在基底上形成导电的纳米结构体。在一个实施方案中，可以通过在低于约50°C的温度、在环境大气中、不使用任何模板进行电沉积，而制备纳米结构体。在特定实施方案中，导电的纳米结构体可以是一维的，例如纳米针。在其它实施方案中，纳米结构体也可以包括多个纳米线、纳米弹簧、纳米纤维、和/或其它适合的一维或多维纳米结构体。在所述实施方式中，在基底上形成纳米结构体包括两个分开的操作在基底上生长成核层(方块206)和在成核层上通过电沉积形成纳米结构体(方块208)。在其它实施方案中，形成纳米结构体可以在单一的电沉积步骤中同时包括这两个操作。在另外的实施方案中，形成纳米结构体也可以包括，通过化学气相沉积、原子气相沉积、物理气相沉积、和/或其它合适的技术生长纳米结构体。方法200的另一个阶段(方块210)也可以包括对至少一个沉积条件进行调节，使得在基底上形成纳米结构体。在一个实施方案中，对至少一个沉积条件进行调节包括对以下各项中的至少一项进行调节(a)沉积温度，(b)沉积电流密度，(C)沉积环境(例如沉积电解液的化学组成)，和(d)沉积过程中的搅拌(或不含搅拌)。例如，在一个实施方案中，在基底上生长成核层可以在第一温度(例如50°C )进行，而在成核层上形成纳米结构体可以在第二温度(例如45°C)进行。在其它实施方案中，所述第一和/或第二温度也可以是55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、和/或其它合适的温度。在另外的实施方案中，也可以调节其它适合的沉积条件。方法200可以随后于方块212包括确定是否继续该过程。如果需要进一步沉积，那么在方块204中该过程返回至在基底上形成导电的纳米结构体；否则，该过程结束。方法200的一些实施方案是简单的、易于执行的且操作起来不昂贵的，因为它们在不用模板的情况下使用了电沉积技术。常规的自下而上的纳米结构体的合成典型地包括需要精确控制的逐个原子的沉积。例如，气相传输和沉积已经用于合成一维纳米线、纳米带和纳米条。这些方法操作起来昂贵并且产量低，这至少部分是由于这些方法需要高温真空处理。另一个常规的通过电沉积合成一维纳米结构体技术在基底表面上使用模板以获得所需的形貌。例如，金属纳米线和纳米管的模板辅助的合成包括将金属沉积在惰性且不导电的纳米多孔性基底的圆柱形的孔洞或通道中。模板极大地影响被沉积的纳米结构体的尺寸和形状。但是，模板辅助合成的一个缺点是难于准备合适的模板。此外，这种技术需要多步操作并且常常是不可规模化的(scalable)。按照总体上与图2的方法200类似的方法进行一些试验，以形成总体上与图IA和IB的锂离子电池100类似的锂离子电池。对形成的锂离子电池进行循环能力和充电容量的测试。测试的结果显示，形成的锂离子电池与常规装置相比时具有明显改善的循环能力。实施例I基底材料纯Cu 箔(纯度 99. 99%, Alfa Aesar Inc.),尺寸25mm X 25mm X 1mm。从Cu箔上裁剪试样并且使用标准金相技术抛光。在电镀之前，用氢氧化钠溶液于50°C清洁基底，并随后浸泡入浓硫酸中除去表面氧化物。随后，在下述条件下对基底进行电镀电解液氧化锡(IV)钠_142g/升的溶液氢氧化钠-15g/升溶液监测电镀条件，并且典型的值如下列出I 温度35°C 至 85°C2.电流密度45mA/cm2 至 70mA/cm23.膜厚度I ii m 至 10 ii m4.溶液搅拌5.电极之间的距离I英寸6.基底表面精加工按来样、用0. 05 ii m氧化铝悬浮液抛光、和划擦。图3和4是在前述电镀过程中形成的样品的SEM照片。如图3和4所示，被镀上的锡形成了多个随机延伸的纳米针。图5示出了从基底上移出的一根单独的纳米针的TEM图像。用于获得在图3、4和5中显示的纳米结构体的电流密度是46mA/cm2。电镀过程开始于50°C，在2分钟后温度降至45°C。总电镀时间是7分54秒。对基底表面用0. 05 y m氧、化铝悬浮液抛光。