专利名称：非水电解质二次电池的充放电控制系统及控制方法、以及电池包的利记博彩app
技术领域：
本发明主要涉及非水电解质二次电池的充放电控制方法，特别涉及使非水电解质二次电池长寿命化的技术。
背景技术：
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池可以得到超过水的电解电压的高电压，并且能量密度也高，因此多用于持续消耗较大的电カ的笔记本电脑等的电源。特别是，锂离子二次电池的记忆效应也小，因此也适于手机或数码音乐播放器等进行追加充电的设备。但是，不限于非水电解质二次电池，二次电池通常由于反复充放电而劣化。如果ニ次电池发生劣化，则在将充电至恒定电压的二次电池放电至另ー恒定电压时能从二次电池中取出的电量減少。即，如果二次电池发生劣化，则容量降低。为了防止由劣化引起的二次电池的容量降低，专利文献I中提出了将使用初期的二次电池充电至小于总容量的目标容量。专利文献2中提出了如下充电方法考察过充电的频率，如果该频率増大，则设为二次电池发生劣化，降低充电终止电压。专利文献3中提出了如果容量减小，则减小充电终止电压。专利文献4中提出了越反复对二次电池进行充放电，越减小充电终止电压。专利文献5中提出了如果高充电状态连续，则在之后的充电中减小充电终止电压。如上，以往为了抑制二次电池的劣化，提出了避免二次电池达到满充电状态。另夕卜，提出了在二次电池发生劣化时，使充电终止电压减小。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2009-199774号公报专利文献2 :日本特开2007-325324号公报专利文献3 :日本特开2008-252960号公报专利文献4 :日本特开2008-5644号公报专利文献5 :日本特开2009-27801号公报
发明内容
发明所要解决的问题关于非水电解质二次电池，劣化的主要原因可以认为是随着充放电，活性物质反复膨胀以及收縮。关于非水电解质二次电池中的锂离子二次电池，活性物质通常作为一定厚度的层附着在帯状的集电体(电极芯材)的表面上。如果活性物质反复膨胀以及收缩，则活性物质粒子破裂，产生孤立粒子。孤立粒子由于无法向集电体传导电子，因此不能有助于电极的充放电反应。其结果是，电池容量降低。、
活性物质粒子的破裂主要通过反复进行直至接近于完全放电状态的区域(后述的变量X接近值“I”的区域)的充放电而被促进。也就是说，如果在SOC (state of charge 充电状态)的较低的区域(称为低电压区域)对二次电池进行充放电，则促进活性物质粒子破裂。活性物质粒子的破裂和电解质的劣化是二次电池的本质劣化的主要原因，由此带来的电池容量的降低没有限制地推迸。相对于此，如果在SOC较高的区域(称为高电压区域)对二次电池进行充放电，则能够抑制活性物质粒子破裂等二次电池的本质劣化。因此，为了使二次电池长寿命化，优选在高电压区域运用二次电池。但是，如果在高电压区域对二次电池进行充放电，则由于极化而使二次电池的容量的降低快速推进(极化劣化)。但是，对于由极化引起的容量降低，如果在从初期容量的降低量达到某个程度的比例(例如10%)，则停止。但是，由极化引起的容量降低快速，因此如果在高电压区域运用二次电池，则对于 将二次电池作为电源使用的设备，即使在初期，使二次电池达到满充电状态时的能够使用时间也快速缩短。例如，对于电动汽车，在初期能够行驶距离也快速缩短。因此，本发明的目的在于，使二次电池长寿命化，并且防止由极化引起的二次电池的快速的容量降低。 用于解决问题的手段本发明涉及充放电控制系统，其为具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正极的非水电解质二次电池的充放电控制系统，其中，具备充放电电路，其对所述二次电池进行放电，并且通过来自外部电源的电カ对所述二次电池进行充电；和控制装置，其控制所述充放电电路，以使所述二次电池的电压达到将放电终止电压Y设为下限值、将充电终止电压X设为上限值的电压范围内的电压，所述控制装置根据与所述二次电池的劣化相关的变量，至少变更所述放电终止电压Y。本发明的一方面的特征在于，上述充放电控制系统中，所述控制装置控制所述充放电电路，以使(i)在作为与所述二次电池的劣化相关的变量的所述二次电池的劣化度D小于基准值Dref时，在具有作为所述充电终止电压X的第I充电终止电压XI、和作为所述放电终止电压Y的第I放电终止电压Yl的低电压区域即电压区域A对所述二次电池进行充放电，(ii)在所述劣化度D为所述基准值Dref以上时，在具有第2充电终止电压X2、和高于所述第I放电终止电压Yl的第2放电终止电压Y2的高电压区域即电压区域B对所述二次电池进行充放电。在此，本发明可以为电池包，具备非水电解质二次电池，其具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正极； 充放电电路，其对所述二次电池进行放电，并且通过来自外部电源的电カ对所述二次电池进行充电；和控制装置，其控制由所述充放电电路进行的所述二次电池的充放电，
所述控制装置控制所述充放电电路，以使
(i)在所述二次电池的劣化度D小于基准值Dref时，在具有第I充电终止电压XI、和第I放电终止电压Yl的低电压区域即电压区域A对所述二次电池进行充放电，(ii)在所述劣化度D为所述基准值Dref以上时，在具有第2充电终止电压X2、和高于所述第I放电终止电压Yl的第2放电终止电压Y2的高电压区域即电压区域B对所述二次电池进行充放电。另外，本发明可以为充放电控制方法，其为具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正极的非水电解质二次电池的充放电控制方法，其中，( i )检测所述二次电池的劣化度D，
(ii)在劣化度D小于基准值Dref时，在具有第I充电终止电压XI、和第I放电终止电压Xl的低电压区域即电压区域A对所述二次电池进行充放电，(iii)在所述劣化度D为所述基准值Dref以上时，在具有第2充电终止电压X2、和高于所述第I放电终止电压Yl的第2放电终止电压Y2的高电压区域即电压区域B对所述二次电池进行充放电。本发明的另一方面的特征在于，上述充放电控制系统中，所述二次电池的额定容量由完全充电电压Vfc以及完全放电电压Vfd規定，并且具备检测所述二次电池的电压的电压传感器，所述控制装置基于所述电压传感器的输出，控制所述充放电电路，以使(i)在具有作为所述充电终止电压X的充电终止电压Vctl、和作为所述放电终止电压Y的放电终止电压Vdtl的电压区域E反复对所述二次电池进行充放电，其中，Vctl彡Vfc, VdtDVfd ；并且(ii)每当作为与所述二次电池的劣化相关的变量的所述二次电池的充放电循环次数达到规定值时，使所述二次电池放电至低于所述放电终止电压Vdtl的电压Vdt2，其中，Vdt2 彡 Vfd0在此，本发明可以为电池包，其中，具备非水电解质二次电池，其具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正扱，且额定容量由完全充电电压Vfc以及完全放电电压Vfd规定；充放电电路，其对所述二次电池进行放电，并且通过来自外部电源的电カ对所述二次电池进行充电；控制装置，其控制由所述充放电电路进行的所述二次电池的充放电；和电压传感器，其检测所述二次电池的电压，所述控制装置，基于所述电压传感器的输出，控制所述充放电电路，以使(i )在具有充电终止电压Vctl、和放电终止电压Vdtl的高电压区域即电压区域E反复对所述二次电池进行充放电，其中，Vctl ( Vfc, VdtDVfd ;并且(ii)每隔规定的充放电循环次数，使所述二次电池放电至低于所述放电终止电压Vdtl的电压Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd。