专利名称：非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及具备集电体和形成于其表面的正极合剂层的非水电解质二次电池用正极，更详细而言，涉及正极合剂层的改良。
背景技术：
近年来，伴随着手机和笔记本电脑等电子设备的小型化或轻量化，对作为这些设备的电源的二次电池要求高容量化。由于这样的要求，能够高能量密度化的非水电解质二次电池正广泛普及。非水电解质二次电池具备正极、负极、夹在它们之间的隔膜及非水电解质。正极、负极及隔膜被卷绕而构成电极组。正极具备集电体和形成于集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质粒子、粘合剂和根据需要而使用的导电材料。作为正极活性物质，使用LiCo02、LiNi02、 LiNi1^xlCoxlO2 (0 < xl < 1)等含锂过渡金属氧化物。以非水电解质二次电池的进一步高容量化为目的，研究了将正极活性物质粒子以高密度填充到正极合剂层中，从而提高活性物质密度。但是，若将活性物质密度高的正极卷绕，则容易因应力而产生集电体的断裂、正极合剂层的开裂及裂纹等正极的破损。因此，研究了这样的正极的破损的抑制。专利文献1提出了将电极合剂层通过每隔一定间隔设置的凹部分割成多个区域。 专利文献1记载了在不使电极破损的情况下使其大大弯曲。专利文献2提出了容易将电极合剂层与集电体的界面剥离。利用卷绕时的应力将界面稍微剥离，由此能够防止电极的断裂。专利文献2还提出了将配置在集电体的内侧的一个电极合剂层与集电体的界面的剥离强度设定为比另一电极合剂层与集电体的界面的剥离强度小。专利文献3提出了将电极合剂层内的中心部的粘合剂的浓度设定为集电体的附近的浓度的50 90%。专利文献3记载了在不使集电体与电极合剂层的密合性降低的情况下能够减少粘合剂的量，提高充放电特性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-343340号公报专利文献2 日本特开2008-910M号公报专利文献3 日本特开平10-270013号公报
发明内容
发明所要解决的问题专利文献1中，由于在凹部未配置活性物质，所以电极中所包含的活性物质量少。 因而，非水电解质二次电池的高容量化有限。专利文献2中，由于容易将电极合剂层与集电体剥离，所以集电性容易降低。
3
认为在专利文献3的电极合剂层的中心部，由于粘合剂浓度变小，所以应力容易被缓和，可将正极的破损抑制到一定程度。但是，若活性物质密度变得高达3. 3g/cm3以上， 则变得难以缓和应力。认为这是由于，在高密度的电极合剂层中，即使将中心部的粘合剂浓度减小至集电体附近的浓度的50%，也会变得过量，活性物质粒子彼此的密合性变得过高。活性物质密度变得越高，则因卷绕时的应力产生的正极的破损变得越显著。因此， 难以均衡地实现电池的高容量化、集电性及正极破损的抑制。用于解决问题的手段本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池用正极，其具备集电体和形成于集电体的表面的正极合剂层，正极合剂层包含正极活性物质粒子和粘合剂，表示正极合剂层的厚度方向上的距集电体的距离与正极合剂层中的粘合剂的量的相互关系的曲线具有第1极大点、极小点及第2极大点，极小点对应于正极合剂层的厚度方向上的中间部的位置，第1极大点对应于相比对应于正极合剂层的极小点的位置在集电体侧的位置，第2极大点对应于相比对应于正极合剂层的极小点的位置远离集电体的位置，第1极大点处的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W1与极小点处的相对于正极活性物质粒子 100重量份的粘合剂的量W2的比W1ZiW2大于2，W1为1 8重量份，W2为0. 3 1. 5重量份， 正极活性物质粒子包含含锂过渡金属氧化物，正极合剂层的活性物质密度为3. 3 4g/cm3。本发明的其它方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备上述的正极、负极、夹在正极与负极之间的隔膜及非水电解质，正极、负极及隔膜被卷绕而构成电极组。发明的效果本发明的非水电解质二次电池用正极尽管为高密度，但在构成电极组时，即使因卷绕而产生应力，也不易破损。因而，非水电解质二次电池的制造变得容易。将本发明的新颖的特征记述在所附的权利要求书中，但本发明涉及构成及内容这两方面，连同本发明的其它目的及特征一起，通过参照附图进行的以下的详细说明可以更好地得到理解。
图1是表示本发明的一个实施方式的正极合剂层的厚度方向上的距集电体的距离与正极合剂层中的粘合剂的量的相互关系的曲线图。图2是简略地表示本发明的非水电解质二次电池的构成的纵向剖视图。
具体实施例方式非水电解质二次电池用正极(以下，也简称为正极)具备片材状的集电体和形成于集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质粒子和粘合剂作为必须成分，包含导电材料等作为任选成分。正极合剂层只要形成于集电体的至少一个面上即可，也可以形成于两个面上。正极例如通过以下的方法来制作。将正极活性物质粒子、粘合剂及分散介质混合， 调制正极合剂浆料。正极合剂浆料中也可以添加任选成分。通过将正极合剂浆料涂布到集电体的表面并使其干燥，从而得到正极合剂层。通过将正极合剂层压延，从而提高活性物质密度，所以可得到高容量的正极。
