专利名称：锂二次电池用阴极及包括其的锂二次电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种锂二次电池用阴极和包括其的锂二次电池。更详细地，本发明涉及一种将橄榄石型磷酸锂铁作为阴极活性材料来使用并且具有高能量密度的锂二次电池用阴极和包括其的锂二次电池。
背景技术：
近年来，储能技术引起了越来越广泛的兴趣。储能技术应用领域已扩展至移动电话、摄像机、笔记本电脑，甚至是电动汽车，对用作电子设备电源的高能量密度电池的需求不断增加。锂二次电池作为最能满足该需求的电池而引起关注，最近关于锂二次电池的研究很活跃。开发于20世纪90年代早期的锂二次电池由能够吸附和释放锂离子的碳基材料等的阳极、含有锂的氧化物等的阴极和含有溶于混合有机溶剂的合适量锂盐的非水电解质组成。作为锂二次电池的阴极活性材料，使用氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)或锂复合金属氧化物(Li (Ni-Co-Al) 02、Li (Ni-Co-Mn) O2)等。在这些中，氧化锂钴具有03层状晶体结构，使其能够非常容易吸附和释放锂离子，并且因此目前使用于大部分的锂二次电池中。然而，由于作为氧化锂钴原材料的钴是价格昂贵的重金属并且对环境有害，所以不断进行研究以开发出新型阴极活性材料。作为替代阴极活性材料，低成本和高稳定性的尖晶石型氧化锂锰(LiMn2O4)和橄榄石型磷酸锂铁化合物(LiFePO4)等已被建议。在这些中，橄榄石型磷酸锂铁具有非常稳定的结构。同样，由于磷酸盐基材料可以用作阻燃剂，所以橄榄石型磷酸锂铁具有优异的热稳定性。相应地，橄榄石型磷酸锂铁可以作为能够满足最近不断更强调的锂二次电池的高稳定性的阴极活性材料。然而，如果在制备阴极活性材料浆状物时橄榄石型磷酸锂铁的粉末含量为80重量％以上，则过高的粘度使其难以经过管道并且涂覆集电体的性能也将会降低集电体，这使其难以用于制备阴极。相反，如果橄榄石型磷酸锂铁的粉末含量少于80重量％，这成为满足不断增长的高能量密度电池制备需求的主要障碍。
发明内容
抟术问是页
相应地，本发明的目的在于提供一种使用具有优异稳定性的橄榄石型磷酸锂铁也能够实现高能量密度并且改善循环寿命的锂二次电池用阴极以及包括该阴极的锂二次电池。
_3] 技术方案为达到该目的，本发明提供一种锂二次电池用阴极，其包括集电体；第一复合层，其层叠在所述集电体上并由橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末和粘合剂的混合而形成；第二复合层，其层叠在所述第一复合层上并由橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末和粘合剂的混合而形成，其中所述第二复合层的橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的比表面积是所述第一复合层中橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的比表面积的O. 8倍以下。优选地，本发明的所述第二复合层的橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的比表面积是所述第一复合层的橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的O. 01至O. 8倍。在本发明中，所述第一复合层的活性材料颗粒的平均粒径可比所述第二复合层的 活性材料颗粒的平均粒径更小。在本发明中，橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的颗粒可以被涂覆以碳基材料、金属或准金属以及金属或准金属的氧化物。本发明的阴极具有优异的安全性、高能量密度、提高的循环寿命并且因此可以用作锂二次电池的阴极。发明效果本发明的锂二次电池用阴极将橄榄石型磷酸锂铁作为阴极活性材料来使用，从而具有高的安全性。并且，本发明阴极具有多层复合层结构，由此能够具备高能量密度，上述多层复合层结构的阴极复合层的比表面积分别不同，因此在集电体和复合层之间以及复合层和复合层之间的粘合强度高。而且，本发明阴极由于其阴极外表面由比表面积相对较小的活性材料层而形成，因此抑制锂离子的过度释放，并且导致其持续地释放而能够提高循环寿命。