电极之间的距离是I英寸，且在电镀过程中搅拌电解液。负极性能测试:图6是依照本技术的实施方案测试期间形成的锂离子电池的透视图。使用Celgard 480作为隔板、使用在碳酸亚乙酯(EC) /碳酸二甲酯(DMC) (I I体积比，Aldrich)中的IM的LiPF6作为电解质、且使用锂箔(Alfa Aesar Inc.)作为对电极,在一个充氩气手套箱中装配，以硬币电池的形式形成锂离子电池。在电流为50 的情况下，恒电流地完成测试。在50 ii A的恒定电流以及400mA/g的高充/放电速率时，在25次循环中保持放电容量为约300-400mA 4/g。如图7所示，在一部分循环性能测试期间，放电容量实际上是上升的。实施例2
在另一个试验中，研究了电沉积过程温度对于表面特征的尺寸、形状和形貌的影响。表面形貌(描述为电镀厚度，晶粒形状、尺寸和取向)取决于各种电镀变量例如膜厚度、电流密度、阴离子类型、电镀温度、溶液搅拌、和/或其它变量。步骤:切割25mmX25mmXlmm的Cu板并使用标准金相技术抛光。在电镀之前，在保持50°C的氢氧化钠溶液中清洁基底，并随后浸泡入浓硫酸中除去任何表面氧化物。将准备好的板使用如下所述组成的碱性电解液电镀锡142g/升的氧化锡(IV)钠溶液和15g/升的氢氧化钠溶液。于50mA/cm2的电流密度实施电镀约240秒(为了 5mm的厚度)。电镀温度在35°C至85°C之间变化。在电镀之后，立即洗涤样品并干燥，并用视觉及通过使用装备有能量分散谱(EDS)系统且工作于IOkV至20kV的FEI Sirion场发射扫描电子显微镜(FESEM)检查。随后，在室温和空气中对样品时效处理。所有时效处理的样品均定期用FESEM检查。图8是一系列高分辨率照片，示出了样品的亮度(反射率)随不同电镀温度的变化。在25°C电镀的样品显得黯淡无光(低反射率)，相反在85°C电镀的样品显得最明亮。电镀样品的亮度随着电镀温度的增加而增加。图9示出了在不同温度电镀的样品的SEM图像。如图9a所示，在35°C电镀的样品的表面非常不规则且具高度多孔性。这与在图8中样品的差的反射率相一致。在电镀温度为45°C、55°C和70°C时(图9b-e)，在表面形成金字塔形的特征。这些金字塔形的形状经鉴别为纯锡。随着温度增加，下方的膜变得更加光滑。不限于理论，在电沉积时，每当金属离子从电解液中放出时，便产生一个高温吸附原子。这些吸附原子与基底表面相接触，并最终“冻结”以形成固态膜。据信，冷却速率至少影响或决定了晶粒生长的程度以及所得电镀结构体的晶粒尺寸。电镀溶液(基底)的温度越高，这些吸附原子的冷却速率就越低。因此，在较高温度时，吸附原子可以在冻结之前在基底表面上扩散更长的距离。因此，随着电镀温度的升高，晶粒尺寸增长并且膜表面变得更加光滑。将电镀温度升高至85°C导致大的小面化晶粒的形成(图9f)。还确信，在电镀期间，在一定的临界厚度之后，当金属离子积聚时，表面突起形成。在电镀的初始阶段，金属离子均匀地分布在基底上。在一定厚度之后，在表面上形成金属离子溶蚀层(MIDL)。MIDL的厚度由于放电活性沿基底表面的改变而变动。金属离子优先通过更薄的MIDL区域提供，最终造成表面突起的成核。
如上文提到的，下方的表面随温度增高变得更加光滑。这将降低能够吸附原子被吸附的位置的数量。因此，金字塔特征的成核位置数量和成核速率将随着电镀温度的增加而降低。据信，成核位置数量越少，突起就可以生长得更快。在所述突起成核之后，由于高局域电流密度，新的金属离子优先在其尖端释出。金字塔形表面特征的尺寸实际上随着电镀温度增加而增加，不过如图9b-9d所示它们的密度下降。还确信，为了使整个表面能量最小化，通过将最低能量的锡平面暴露，金字塔形突起形成。锡的晶体结构是四方晶系，并且它属于空间群141/amd。这种结构的最低表面能面据信是{101}面。因此，这些金字塔被四个等价的{101}表面所约束。图10示出了在70°C样品中形成的金字塔形突起中的一个的高分辨率SEM图像和示意图。