另外，本发明可以为非水电解质二次电池的充放电控制方法，用于控制具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正扱、且额定容量由完全充电电压Vfc以及完全放电电压Vfd规定的非水电解质二次电池的充放电，其中，(i)在具有充电终止电压Vctl、和放电终止电压Vdtl的高电压区域即电压区域E反复对所述二次电池进行充放电，其中，Vctl彡Vct，VdtDVfd ;并且(ii)每隔规定的充放电循环次数，使所述二次电池放电至低于所述放电终止电压VdtI的电压Vdt2，其中，Vdt2 彡 Vfdo发明效果根据本发明，能够不引起由极化引起的二次电池的初期的快速的容量降低而使ニ次电池长寿命化。将本发明的新型的特征记载于权利要求书中，但本发明涉及构成以及内容两方面，与本发明的其他目的以及特征一起，通过參照了附图的以下的详细说明，可以更好地理解。
图I是采用本发明的一个实施方式所涉及的二次电池的充放电控制方法的充放 电系统的功能框图。图2是表示非水电解质二次电池的高电压区域以及低电压区域中的容量-充放电循环次数特性曲线的ー个例子的图。图3是表示变量X与电池电压的关系的表格数据的ー个例子的表。图4是电压区域转换处理的流程图。图5是表示采用本发明的其他实施方式所涉及的二次电池的充放电控制方法时的容量-充放电循环次数特性曲线的ー个例子的图。图6是上述其他实施方式所涉及的方法的流程图。图7是容量恢复处理的流程图。图8是SOC的零点校正处理的流程图。图9是表示SOC与电池电压的关系的图。
具体实施例方式本发明涉及具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正极的非水电解质二次电池的充放电控制系统。本系统具备充放电电路，其对二次电池进行放电，并且通过来自外部电源的电カ对二次电池进行充电；控制装置，其控制充放电电路，以使二次电池的电压达到将放电终止电压Y设为下限值、将充电终止电压X设为上限值的电压范围内的电压。在此，控制装置根据与二次电池的劣化相关的变量，至少变更放电终止电压Y。在本发明的ー个方式中，检测作为与上述二次电池的劣化相关的变量的二次电池的劣化度D，(i)当劣化度D小于基准值Dref时，在具有作为充电终止电压X的第I充电终止电压XI、和作为放电終止电压Y的第I放电终止电压Yl的低电压区域即电压区域A，ニ次电池进行充放电，(ii)当劣化度D为基准值Dref以上时，在具有第2充电终止电压X2、和高于第I放电终止电压Yl的第2放电终止电压Y2的高电压区域即电压区域B，二次电池进行充放电。根据上述方式，基于二次电池的劣化度D，转换对二次电池进行充放电时的电压区域。在二次电池的劣化小的初期(D〈Dref )，二次电池在较低的电压区域即电压区域A进行充放电。由此，能够防止由于极化而引起二次电池的容量在初期快速降低(參照图2的曲线31的前半部分)。另外，如果二次电池的劣化增大至某个程度以上(D ^ Dref )，则对二次电池进行充放电时的电压区域转换成较高的电压区域即电压区域B。由此，能够抑制由活性物质粒子的破裂等引起的二次电池的本质劣化(參照图2的曲线32的后半部分)。由上，能够不引起二次电池的初期的快速的容量降低而使二次电池长寿命化。在此，作为电压区域B的上限值的第2充电终止电压X2优选高于作为电压区域A的上限值的第I充电终止电压XI。这与作为电压区域B的下限值的第2放电终止电压Y2高于作为电压区域A的下限值的第I放电终止电压Yl对应。由此，能够减小在电压区域B对二次电池进行充放电时的最大放电量与在电压区域A对二次电池进行充放电时的最大放电量的差异。由此，在电压区域的转换前后，能够防止在设备的最大可使用时间上产生大的差异。上述方式中，复合氧化物由化学式=LixNiyMhC^a (M为除Li以外并且除Ni以外的金属元素，0〈x く I. l,0〈y く 1,0 ^ a ^ O. I)表示。另外,在电压区域A与xl < x < x2对应、电压区域B与x3 < X < x4对应时，x3〈xl并且x4〈x2。 化学式=LixNiyMhyCVa中的X为根据二次电池的充电状态而值发生变化的变量。对二次电池进行放电时，变量X增大以接近于1，对二次电池进行充电吋，变量X减小以接近于O。也就是说，变量X的增减与二次电池的充电状态(SOC)的增减相关，其增减的方向是相反的。另外，根据上述构成，在二次电池的劣化度D小于基准值Dref的劣化初期，二次电池以xl < X < x2进行充放电，在劣化加剧至二次电池的劣化度D为基准值Dref以上的某个程度的状态下，二次电池以x3 < X < x4进行充放电。这样，以下对根据变量X规定二次电池的充放电范围的理由进行说明。例如，在由化学式=LixNiyMhC^a表示的含锂以及镍的复合氧化物的结晶结构中，在对二次电池进行充放电吋，以变量X的特定的值(多个)作为分界进行相转移。正极材料的结晶相的转移与活性物质粒子的破裂以及极化劣化有密切的关系。由此，通过使用变量X规定恒定电压区域A以及电压区域B，能够设定用于避免由二次电池的本质劣化引起的短寿命化、和由极化劣化引起的初期的快速的容量降低的更合理的电压区域。由此，根据上述构成，能够更确实地实现上述本发明的效果。另外，通过将LixNiyMhCVa这样的复合氧化物应用于本发明，能够抑制昂贵的钴(Co )的使用，从而实现非水电解质二次电池的成本降低。本发明的上述方式所涉及的充放电系统中，上述xl、x2、x3以及x4，例如为O. 33 ^ xl ^ O. 37，O. 88 彡 x2 彡 O. 92，O. 23 彡 x3 彡 O. 27，O. 73 彡 x4 彡 O. 77。通过将xl以及x2设定在上述范围，能够适当地设定恒定电压区域A，以便不引起初期的快速的容量降低。另ー方面，通过将x3以及x4设定在上述范围，能够适当地设定恒定电压区域B，以便不会促进二次电池16的本质劣化。二次电池的劣化度D能够用各种指标表示。例如，能够用充放电循环次数或总放电时间表示劣化度D。另外，劣化度D可以根据容量劣化度Dc来規定。劣化度D为相对于初期容量Cint的容量劣化度Dc吋，与基准值Dref对应的容量劣化度Dc(以下称为容量劣化度基准值Dct)例如为5 20%。二次电池的容量C可以作为将充电至第I充电终止电压Xl的二次电池放电至第I放电终止电压Yl时的总放电量而求出。这样求出容量C后的二次电池的容量劣化度Dc (%)为 IOOX (1-(C/Cint))。如果将容量劣化度基准值Dct设定为低于5%的值，则将二次电池的充放电范围从低电压区域向高电压区域转换的时期变早，有时难以防止由极化劣化引起的二次电池的快速的容量降低。因此，通过将容量劣化度基准值Dct的下限值设定为5%，变得容易防止这样的故障。 另ー方面，如果将容量劣化度基准值Dct设定为大于20%的值，则将二次电池的充放电范围从电压区域A向电压区域B转换的时期变晚，二次电池的本质劣化加剧，有时会导致二次电池的寿命缩短。因此，通过将容量劣化度基准值Dct的上限值设定为20%，变得容易防止这样的故障。