本说明书的附图例示出本发明一个优选的实施例，与所述的发明内容一起用于进一步理解本发明的技术实质。然而，本发明不受附图所限制。图I是本发明锂二次电池用阴极的概略剖面图。
具体实施例方式现在将参考附图详述本发明。应理解本说明书和权利要求中的术语和单词不应解释为限制在通常或词典上的意义，而应理解为具有与本发明技术理念相一致的意义和概念，基于这样的原则发明者可以恰当的定义术语和单词的概念以尽量好的描述其发明。在图I中概略性地表示出本发明锂二次电池用阴极100的一个示例。下面提供详细说明以辅助阅读者获得本文所述的方法、设备和/或体系的综合理解。相应地，本文所述的体系、设备和/或方法的各种改变、改性和等价方案可以由本领域内技术人员建议。本发明的锂二次电池用阴极100可具有包括以下的结构层叠在集电体10上并由橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末和粘合剂混合而形成的第一复合层21 ;层叠在上述第一复合层21上并由橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末和粘合剂混合而形成的第二复合层22，其两者按顺序层叠。本发明的锂二次电池用阴极100的特征为包含在上述第二复合层22中的橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料的比表面积是第一复合层21中的橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的比表面积的O. 8倍以下。如上所述，80重量％以上固含量的橄榄石型磷酸锂铁粉末不利于制备含有橄榄石型磷酸锂铁的阴极复合层的阴极浆状物。因此，为了提高能量密度用包括少于80重量％固含量的橄榄石型磷酸锂铁粉末的阴极浆状物时只能考虑增加涂层厚度的方法。然而，当增加阴极浆状物的涂层厚度时，阴极复合层被干燥过程中蒸发的溶剂中的气体可能会发生导致开裂。为解决该问题，本发明者将阴极复合层形成为双层结构。即涂覆一次阴极活性材料浆状物并干燥，溶剂蒸发后形成第一复合层，然后在其上再涂覆阴极活性材料浆状物并使其干燥以形成第二复合层，由此可以防止由溶剂的蒸发而引起的复合层开裂。 本发明的阴极复合层的特征在于，包含在第二复合层22中的橄榄石型磷酸锂铁粉末的比表面积可为第一复合层21中的橄榄石型磷酸锂铁粉末的比表面积的O. 8倍以下。如果重复涂覆阴极活性材料浆状物，则可能会降低多层复合层之间的界面间粘合强度。然而，发明者发现当使用在各层的橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料之间的比表面积之差为20%以上时，界面间粘合强度可以维持在良好的水平。由此解决了上述问题。在本发明的阴极复合层中，如果接触隔膜的第二复合层22的活性材料的比表面积是接触集电体的第二复合层21的比表面积的O. 8倍以下，则吸附和释放的锂离子量可能降低并因此能够提高循环寿命。一般而言，锂离子越远离隔膜，其扩散性能越降低。当邻近隔膜(即，远离集电体10)的阴极复合层22的比表面积比远离隔膜(即，邻近集电体10)的阴极复合层21的比表面积更大时，锂离子的扩散性能快速降低，以致锂离子不能到达远离隔膜的阴极活性材料。相应地，相对远离集电体10的第二复合层22的阴极活性材料的比表面积优选是接触集电体10的第一复合层21的阴极活性材料的比表面积的O. 8倍以下。在本发明中，第二复合层22的活性材料的比表面积与第一复合层21的活性材料的比表面积的之比例如为O. 01至O. 8倍，优选为O. 01至O. 7倍，更优选为O. 015至O. 5倍。同样，在本发明的锂二次电池的阴极中，第一复合层21的活性材料颗粒的平均粒径比第二复合层22的活性材料颗粒的平均粒径更小。当如上所述的不同阴极复合层的阴极活性材料粉末的平均粒径不同时，在不同复合层之间的界面中具有较小平均粒径的颗粒可以在一定程度上插入至具有较大平均粒径的颗粒之间，这有利于提高粘合强度。例如，在两个复合层中与集电体接触的复合层21的平均粒径可以为另一复合层22的平均粒径的20%以下，然而本发明不限于此。与集电体10接触的复合层21中的阴极活性材料粉末的平均粒径越小，越能够提高与集电体的粘合强度，在邻近隔膜的复合层22中的阴极活性材料颗粒的平均粒径相对越大，抑制锂离子扩散的效果越显著。在本发明中，第一复合层21和第二复合层22的每个阴极活性材料的负载量可以在本发明的范围内恰当地选择。例如，第一复合层21的负载量可以是5至25mg/cm2和第二复合层22的负载量可以是5至25mg/cm2，然而本发明不限于此。