在下方膜中看到与在85°C样品中所看到的那些类似的小面化的晶界(由图IOa中的白箭头示出)。进行了实验以测试形成的样品的循环响应。图11是根据图2所示方法的若干实施方案而制成的样品在经历充/放电之前的SEM图像，且图12是该样品经历100次充/放 电循环之后的SEM图像。图13A是图11中的样品的纳米针在充放电之前的TEM图像，且图13B是图13B中的纳米针在100次充/放电循环之后的TEM图像。如图11至13B中所示，形成的纳米针通常在100次充/放电循环之后保持它们的结构完整性和形状。图14示出了用于形成在图2的试样中的纳米针的方法的各阶段。在所述的实施例中，铜基底与氧化亚铜(Cu2O)表面层用于形成锡(Sn)纳米针。在其它实施例中，也可以按照类似的方法阶段形成其它合适的基底材料和/或纳米针。如图14所示，在阶段I中，氧化亚铜在铜基底表面通过氧化形成。在阶段II中，在氧化亚铜表面层上形成薄的锡籽晶层。最后，在阶段III，从锡籽晶层上生长锡纳米层以形成不同的“枝”。图15A-E是正在经历图14的各阶段的试样的SEM图像。如图15A所示，当将铜基底“浸泡”在电解液中60分钟时，在基底上形成氧化亚铜晶体。如图15B所示，在铜基底上电镀锡67秒(预计厚度I y m)导致氧化亚铜晶体基本完全覆盖和锡籽晶层的形成。如图15C所示，进一步增加电镀时间导致锡籽晶层的不稳定。作为结果，在高不稳定性区域生长了一些锡纳米针。图15C示出了当电镀时间为5分37秒时一些锡纳米针的形成。如图15D所示，锡纳米针的表面密度随着进一步增加的电镀时间而增加。图MD显示了“浸泡”并电镀了 11分15秒之后形成的纳米针。由前文，应当意识到已经在本文描述了本技术的具体实施方案，目的在于解释，但在不偏离本公开的情况下可以做出各种修改。此外，一个实施方案的任何要素可以以向其它实施方案的要素附加或替代的方式，与其它实施方案相结合。因此，本公开不受除附加的权利要求之外的任何限制。
权利要求
1.一种用于制备适用于锂离子电池的负极的方法，所述方法包括 准备基底材料的表面；以及 通过不使用模板的电沉积，在所述基底材料的所述表面上形成多个导电的纳米结构体。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，形成多个导电的纳米结构体包括在高于约40°C的温度，通过不使用模板的电沉积，在所述基底材料的所述表面上形成多个导电的纳米结构体。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，形成多个导电的纳米结构体包括通过不使用模板的电沉积，在所述基底材料的所述表面上形成多个导电的纳米针。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，形成多个导电的纳米结构体包括通过不使用模板的电沉积，在所述基底材料的所述表面上形成多个锡(Sn)纳米针。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，形成多个导电的纳米结构体包括通过不使用模板的电沉积，在所述基底材料的所述表面上形成多个锡(Sn)纳米针，且其中所述基底材料包括具有表面氧化亚铜(Cu2O)的铜。
全文摘要
本发明公开了一些实施方案，其涉及具有纳米结构体电极的锂离子电池、这种纳米结构体的组成、以及制造这种电极的相关方法。在一个实施方案中，用于制备适用于锂离子电池的负极的方法包括准备基底材料表面和通过不使用模板的电沉积，在所述基底材料表面上形成多个导电的纳米结构体。
文档编号H01M4/78GK102754259SQ201180008938
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月11日 优先权日2010年2月12日
发明者M·格兰特·诺顿, 乌塔勒·萨海姆 申请人:华盛顿州立大学研究基金会