在此，M可以为选自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W组成的组中的至少I种。这些之中，为了得到高容量，特别优选包含Co以及Mn中的至少I种。另外，将Μ”用CozL1_y_z—*Wdt—L*—g_Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo 以及 W 组成的组中的至少 I 种。此时，优选为0.5彡y彡O. 9，例如可以为0.7彡y彡O. 9。另外，优选O. 05彡z彡O. 2。需要说明的是，L为Al这一点在提高抑制本质劣化的效果的方面特别优选。另外，本发明可作为如下电池包而具体化，所述电池包具备非水电解质二次电池，其具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正极；充放电电路，其将二次电池向负载放电，并且通过外部电源的电カ对二次电池进行充电；和控制装置，其控制由充放电电路进行的二次电池的充放电。在此，控制装置控制充放电电路，以使(i)二次电池的劣化度D小于基准值Dref时，在具有第I充电终止电压XI、和第I放电终止电压Yl的电压区域A对所述ニ次电池进行充放电，(ii)劣化度D为基准值Dref以上时，在具有第2充电终止电压X2、和高于第I放电终止电压Yl的第2放电终止电压Y2的电压区域B对二次电池进行充放电。另外，本发明可作为具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正极的非水电解质二次电池的充放电控制方法而具体化。该方法中，(i)检测二次电池的劣化度D，(ii)劣化度D小于基准值Dref时，在具有第I充电终止电压XI、和第I放电终止电压Yl的电压区域A，对二次电池进行充放电，(iii)劣化度D为基准值Dref以上时，在具有第2充电终止电压X2、和高于第I放电终止电压Yl的第2放电终止电压Y2的电压区域B对二次电池进行充放电。本发明的其他方式涉及额定容量由完全充电电压Vfc以及完全放电电压Vfd规定的非水电解质二次电池的充放电控制系统及控制方法、以及电池包。在此，完全充电电压Vfc是在二次电池的完全充电状态下的端子电压。完全放电电压Vfd是在二次电池的完全放电状态下的端子电压。上述其他方式的充放电控制系统具备充放电电路，其对二次电池进行放电，并且通过来自外部电源的电カ对二次电池进行充电；控制装置，其控制由充放电电路进行的ニ次电池的充放电；和电压传感器，其检测二次电池的电压。控制装置基于电压传感器的输出，控制充放电电路，以使(i)在具有充电终止电压Vctl (其中，Vctl < Vfc)、和放电终止电压Vdtl (其中，VdtDVfd)的较高的电压区域即电压区域E反复对二次电池进行充放电，并且(ii)每当作为与上述二次电池的劣化相关的变量的二次电池的充放电循环次数达到规定值时，使二次电池放电至低于放电终止电压Vdtl的电压Vdt2 (其中，Vdt2彡Vfd)。根据上述其他方式，通常时，二次电池在具有充电终止电压Vctl、和放电终止电压Vdtl的电压区域E反复进行充放电。由此，能够抑制由活性物质粒子的破裂等引起的二次电池的本质劣化。由此，能够使二次电池长寿命化。但是，如果在电压区域E反复对二次电池进行充放电，则有时由于极化劣化而引起二次电池的容量快速降低。为了避免该情况，每隔规定的充放电循环次数，使二次电池放电至低于作为电压区域E的下限电压的放电终止电压Vdtl的电压Vdt2。由此，每隔规定的充放电循环次数，对活性物质进行暂时活性化，由极化劣化引起的容量降低部分被抵消，从而可以使二次电池的容量恢复至接近初期容量(參照图5的曲线33)。由此，能够防止二次电池的容量由于极化而快速降 低。通过以上的构成，实现使二次电池长寿命化、并且防止由于二次电池的极化而引起容量快速降低这样的效果。需要说明的是，电压区域E可以设定为与电压区域B相等的电压区域。上述其他方式中，正极材料的复合氧化物由化学式=LixNiyMhyCVa (M为除Li以外并且除Ni以外的金属元素，0〈x彡I. l，0〈y彡1，0彡O. I)表示。另外，电压区域E与x5 ^ X ^ x6对应，并且O. 23 ^ x5 ^ O. 27且O. 73 ^ x6 ^ O. 77。此时，初期的二次电池中，充电终止电压Vctl为4. 15 4. 25V (使用石墨作为负极材料时的值。以下同样)，放电终止电压Vdtl为3. 55 3. 65V。另外，额定容量例如为O. 25彡x彡O. 97。在电压区域E与电压区域B为相等的电压区域吋，xl=x5,并且x2=x6。在作为正极材料的复合氧化物由化学式=LixNiyMhC^a表示的非水电解质二次电池中，该复合氧化物中的X是根据二次电池的充电状态值发生变化的变量。更具体而言，在二次电池进行放电时，变量X增大以接近于1，二次电池进行充电时，变量X縮小而以接近于O。由此，二次电池的充电状态(SOC)可以用变量X規定。由此，可以将电压区域E规定在x5 < X < x6这样的变量X的范围。此时，通过设定为O. 23 ^ xl ^ O. 27并且O. 73 ^ x2 ^ O. 77，能够有效地抑制二次电池的本质劣化。应该根据变量X规定二次电池的充放电范围的理由如上所述。另外，通过将x5以及x6设定为上述范围的值，能够尽可能増大I次循环的充放电下能从二次电池中取出的电量，并且能够确实地防止由上述复合氧化物形成的正极材料的本质劣化被促进。在此，上述规定的充放电循环次数优选为3(Γ50次的范围。通过将规定的充放电循环次数的下限值设为30次，能够抑制二次电池放电至低于优选的放电终止电压Vdtl的电压Vdt2的频率变得过高。由此，能够有效地防止二次电池的本质劣化被促迸。其结果是，能够使二次电池的寿命延长。另外，例如，在无法有效利用放电至电压Vdt2时的电カ时，通过抑制放电至电压Vdt2的频率，能够抑制能量损失。另ー方面，通过将规定的充放电循环次数的上限值设定为50次，能够以适度的频率恢复容量降低，从而能够有效地抑制由二次电池的极化劣化引起的容量降低。更优选的范围为45 50次。需要说明的是，关于循环次数的计数的方法如后所述。本发明的其他方式中，电压Vdt2与复合氧化物中的X为x7时对应，并且O. 93彡x7彡0.97。通过以使变量X达到这样的范围的方式设定恒定电压Vdt2，抑制由放电至较低的电压引起的二次电池的本质劣化，并且有效地恢复由极化劣化引起的容量降低，从而能够防止二次电池的容量快速降低。