第一复合层21和第二复合层22分别可以是相同或不同。在本发明的阴极复合层中，第一复合层的厚度可以为10至150 μ m，第二复合层的厚度可以为10至150 μ m。当第一复合层和第二复合层的厚度满足该范围时，能够改善输出特性。本发明的阴极100可以通过将含有阴 极活性材料、粘合剂和有机溶剂的阴极活性材料浆状物涂覆在集电体10上，然后干燥以形成阴极复合层来制备。如上所述，本发明所用的阴极活性材料是橄榄石型磷酸锂铁并且该橄榄石型磷酸锂铁颗粒可以任选地以本领域内已知的材料来涂覆，例如碳基材料、金属或准金属以及上述金属或准金属的氧化物。通过该涂覆可以提高活性材料颗粒的导电性或也可以阻止电解质溶剂在活性材料表面的副反应。可以用做涂料材料的上述碳基材料包括软质炭黑(softcarbon)、硬碳(hard carbon)、天然石墨、人造石墨、结晶石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相浙青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相浙青(Mesophase pitches)、石油衍生焦炭(petroleum derived cokes)和焦油浙青衍生焦炭(tar pitch derived cokes )等。上述金属或准金属包括Si、Ti和Al等。然而，本发明在这点上不限制。本发明所用的粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefIuoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitriIe)和聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等多种多样的粘合剂聚合物。本发明所用的有机溶剂不特别限制于本领域内通常使用的有机溶剂，例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。任选地本发明的阴极活性材料浆状物进一步包括导电材料。导电材料通常包括导电碳例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P或碳纳米管等多种多样的导电炭基材料。所述本发明的锂二次电池用阴极通过以下方法制备制备由阴极、阳极以及两者之间的隔膜而构成的电极装置，将其置于电池盒中并将非水电解质注入电池盒中。阳极、隔膜和非水电解质与本发明的阴极一起构成的电极装置不特别限制，其可以包括本领域内通常使用的所有电极装置以制备锂二次电池。类似于上述阴极，本发明的阳极可以通过以下来制备将粘合剂和溶剂并且根据需要将导电材料和分散剂混合和搅拌在阳极活性材料中以制备浆状物，之后将其涂覆在集电体上，然后将其干燥而制备。作为阴极活性材料，通常可以使用能够吸附和释放锂离子的碳基材料、锂金属、硅或锡等。同样也可以使用相对于锂的电势小于2V的金属氧化物例如TiO2 *Sn02。在这些中，优选可使用碳基材料，例如可以使用低结晶度碳或高结晶度碳等。通常低结晶度碳包括具有代表性的软质炭黑(soft carbon)和硬碳(hard carbon),高结晶度碳包括代表性的高温烧结碳例如天然石墨、人工石墨、结晶石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolyticcarbon)、中间相浙青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相浙青(Mesophase pitches)、石油衍生焦炭(petroleumderived cokes)和焦油浙青衍生焦炭(tar pitch derived cokes)等。阳极的粘合剂、溶剂和导电材料可以使用在制备上述阴极时所使用的材料。