此时，电压Vdt2在初期的二次电池中为2. 45 2. 55V。本发明包括电压Vdt2与完全放电电压Vfd相等的情况。但是，从抑制二次电池的本质劣化这样的观点出发，电压Vdt2优选在能有效地恢复由极化电压的増大引起的容量降低的范围尽可能设定为高电压。由此，优选Vdtl与Vdt2之差(Vdtl-Vdt2)为I. 05 I. 15V的范围。在本发明的另ー其他方式中，エ序(ii)中，在使二次电池在高于放电终止电压Vdtl的电压下进行放电的期间，使二次电池以O. 5 2C的放电倍率DRb进行放电，并且使ニ次电池在放电终止电压Vdtl以下的电压下进行放电时，使二次电池以O. Γ0. 5C的放电倍率DRs (其中，DRs〈DRb )进行放电。在将二次电池放电至低于优选的放电终止电压Vdtl的电压Vdt2时，如果增大放电倍率，则有时促进二次电池的本质劣化。由此，在放电终止电压Vdtl以下的电压下，将放电倍率设定为O. Γ0. 5C的范围的倍率。通过将该放电倍率设定为O. 5C以下的低倍率，能够更有效地抑制二次电池的本质劣化。另ー方面，通过将该放电倍率的下限值设定为O. 1C， 能够防止二次电池的电压放电至电压Vdt2时的时间变得过长。由此，实现处理的迅速化。更优选的范围为O. 15^0. 3C。另外，将二次电池放电至电压Vdt2时，在使二次电池在高于放电终止电压Vdtl的电压下进行放电的期间，使二次电池以O. 5^2C的高放电倍率进行放电。由此，能够缩短处理所需要的时间。更优选的范围为0.71.2C。需要说明的是，IC是用I小时放电与额定容量相当的电量时的电流值。本发明的上述其他方式中，还可以具备观测二次电池达到完全放电状态的完全放电状态观测部。另外，使二次电池放电至电压Vdt2时，通过进ー步使二次电池放电直至观测到完全放电状态，校正完全放电状态下的复合氧化物中的X与完全放电电压Vfd的关联。二次电池的充电状态(SOC)可以由二次电池的电压(例如开路电压(OCV =OpenCircuit Voltage))推定。也就是说，可以作为预先提供的完全放电状态(S0C为0%)下的二次电池的开路电压Vfd’(Vfd’是与完全放电电压Vfd对应的开路电压)与计测到的二次电池的电压V之差乘以规定的系数α而得到的值“a (V-Vfd’)”，计算出S0C。但是，与完全放电状态对应的二次电池的电压Vfd’实际上随着二次电池的劣化而发生变化。由此，通过二次电池的劣化，在实际的二次电池的SOC与以所提供的电压Vfd’作为基准计算出的SOC之间产生误差。另外，本系统中，为了恢复由极化劣化引起的容量降低而使二次电池放电至电压Vdt2时，进ー步使二次电池放电直至观测到完全放电状态，通过将在该完全放电状态下测定的二次电池的开路电压转换成所提供的电压Vfd’等方法，校正复合氧化物中的X与完全放电电压Vfd的关联。即，进行SOC的零点校正。由此，基于二次电池的电压，能够减小S0C、或推定变量X时的误差，从而能够更准确地在期望的充放电范围对二次电池进行充放电。在此，这样的SOC的零点校正可以在每次使二次电池放电至电压Vdt2时都必须进行，也可以放电几次仅进行一次校正。作为标准，优选如果前一次进行上述零点校正后的充放电循环次数Nfd达到Nrf2 (Nrf2为5(Tl00的自然数)，则之后首次使二次电池放电至电压Vdt2时，进行上述零点校正。
作为观测二次电池达到完全放电状态的方法，可以考虑根据以特定的放电倍率使二次电池放电时的电压的变化率进行观测的方法。二次电池如果以特定的放电倍率进行放电，则在完全放电状态的附近电压快速降低(參照图9)。由此，例如在以规定的放电倍率进行放电时的电压的降低率(将降低方向设为正)达到规定值时，判定二次电池达到完全放电状态。另外，将此时的二次电池的开路电压设定为新的电压Vfd’。由此，能够校正完全放电状态下的复合氧化物中的X与完全放电电压Vfd的关联。在此，M能够设定为选自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W组成的组中的至少I种。这些之中，为了得到高容量，特别优选包含Co以及Mn中的至少I种。另外，将Μ"用CozL1^表示时，优选L为选自由Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W组成的组中的至少I种。此时，优选为O. 5彡y彡O. 9，例如可以为O. 7彡y彡O. 9。另外，优选O. 05彡z彡O. 2。需要说明的是，在提高抑制本质劣化的效果方面，特别优选L为Al。通过将这样的复合氧化物应用于本发明，能够抑制昂贵的钴(Co)的使用，从而实现非水电解质二次电池的成本降低。
本发明的其他方式的电池包具备非水电解质二次电池，其具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正扱，且额定容量由完全充电电压Vfc以及完全放电电压Vfd規定；充放电电路，其对二次电池进行放电，并且通过来自外部电源的电カ对二次电池进行充电；控制装置，其控制由充放电电路进行的二次电池的充放电；和电压传感器，其检测二次电池的电压。在此，控制装置基于电压传感器的输出，控制充放电电路，以使(i )在具有充电终止电压VctI、和放电终止电压Vdtl的电压区域E反复对所述二次电池进行充放电，其中，Vctl彡Vfc，Vdtl>Vfd，并且(ii)每隔规定的充放电循环次数，使二次电池放电至低于放电終止电压Vdtl的电压Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd0本发明的其他方式的非水电解质二次电池的充放电控制方法涉及控制具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正扱、且额定容量由完全充电电压Vfc以及完全放电电压Vfd规定的非水电解质二次电池的充放电的方法。该方法中，(i)在具有充电终止电压Vctl、和放电终止电压Vdtl的电压区域A，反复对二次电池进行充放电，其中，Vctl彡Vct,Vdtl>Vfd，并且(ii)每隔规定的充放电循环次数，使二次电池放电至低于放电終止电压Vdtl 的电压 Vdt2，其中，Vdt2 ^ Vfd0以下，參照附图对本发明的实施方式进行说明。(实施方式I)图I中，通过功能框图表示采用本发明的实施方式I所涉及的二次电池的充放电控制方法的充放电系统的ー个例子。系统10包括负载设备12、向负载设备12供给电カ的电源装置14。电源装置14包括以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池16、具有二次电池16的充放电的控制部的充放电电路18、和检测二次电池16的电压的电压检测部20。充放电电路18包括作为上述充放电的控制部的控制部19。二次电池16可以为ー个电池，也可以为并联和/或串联连接的多个电池。即，图示例的电源装置14以所谓的电池包的形式构成。控制部19可以与充放电电路18独立设置。或者，控制部19也可以设置在负载设备12上。或者，还可以将包含充放电电路18的充电电路和控制部19的充电器与电源装置14分开设置，在与外部电源22连接的充电器上连接电源装置14，对二次电池16进行充电。
二次电池16经由充放电电路18与负载设备12连接，并且可以经由充放电电路18与商用电源等外部电源22连接。电压检测部20检测二次电池16的电压V (开路电压(OCV 0pen Circuit Voltage)以及闭路电压(CCV Closed Circuit Voltage)),将该检测值传送至控制部19。控制部19基于后述的电压区域转换处理，控制二次电池16的充放电。这样的控制部可以由CPU (Central Processing Unit :中央处理装置)、微型计算机、MPU (MicroProcessing Unit :微处理器)、主存储装置以及辅助存储装置等构成。另外，在该辅助存储装置(不挥发性存储器等)中存储与二次电池16的劣化度D以及基准值Dref相关的数据、表示变量X与电压V的关系的表格数据或关系式、以及低电压区域即电压区域A以及高电压区域即电压区域B的上限值以及下限值(xl、x2、x3以及x4)等各种数据。
以下，对电压区域转换处理进行说明。在图2中，表示锂离子二次电池的容量-充放电循环次数特性曲线。图2的横轴为循环次数，纵轴为电池容量(I次循环的总放电量，以下仅称为容量)。图2的曲线31表示将具备包含由化学式=LiNia8Coai5Alatl5O2表示的正极活性物质的正极、包含作为负极活性物质的石墨的负极的非水电解质二次电池在O. 35 < X < O. 9的范围Rlow进行充放电时的容量-充放电循环次数特性。在此，I次循环包括如下エ序将二次电池I从范围Rlow的上限的充电状态(x=0. 35)以IC放电至下限的充电状态(x=0. 9)，放置30分钟后，再次通过恒定电流-恒定电压充电，充电至范围Rlow的上限的充电状态。此时，放电终止电压为2. 5V。IC为将与额定容量相当的电量用I小时放电时的电流。恒定电流充电中，在IC的充电电流下，进行充电直至二次电池的端子电压达到充电终止电压(例如3. 9V)。通过恒定电压充电，在充电终止电压下，进行充电直至充电电流降低至充电终止电流(例如O. 05C)。将此时的初期容量用Cint表示。如果在范围Rlow对二次电池16进行充放电，则放电至二次电池16的SOC低、接近于完全放电状态(X=I)的状态。由此，范围Rlow可以认为是低电压区域即电压区域A。由曲线31可以理解如下如果在电压区域A对二次电池进行充放电，则随着循环次数的増加的容量的降低初期缓慢，但在重复某个程度的循环次数后，容量快速降低。这是由于在电压区域A对二次电池进行充放电时的容量的降低主要是由活性物质粒子的破裂这样的二次电池的本质劣化引起的。另外，这样的二次电池的本质劣化在循环次数少的初期缓慢加剧，但循环次数増大至某个程度以上吋，劣化加速。也就是说，在电压区域A运用二次电池时，在二次电池16的劣化的程度小的期间，劣化缓慢加剧。但是，劣化的程度加剧至某个程度以上时，劣化快速加剧。另ー方面，曲线32表示在O. 25 < X < O. 75的范围Rhgh对二次电池16进行充放电时的二次电池16的电池容量-循环次数特性。在此，I次循环包括如下エ序从范围Rhgh的上限的充电状态(x=0. 25)以IC放电至下限的充电状态(x=0. 75)，放置30分钟后，通过恒定电流-恒定电压充电，进行充电至范围Rhgh的上限的充电状态。此时，放电终止电压为3. 55V。恒定电流充电的充电电流例如为1C。充电终止电压例如为4. 2V。充电终止电流例如为O. 05C。将此时的初期容量同样用Cint表示。
如果在范围Rhgh对二次电池16进行充放电，则二次电池16在SOC较高的范围进行充放电。由此，范围Rhgh可以认为是高电压区域即电压区域B。由曲线32可以理解如下如果在电压区域B反复对二次电池进行充放电，则在初期电池容量快速降低。另ー方面，在循环次数増加至某个程度以上后，电池容量几乎不降低。这是由于在电压区域B的容量降低主要是由极化劣化引起的。另外，极化劣化在初期的二次电池16中快速加剧。极化劣化不是二次电池16的本质劣化，因此如果容量仅降低规定的比例(例如初期容量的10%)，则不会使容量进ー步降低。由此，通过在电压区域B运用二次电池16，能够 使二次电池16长寿命化。需要说明的是，在电压区域A对二次电池16进行充放电时，极化劣化也与本质劣化一起加剧至某个程度。但是，通过在电压区域A充放电，由于抑制由电解液的分解等引起的活性物质粒子的表面结构的变化和膜生成等理由，由极化劣化引起的容量降低被抵消。因此，通过在电压区域A充放电，并未显示出由极化劣化引起的快速的容量降低。在此，变量X与二次电池16的SOC对应，二次电池16的SOC与电压V对应。由此，通过检测电压V (例如开路电压)，能够知道任意时刻的变量X。在图3中，表不关于变量X与电压V的关系的表格数据的ー个例子。表格数据24中，至少包括分别与电压区域A的变量X的下限值xl和上限值x2、以及电压区域B的变量X的下限值x3和上限值x4对应的电压V的值。图示例中，在表格数据24中包括O. 25(x3)、O. 35 (xl)、0.75 (χ4)、以及O. 9 (χ2)这4个变量χ、和与它们对应的电压V的值al、a2、a3、以及 a4 (a3>al>a4>a2)。需要说明的是，电压区域A的变量χ的下限值xl和上限值x2、以及电压区域B的变量X的下限值X3和上限值X4并不限于上述值。例如，如果O. 33 ^ Xl ^ O. 37、并且O. 88 ^ x2 ^ O. 92，则电压区域A设定为不会引起初期的快速的容量降低的适当范围。另一方面，例如，如果O. 23 ^ x3 ^ O. 27、并且O. 73 ^ x4 ^ O. 77，则电压区域B设定为不会促进二次电池16的本质劣化的适当范围。另外，系统10中，在二次电池16的劣化度D小于基准值Dref的初期，通过在电压区域A运用二次电池，防止由极化劣化引起的快速的容量降低。另ー方面，如果二次电池16的劣化度D达到基准值Dref以上，则为了抑制二次电池16的本质劣化加剧，转移成在电压区域B的运用。二次电池16的劣化度D可以通过各种方法观测。以下，例示出判定劣化度D达到基准值Dref以上的具体的方法。(判定方法I)二次电池16的劣化随着充放电循环次数的增大而加剧。由此，在充放电循环次数达到规定次数以上时，可以判定劣化度D达到基准值Dref以上。关于此时的充放电循环次数，通过仅将连续充电规定以上的电量时计为“I次”，可以抑制误差的产生。虽然根据具体的电池的结构(例如电极的组成、密度、厚度、电解质种类等)也发生变化，但与基准值Dref对应的充放电循环次数优选设定为20(Γ500次。另外，作为将循环次数计为“I次”时的基准的连续充电电量以二次电池的额定容量的1(Γ20%的电量为大概的标准。
如果将与基准值Dref对应的充放电循环次数设定为低于200次的值，则将二次电池的充放电范围从电压区域A转换至电压区域B的时期变早，有时无法防止由极化劣化引起的二次电池的快速的容量降低。因此，通过将上述充放电循环次数的下限值设定为200次，变得容易防止这样的故障。另ー方面，如果将与基准值Dref对应的充放电循环次数设定为高于500次的值，则将二次电池的充放电范围从电压区域A转换至电压区域B的时期变晚，二次电池的本质劣化加剧，有时会导致二次电池的寿命缩短。因此，通过将上述充放电循环次数的上限值设定为500次，变得容易防止这样的故障。(判定方法2)二次电池16的劣化随着使用时间、即在规定值以上的电流下对二次电池16进行放电的放电时间的增大而加剧。由此，在规定值以上的电流下进行放电的放电时间达到规
定时间以上时，可以判定劣化度D达到基准值Dref以上。虽然根据具体的电池的结构(例如电极的组成、密度、厚度、电解质种类等)也发生变化，但与基准值Dref对应的放电时间优选设定为100(Γ2500小时的规定时间。另外，作为计数放电时间时的基准的电流的规定值以O. Γ0. 5C为大概的标准。如果将与基准值Dref对应的放电时间设定为低于1000小时的值，则将二次电池的充放电范围从电压区域A转换至电压区域B的时期变早，有时无法防止由极化劣化引起的二次电池的快速的容量降低。因此，通过将上述放电时间的下限值设定为1000小时，变得容易防止这样的故障。另ー方面，如果将与基准值Dref对应的放电时间设定为大于2500小时的值，则将二次电池的充放电范围从电压区域A转换至电压区域B的时期变晚，二次电池的本质劣化加剧，有时会导致二次电池的寿命缩短。因此，通过将上述放电时间的上限值设定为2500小时，变得容易防止这样的故障。(判定方法3)如果劣化加剧，则二次电池16的容量減少。由此，二次电池16的容量达到规定值以下时，可以判定劣化度D达到基准值Dref以上。首先，在电压区域A对二次电池16进行充放电的本实施方式中，将二次电池16从电压区域A的上限的充电状态(例如χ=0. 