隔膜可以通过将用作现有隔膜的常规多孔聚合物薄膜单独或将其进行层叠来使用，该多孔聚合物薄膜例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物而制备，也可以使用通常的多孔无纺布例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸亚乙酯纤维而制备的无纺布。然而本发明在这点上不限制。在本发明所用的电解质中，如果可以用作电解质(溶质)的锂盐是通常用于锂二次电池用电解质的物质，则并不特别限制。例如上述锂盐阴离子可以是一种选自F_、Cl' Br\ Γ、NO3' N(CN)2' BF4' ClO4' PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF'(CF3) 6P\ CF3SO3' CF3CF2SO3' (CF3SO2) 2Ν\ (FSO2) 2Ν\ CF3CF2 (CF3) 2C0\ (CF3SO2) 2ΟΓ、(SF5) 3「、(CF3SO2) 3C' CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2' CH3CO2' SCN-和(CF3CF2SO2) 2Ν'同样，在本发明所使用的电解质中，如果有机溶剂是通常用于锂二次电池用电解 质的物质，则电解质中含有的有机溶剂不特别限制。例如有机溶剂可以代表性地使用选自碳酸亚丙酯(propylene,PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、sulforane、Y-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃的一种或其中两种以上的混合物等。特别是在上述碳酸酯基有机溶剂中，环状碳酸酯中的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯优选使用，因为其是具有高粘度的有机溶剂，所以具有高的介电常数，并因此可以容易地使电解质中的锂盐离解。更优选地，当将例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯这样的具有低粘度和低介电常数的线形碳酸酯与环状碳酸酯以适当的比例混合使用时，能够制备出具有高的导电性的电解质。 任选地依据本发明储存的电解质可以进一步包括添加剂例如通常包含在电解质中的过充电抑制剂等。本发明所用的电池盒可以是本领域内通常使用的任何电池盒，电池盒的外观不限制于基于电池使用目的的特定形状。例如电池盒可以具有圆柱形、棱柱形、袋(pouch)状或硬币(coin)状等。在下文中，本发明通过具体实施例详细描述。然而，本文提出的描述仅仅是示例目的的一个优选实施例，而不用于限制本发明的范围，所以应理解实施例是为了对本领域技术人员作出更明确的解释。实施例I〈阴极的制备〉将比表面积为14m2/g的LiFePO4作为阴极活性材料，聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，炭黑作为导电材料，将上述三者按重量比89:6:5混合，然后分散至N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备第一阴极浆状物。第二阴极浆状物以与第一阴极浆状物相同的方法制备，不同之处在于将比表面积为7m2/g的LiFePO4作为阴极活性材料来使用。将上述第一浆状物涂覆在铝集电体上以形成第一复合层(负载量8mg/cm2)，在其上再涂覆第二浆状物以形成第二复合层(负载量8mg/cm2)，然后进行干燥和轧制制备了阴极。第一复合层的厚度为35 μ m,第二复合层的厚度为35 μ m。<电池的制备>
将人造石墨作为阳极活性材料，丁苯橡胶作为粘合剂，羧甲基纤维素作为增稠剂，将以上三者按重量比96. 8:2. 2:1混合，然后分散于水中以制备阳极浆状物，将上述浆状物涂覆于铜集电体上然后进行干燥和轧制制备了阳极。通过将LiPF6添加于碳酸亚乙酯碳酸乙甲酯碳酸二甲酯=3:3:4 (体积比)的混合溶剂中以形成IM的浓度来制备非水电解质。然后使用上述制备 的阴极和阳极和PE隔膜并且注入上述电解质以制备中等-大型电池。对比实施例I〈阴极的制备〉将比表面积为14m2/g的LiFePO4作为阴极活性材料，聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，炭黑作为导电材料，将上述三者按重量比89:6:5混合，然后分散至N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备阴极浆状物。将上述阴极浆状物涂覆在铝集电体上以形成复合层(负载量12mg/cm2)，然后进行干燥和轧制制备了阴极。复合层厚度为80μηι。<电池的制备>将人造石墨作为阳极活性材料，丁苯橡胶作为粘合剂，羧甲基纤维素作为增稠剂，将以上三者按重量比为96. 8:2. 2:1混合，然后分散于水中以制备阳极浆状物，将上述浆状物涂覆于铜集电体上，然后进行干燥和轧制制备了阳极。通过将LiPF6添加于碳酸亚乙酯碳酸乙甲酯碳酸二甲酯=3:3:4 (体积比)的混合溶剂中以形成IM的浓度来制备非水电解质。然后使用上述制备的阴极和阳极和PE隔膜并且注入上述电解质以制备中等-大型电池。