35的状态)放电至下限的充电状态(例如χ=0. 9的状态)时，通过累计从二次电池16中放电的电量，能够求出容量C。将该容量C和与容量劣化度基准值Dct对应的容量(称为容量基准值)Cref进行比较。另外，在容量C达到容量基准值Cref以下时，可以判定劣化度D达到基准值Dref以上。需要说明的是，如上所述，容量劣化度基准值Dct是与劣化度D的基准值Dref对应的容量劣化度Dc的基准值。以下，參照图4的流程图，对基于上述判定方法3时的电压区域转换处理进行说明。首先，通过上述方法等求出二次电池16的容量C (步骤SI)。接着，判定所求得的容量C是否为容量基准值Cref以下(步骤S2)。在此，如果容量C比容量基准值Cref大(步骤S2中为否)，则为了抑制二次电池16的由极化劣化引起的初期的快速的容量降低，将ニ次电池的充放电范围设定为低电压区域即电压区域A (例如范围Rlow)(步骤S3)。另ー方面，如果容量C为容量基准值Cref以下(步骤S2中为是)，则为了抑制二次电池16的本质劣化加剧，将二次电池的充放电范围设定为高电压区域即电压区域B (例如范围Rhgh)(步骤S4)。
通过以上的处理，在容量C从初期容量Cint降低至容量基准值Cref的期间(与图2的CY(TCYt相当的期间)，二次电池16在电压区域A运转。由此，在该期间内，二次电池16的容量根据由曲线31所示的电池容量-循环次数特性发生变化。容量C降低至容量基准值Cref后，二次电池16的充放电范围转换至电压区域B。由此，其以后的二次电池16的容量不是根据曲线31的容量-循环次数特性发生变化，而是根据曲线33的容量-循环次数特性发生变化。在此，容量劣化度基准值Dct优选为5 20%。如果将容量劣化度基准值Dct设定为低于5%的值，则将二次电池的充放电范围从电压区域A转换至电压区域B的时期变得过早，有时无法防止由极化劣化引起的快速的容量降低。因此，通过将容量劣化度基准值Dct 的下限值设定为5%，变得容易防止这样的故障。另ー方面，如果将基准值Dref设定为低于20%的值，则从电压区域A转换至电压区域B的时期变得过晚，二次电池的本质劣化加剧，有时会导致二次电池的寿命缩短。因此，通过将容量劣化度基准值Dct的上限值设定为20%，变得容易防止这样的故障。如上，通过将二次电池16的劣化度D用容量劣化度Dc表示，能够更确实地实现了如下这样的本发明的效果可以更准确地确定适当的充放电范围的转换时期，从而能够不引起初期的快速的容量降低而使二次电池长寿命化。接着，对本发明的实施方式2进行说明。(实施方式2)采用实施方式2所涉及的二次电池的充放电控制方法的充放电系统的构成要素与图I的充放电系统相同，各构成要素的基本的功能也与图I的系统相同。由此，以下，仅主要对与图I的系统不同的部分进行说明。该说明中，沿用图I的符号。实施方式2中，控制部19以基本上在规定的电压区域对二次电池16进行充放电的方式进行控制。这样的控制部可以由CPU (Central Processing Unit :中央处理装置)、微型计算机、MPU (Micro Processing Unit :微处理器)、主存储装置以及辅助存储装置等构成。该实施方式中，控制部19构成完全放电状态观测部。不限定于此，可以通过另外准备CPU等，构成完全放电状态观测部。另外，该辅助存储装置(不挥发性存储器等)中存储变量χ以及表示SOC与电压V的关系的表格数据、或关系式以及SOC的零点(完全放电电压Vfd)、充放电区域的上限值以及下限值(X5以及x6)、以及对极化劣化进行消除处理时的放电电压(电压Vdt2、以及与其对应的χ的值即x7)等各种数据。以下，对控制部19实施的处理进行说明。如使用图2的容量-充放电循环次数特性曲线所说明的那样，由极化劣化引起的容量降低快速，因此如果在高电压区域运转二次电池16，则将二次电池作为电源工作的负载设备12的工作时间快速缩短。为了避免该情况，在系统10中，定期地进行恢复由极化劣化引起的容量降低的处理。图5的锯状的曲线33是通过定期地实施容量恢复处理而得到的电池容量-充放电循环次数特性曲线。另外，在系统10中，利用容量恢复处理，也定期地实施二次电池的SOC的零点校正处理。
以下，參照图6的流程图，对上述处理具体地进行说明。控制部19控制二次电池16，以使在高电压区域即电压区域E (例如与O. 25 (x5) ^ χ ^ O. 75 (x6)对应的区域)反复进行充放电(步骤S31)。也就是说，在对二次电池16进行充电时，例如将与x=0. 25 (x5)对应的电压Vxl设定为充电终止电压Vct，对ニ次电池16进行充电。另ー方面，为了向负载设备12供电等，在对二次电池16进行放电时，例如将与x=0. 75 (x6)对应的电压Vx2设定为放电终止电压Vdtl，对二次电池16进行放电。需要说明的是，可以将电压区域E设为与电压区域B相同的电压区域。其另一方面，控制部19计数充放电循环次数N (步骤S32)。在此，充放电循环次数N可以通过计数二次电池16的充电次数而求得。此时，通过仅将连续充电规定以上的电量(例如额定容量的5%以上的电量)时计为“I次”，可以抑制误差的产生。接着，判定计数的充放电循环次数N是否达到规定的循环次数Nrfl (例如30彡Nrfl彡50)(步骤S33)。如果N未达到Nrfl (步骤S33中为否)，则反复进行步骤 S3rS33的顺序直至N达到Nrf I。如果N达到Nrf I (步骤S33中为是)，则实施容量恢复处理，并且在容量恢复处理中实施SOC零点校正处理(步骤S34)。需要说明的是，容量恢复处理以及SOC零点校正处理优选在就要对二次电池16进行充电前、或者就要对二次电池16进行充电的时机例如将二次电池16与充电器7或外部电源22连接时实施。如果容量恢复处理以及SOC零点校正处理结束，则将计数的充放电循环次数N重新设置为“O”(步骤S35)，返回至步骤SI。接着，參照图7的流程图，对容量恢复处理进行说明。在此，容量恢复处理在对ニ次电池16进行充电时实施。首先，測定二次电池16的电压V (步骤S11)。接着，判定电压V是否为用于恢复容量的电压Vdt2以下(步骤S12)。如果V为Vdt2以下(步骤S12中为是)，则进入作为通过将二次电池16放电至较低的电压而恢复容量的处理的SOC零点校正处理(步骤S13)。如果SOC零点校正处理结束，则将二次电池16充电至充电终止电压Vct (步骤S14)，结束处理。另ー方面，在步骤S12中，如果电压V比电压Vdt2高，则进ー步判定电压V是否为放电终止电压Vdtl以下(步骤S15)。在此，如果V在Vdtl以下(步骤S15中为是)，则在O. Γ0. 5C的范围的较小的放电倍率DRs下仅以规定时间(例如I秒)对二次电池16进行放电(步骤S16)，返回至步骤S11。由此，在电压V为Vdt2以上且Vdtl以下的范围，二次电池16以较小的放电倍率DRs进行放电。由此，通过将二次电池16放电至较低的电压，能够抑制劣化被促迸。另外，通过将放电倍率DRs的下限设定为O. 1C，能够防止在处理中过分浪费时间。另ー方面，如果电压V比电压Vdtl高(步骤S15中为否)，则在O. 5 2. OC的范围的较大的放电倍率DRb下仅以规定时间(例如I秒)对二次电池16进行放电(步骤S17)，之后，返回至步骤S11。由此，二次电池16以较大的放电倍率DRb进行放电直至电压V降低至Vdtl0由此，能够迅速地进行处理。需要说明的是，将放电倍率DRb的上限设为2.0C是由于如下原因通过以过大的放电倍率对二次电池16进行放电，防止二次电池16的劣化被促迸。接着，參照图8的流程图，对上述步骤S13的SOC零点校正处理进行说明。
首先，判定上一次实施SOC零点校正处理后的充放电循环次数Nfd是否达到规定的循环次数Nrf2 (50彡Nrf2彡100)(步骤S21)。如果Nfd未达到Nrf2 (步骤S21中为否)，则在本次容量恢复处理中不进行SOC的零点校正，结束处理。另ー方面，如果Nfd达到Nrf2(步骤S21中为是)，则以使二次电池16完全放电的方式持续进行放电倍率DRs下的放电(步骤S22)。另外，为了判定二次电池16是否完全放电，计算出该放电倍率DRs下的二次电池16的电压V的降低率FR(将电压V降低方向设为正)(步骤S23)。降低率FR可以通过例如每隔I秒对二次电池16的电压V进行測定来基于该測定值的变化量而求得。接着，判定计算出的降低率FR是否为规定值FRO以上(步骤S24)。如果FR比FRO小(步骤S24中为否)，则认为二次电池16未放电至完全放电状态，返回步骤S22，继续二次电池16的放电。如果FR为FRO以上(步骤S24中为否)，则认为在该时刻二次电池16放电至完全放电状态，将该时刻的电压V转换为以前的完全放电电压VfdJi SOC的零点进行校 正(步骤S25)。这样，通过电压V的降低率FR判定二次电池16完全放电，其理由如下如图7所示，如果SOC降低至0%附近，则电压V快速降低。如上，本实施方式中，为了消除极化劣化，利用将二次电池16放电至低于通常的放电终止电压Vdtl的电压Vdt2的时机，进ー步使二次电池16放电至观测到完全放电状态，校正SOC的零点、即变量χ与电池电压V的对应关系。由此，在对二次电池16进行放电至SOC的零点时，可以将消耗的电能限定为最小限度。以下，对本发明的实施例以及比较例进行说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施例。(实施例I)使具备包含由化学式=LiNia8Coai5Alatl5O2表示的正极活性物质的正极、包含石墨的负极的非水电解质二次电池的试样圆筒型电池(容量lAh)，在O. 25 ^ χ ^ O. 75的范围反复充放电仅1000次循环(充放电处理)。放电电流设为1C。放电终止电压设为3. 6V。在放电后将二次电池放置30分钟。恒定电流充电的充电电流设为1C。其充电终止电压设为4. 2V。恒定电压充电的充电终止电流设为O. 05C。另外，作为容量恢复处理，每50次循环使二次电池16放电至与x=0. 95对应的电压。(实施例2)除了将充放电的χ的范围设定为O. 3彡χ彡O. 75以外，在与实施例I相同的条件下实施充放电处理以及容量恢复处理。(实施例3)除了将充放电的χ的范围设定为O. 25彡χ彡O. 9以外，在与实施例I相同的条件下实施充放电处理以及容量恢复处理。(实施例4)除了将充放电的χ的范围设定为O. 3彡χ彡O. 9以外，在与实施例I相同的条件下实施充放电处理以及容量恢复处理。(比较例I)在与实施例I相同的条件下实施充放电处理。未实施容量恢复处理。
(比较例2)在与实施例2相同的条件下实施充放电处理。未实施容量恢复处理。(比较例3)在与实施例3相同的条件下实施充放电处理。未实施容量恢复处理。。(比较例4)
在与实施例4相同的条件下实施充放电处理。未实施容量恢复处理。測定以上的实施例广4以及比较例广4的电池各10个的容量(电压范围为2. 5^4. 2V的容量)，将对其进行平均化后的结果示于表I。表I
丨_容量(mAh) 「「容量(mAh)
实施例I 901比较例I 866
实施例2 924比较例2 897
实施例3 605比较例3 463
实施例4 757比较例4 601实施容量恢复处理的实施例1 4分别与未实施容量恢复处理的充放电范围相同的比较例广4相比，容量更大。由该结果可以确定，通过每隔规定的充放电循环次数实施容量恢复处理，可以抑制容量的降低。实施例f 4中，实施例I以及2的容量维持率为90%以上，相对于此，实施例3的容量維持率为约61%，实施例4的容量維持率为约76%。该结果可以认为是由于如下原因实施例I以及2的χ的上限为O. 75，相对于此，实施例3以及4的χ的上限为O. 9。可以认为，通过将χ的上限设定为O. 75，放电终止电压被设定为更适当的电压，从而实现高容量维持率。如果将实施例I和实施例2进行比较，则实施例2的容量维持率略大。这可以认为是由于如下的原因实施例2的χ的下限为O. 3，相对于此，实施例I的χ的下限为O. 25，实施例2的充放电的电压范围窄于实施例I的充放电的电压范围，因此实施例2的电池的劣化与实施例I相比略微更加得到抑制。关于这一点，在实施例3与实施例4之间也得到同样的結果。但是，如果充放电的电压范围变窄，则会导致能够利用的容量縮小。如果认为实施例I与实施例2的容量維持率的差异不大，则可以说在实用方面，实施例I的χ的范围比实施例2的χ的范围更优良。产业上的可利用性根据本发明，抑制二次电池的初期的快速的容量降低，并且使二次电池长寿命化。由此，本发明对于在电动汽车这样的容量降低被更严格地评价的设备中应用是特别有用的。关于目前优选的实施方式对本发明进行了说明，但并不能限定性地解释这样的公开内容。通过阅读上述公开内容，对于属于本发明的技术领域中的技术人员而言，各种变形以及改变是显而易见的。因此，附加的权利要求书应该解释为在不脱离本发明的真正主旨以及范围的情况下，包括所有的变形以及改变。符号说明10充放电系统12负载设备14电源装置16 二次电池18充放电电路
20电压检测部
权利要求
1.ー种充放电控制系统，其为具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正极的非水电解质二次电池的充放电控制系统，其中，具备 充放电电路，其对所述二次电池进行放电，并且通过来自外部电源的电カ对所述二次电池进行充电；和 控制装置，其控制所述充放电电路，以使所述二次电池的电压达到将放电終止电压Y设为下限值、将充电终止电压X设为上限值的电压范围内的电压， 所述控制装置根据与所述二次电池的劣化相关的变量，至少变更所述放电終止电压Y。
2.根据权利要求I所述的充放电控制系统，其中，所述控制装置控制所述充放电电路，以使 (i)在作为与所述二次电池的劣化相关的变量的所述二次电池的劣化度D小于基准值Dref时，在具有作为所述充电终止电压X的第I充电终止电压XI、和作为所述放电终止电压Y的第I放电终止电压Yl的电压区域A对所述二次电池进行充放电， (ii)在所述劣化度D为所述基准值Dref以上时，在具有第2充电终止电压X2、和高于所述第I放电终止电压Yl的第2放电终止电压Y2的电压区域B对所述二次电池进行充放电。
3.根据权利要求2所述的充放电控制系统，其中，所述第2充电终止电压X2高于所述第I充电终止电压XI。
4.根据权利要求2或3所述的充放电控制系统，其中，所述复合氧化物由化学式LixNiyMhO2^表示，式中，M为除Li以外并且除Ni以外的金属元素，0〈x ( I. l，0〈y ( 1，O≤a≤O. 1， 所述电压区域A与xl < X < x2对应， 所述电压区域B与x3 < X < x4对应， x3〈xl 并且 x4〈x2。
5.根据权利要求4所述的充放电控制系统，其中，O.33 ≤Xl ≤ O. 37，·O.88 ≤ x2 ≤ O. 92，O. 23 ≤ x3 ≤O. 27，以及 O. 73 ≤ x4 ≤ O. 77。