权利要求
1.一种锂二次电池用阴极，其包括 集电体； 第一复合层，其层叠在所述集电体上并由橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末和粘合剂混合而形成；和 第二复合层，其层叠在所述第一复合层上并由橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末和粘合剂混合而形成， 其中所述第二复合层的橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的比表面积是所述第一复合层中橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的比表面积的O. 8倍以下。
2.权利要求I的锂二次电池用阴极，其特征在于，所述第二复合层的橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的比表面积是所述第一复合层中橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的比表面积的O. Ol至O. 8倍。
3.权利要求I的锂二次电池用阴极，其特征在于，所述第一复合层的活性材料颗粒的平均粒径比第二复合层的活性材料颗粒的平均粒径更小。
4.权利要求I的锂二次电池用阴极，其特征在于，所述第一复合层的阴极活性材料的负载量与第二复合层的阴极活性材料的负载量相同或不同。
5.权利要求4的锂二次电池用阴极，其特征在于，所述第一复合层的阴极活性材料的负载量为5至25mg/cm2。
6.权利要求4的锂二次电池用阴极，其特征在于，所述第二复合层的阴极活性材料的负载量为5至25mg/cm2。
7.权利要求I的锂二次电池用阴极，其特征在于，所述第一复合层的厚度为10至150 μ m0
8.权利要求I的锂二次电池用阴极，其特征在于，所述第二复合层的厚度为10至150 μ m0
9.权利要求I的锂二次电池用阴极，其特征在于，所述橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的颗粒以选自下述的材料涂覆碳基材料、金属或准金属以及金属或准金属的氧化物。
10.权利要求9的锂二次电池用阴极，其特征在于，所述碳基材料是选自下面的任意一种或其两种以上的混合物软质炭黑、硬碳、天然石墨、人造石墨、结晶石墨、热解碳、中间相浙青基碳纤维、中间相碳微球、中间相浙青、石油衍生焦炭和焦油浙青衍生焦炭。
11.权利要求9的锂二次电池用阴极，其特征在于，所述金属或准金属是选自下面的任意一种Si、Ti和Al或其两种以上的混合物，金属或准金属的氧化物是选自下面任意一种的氧化物Si、Ti和Al或其两种以上的混合物。
12.—种锂二次电池，包括 电极组件，其包括阴极、阳极以及插入阴极和阳极之间的隔膜； 电池盒，其用于容纳所述电极组件；和 非水电解质，其注入所述电池盒中， 其特征在于，所述阴极为权利要求I至11中任意一项所定义的阴极。
全文摘要
本发明涉及一种锂二次电池用阴极和一种包括该阴极的锂二次电池。锂二次电池用阴极包括集电体；第一复合层，其层叠在所述集电体上并由橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末和粘合剂混合而形成；第二复合层，其层叠在所述第一复合层上并由橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末和粘合剂混合而形成。所述第二复合层中橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的比表面积是所述第一复合层中橄榄石型磷酸锂铁阴极活性材料粉末的比表面积的0.8倍以下。本发明的锂二次电池用阴极具有优异的稳定性，高能量密度和提高的循环寿命。
文档编号H01M4/136GK102742050SQ201180008426
公开日2012年10月17日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者朴锡正, 林亨奎, 梁仁硕, 金钟僖, 金麟廷 申请人:株式会社Lg化学