6.根据权利要求2 5中任ー项所述的充放电控制系统,其中， 所述劣化度D为相对于所述二次电池的初期容量Cint的容量劣化度Dc， 所述容量劣化度Dc通过式(Cint-C)/Cint计算，其中，C为与劣化度D对应的所述ニ次电池的容量， 与所述基准值Dref对应的容量劣化度Dc为5 20%。
7.根据权利要求4 6中任ー项所述的充放电控制系统，其中，M为选自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W组成的组中的至少I种。
8.根据权利要求4 7中任ー项所述的充放电控制系统，其中，Μ"为CozL1^,L为选自由Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W组成的组中的至少I种，O. 5彡y彡O. 9，·O.05 ^ z ^ O. 2。
9.一种电池包,具备 非水电解质二次电池，其具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正极； 充放电电路，其对所述二次电池进行放电，并且通过来自外部电源的电カ对所述二次电池进行充电；和控制装置，其控制由所述充放电电路进行的所述二次电池的充放电， 所述控制装置控制所述充放电电路，以使 (i)在所述二次电池的劣化度D小于基准值Dref时，在具有第I充电终止电压XI、和第I放电终止电压Yl的电压区域A对所述二次电池进行充放电， (ii)在所述劣化度D为所述基准值Dref以上时，在具有第2充电终止电压X2、和高于所述第I放电终止电压Yl的第2放电终止电压Y2的电压区域B对所述二次电池进行充放电。
10.一种充放电控制方法，其为具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正极的非水电解质二次电池的充放电控制方法，其中， (i )检测所述二次电池的劣化度D， (ii)在劣化度D小于基准值Dref时，在具有第I充电终止电压XI、和第I放电终止电压Xl的电压区域A对所述二次电池进行充放电， (iii)在所述劣化度D为所述基准值Dref以上吋，在具有第2充电终止电压X2、和高于所述第I放电终止电压Yl的第2放电终止电压Y2的电压区域B对所述二次电池进行充放电。
11.根据权利要求I所述的充放电控制系统，其中，所述二次电池的额定容量由完全充电电压Vfc以及完全放电电压Vfd规定，并且具备检测所述二次电池的电压的电压传感器， 所述控制装置基于所述电压传感器的输出，控制所述充放电电路，以使(i)在具有作为所述充电终止电压X的充电终止电压Vctl、和作为所述放电终止电压Y的放电终止电压Vdtl的电压区域E反复对所述二次电池进行充放电，其中，Vctl ^ Vfc, VdtDVfd;并且(ii)每当作为与所述二次电池的劣化相关的变量的所述二次电池的充放电循环次数达到规定的充放电循环次数时，使所述二次电池放电至低于所述放电终止电压Vdtl的电压Vdt2，其中，Vdt2 彡 Vfd0
12.根据权利要求11所述的充放电控制系统，其中，所述复合氧化物由化学式LixNiyMhO2^表示，式中，M为除Li以外并且除Ni以外的金属元素，0〈x ( I. l，0〈y ( 1，O彡a彡O. 1， 所述电压区域E与x5 < X < x6对应，并且O. 23 ^ x5 ^ O. 27且O. 73 < x6 < O. 77。
13.根据权利要求11或12所述的充放电控制系统，其中，所述规定的充放电循环次数为30 50次的范围。
14.根据权利要求12或13所述的充放电控制系统，其中，所述电压Vdt2与所述复合氧化物中的X为x7时对应，并且O. 93 ^ x7 ^ O. 97。
15.根据权利要求11 14中任ー项所述的充放电控制系统,其中,在使所述二次电池在高于所述放电终止电压Vdtl的电压下进行放电的期间，使所述二次电池以O. 5 2C的放电倍率DRb进行放电，并且 在使所述二次电池在所述放电终止电压Vdtl以下的电压下放电时，使所述二次电池以O. Γ0. 5C的放电倍率DRs进行放电，其中，DRs〈DRb。
16.根据权利要求11 15中任ー项所述的充放电控制系统，其中，还具备观测所述二次电池达到完全放电状态的完全放电状态观测部， 在使所述二次电池放电至所述电压Vdt2时，通过进一歩使所述二次电池放电直至观测到完全放电状态，校正完全放电状态下的所述复合氧化物中的X与所述完全放电电压Vfd的关联。
17.根据权利要求12 16中任ー项所述的充放电控制系统，其中，M为选自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W组成的组中的至少I种。
18.根据权利要求17所述的充放电控制系统，其中，Μ"为CozLmA为选自由Μη、Α1、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W组成的组中的至少I种，O. 5 ^ y ^ O. 9，并且O. 05彡z彡O. 2。
19.一种电池包,具备 非水电解质二次电池，其具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正扱，且额定容量由完全充电电压Vfc以及完全放电电压Vfd规定； 充放电电路，其对所述二次电池进行放电，并且通过来自外部电源的电カ对所述二次电池进行充电； 控制装置，其控制由所述充放电电路进行的所述二次电池的充放电；和 电压传感器，其检测所述二次电池的电压。
所述控制装置，基于所述电压传感器的输出，控制所述充放电电路，以使(i)在具有充电终止电压Vctl、和放电终止电压Vdtl的电压区域E反复对所述二次电池进行充放电，其中，Vctl ( Vfc, VdtDVfd ;并且(ii)每隔规定的充放电循环次数，使所述二次电池放电至低于所述放电终止电压Vdtl的电压Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd。
20.一种非水电解质二次电池的充放电控制方法，用于控制具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正扱、且额定容量由完全充电电压Vfc以及完全放电电压Vfd规定的非水电解质二次电池的充放电，其中， (i )在具有充电终止电压VctI、和放电终止电压VdtI的电压区域E反复对所述二次电池进行充放电，其中，Vctl ( Vet, VdtDVfd ;并且(ii)每隔规定的充放电循环次数，使所述二次电池放电至低于所述放电终止电压Vdtl的电压Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd。
全文摘要
充放电控制系统为具有包含含锂以及镍的复合氧化物的正极的非水电解质二次电池的充放电控制系统。该系统具备充放电电路，其对二次电池进行放电，并且通过来自外部电源的电力对二次电池进行充电；和控制装置，其控制所述充放电电路，以使二次电池的电压达到以规定的放电终止电压作为下限值、以规定的充电终止电压作为上限值的电压范围内的电压。控制装置根据与二次电池的劣化相关的变量，至少变更放电终止电压。
文档编号H01M4/525GK102696143SQ20118000565
公开日2012年9月26日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年10月4日
发明者名仓健祐, 木下昌洋, 细川尚士 申请人:松下电器产业株式会社