在使涂布于集电体的表面的正极合剂浆料干燥时等，正极合剂浆料中所包含的粘合剂容易向正极合剂层的表面侧部分移动(迁移)。若发生粘合剂的迁移，则正极合剂层的集电体侧部分中的粘合剂的重量比例变少。其结果是，正极合剂层与集电体的界面容易剥离，有时集电性降低。另一方面，若为了防止正极合剂层与集电体的剥离而增大正极合剂层的粘合剂的量，则无法实现高容量化，也无法防止集电性的降低。因此，在本发明中，按照能够有效抑制集电性的降低及正极的破损的方式控制正极合剂层中的粘合剂的分布。图1是表示正极合剂层a c的厚度方向上的距集电体的距离与粘合剂的量的相互关系(粘合剂的分布)的曲线图。另外，该曲线图中的“粘合剂的量” 是指以相对于正极活性物质粒子100重量份的量(重量份)表示正极合剂层中的存在于距集电体(正极合剂层与集电体的界面)的距离d的位置的平面中的粘合剂的平均的量。并且，与距离d的位置的具有微小厚度的层中的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量(重量份)大致同义地使用。另外，在本说明书中，有时将相对于正极活性物质粒子 100重量份的粘合剂的量(重量份)简称为“粘合剂的重量比例”。正极合剂层a c中，正极活性物质均为LiCoO2，粘合剂均为聚偏氟乙烯(PVDF)。 在调制正极合剂浆料时所使用的分散介质均为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。曲线A表示正极合剂层a中的粘合剂的分布。正极合剂层a包含正极活性物质和粘合剂。正极合剂层a通过将粘合剂的重量比例为5重量份的第1正极合剂浆料涂布到集电体上后，将集电体在190°C下加热1小时，然后，涂布粘合剂的重量比例为0.9重量份的第 2正极合剂浆料而得到。曲线B表示正极合剂层b中的粘合剂的分布。正极合剂层b通过将粘合剂的重量比例为5重量份的第1正极合剂浆料涂布到集电体上后，涂布粘合剂的重量比例为0. 7重量份的第2正极合剂浆料而得到。曲线C表示通过将粘合剂的重量比例为1. 7重量份的正极合剂浆料涂布到集电体上而得到的正极合剂层c中的粘合剂的分布。各正极合剂浆料通常在涂布后被干燥。被干燥的涂膜通常最终被压延。如曲线C所示那样，在正极合剂层c中，在集电体侧，粘合剂的量变小。认为如上所述的粘合剂的迁移是其原因。另一方面，表示在本发明的正极合剂层a及b中厚度方向上的距集电体的距离与粘合剂的量的相互关系的曲线A及B分别在集电体侧具有第1极大点\ \。曲线A及B 还具有极小点Ya及A以及第2极大点\及\。对应于极小点的位置在正极合剂层的厚度方向上的中间部。中间部是指正极合剂层的除集电体侧部分及表面侧部分以外的部分。本发明中，正极合剂层的集电体侧部分是指当设正极合剂层的厚度为T时，从集电体(集电体与正极合剂层的界面)至厚度0. 3Τ为止的区域，表面侧部分是指从正极合剂层的表面至厚度0. 3Τ为止的区域。具有这样的分布的正极合剂层中，中间部的粘合剂的量相对地变小。于是，在因卷绕而在正极中产生应力时，在对应于极小点的粘合剂量相对少的位置附近，粒子变得容易移动，在粒子间产生间隙或者集电体侧的部分与表面侧的部分错位。其结果是，正极合剂层发生变形，因卷绕而产生的应力得到缓和。因此，能够抑制集电体的断裂、正极合剂层的开裂及裂纹等正极的破损。第1极大点对应于相比对应于正极合剂层的极小点的位置在集电体侧的位置。具有这样的分布的正极合剂层在集电体侧部分包含相对多的粘合剂。因而，正极合剂层的集电体侧部分与集电体以足够的粘接强度粘接。因此，正极合剂层变得难以从集电体剥离，能够抑制集电性的降低。在本发明中，正极合剂层整体的厚度优选为20 150 μ m,更优选为50 100 μ m。 此时，第1极大点优选对应于正极合剂层的厚度方向上的距集电体的距离为0. 1 ομπι 的位置，更优选为1 5μπι。但是，第1极大点处的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W1与极小点处的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W2的比W1ZiW2必须大于2。满足这样Wwyw2的正极即使是被压延至活性物质密度变高的状态，由于对应于极小点的位置附近的粘合剂量相对少，所以粒子彼此的密合性不会变得过高，能够良好地抑制因卷绕而产生应力时的正极的破损。由于这与在集电体侧具有对应于第1极大点的位置产生协同作用，所以正极合剂层变得难以从集电体剥离，抑制集电性的降低的效果也变大。为了易于得到这样的效果，W1ZiW2大于2，优选为2. 1以上，进一步优选为2. 4以上。W1ZiW2更优选为10 以下，特别优选为6以下，也可以为3以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。例如， W1Zff2可以大于2且为3以下，也可以为2. 1以上且10以下。相对于每100重量份正极活性物质粒子，W1为1 8重量份，优选为1. 2 7重量份，特别优选为2 5重量份或1. 3 3. 5重量份。通过将W1设定在上述的范围，容易维持正极合剂层与集电体的良好的粘合性。在对应于第1极大点的位置与集电体(集电体及正极合剂层的界面)的中间，相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量优选为0. Bff1 0. 99Wi，更优选为0. Tff1 0. 98Wi。通过这样控制粘合剂的量，能够抑制集电性变得过低。相对于每100重量份正极活性物质粒子，W2为0. 3 1. 5重量份，优选为0. 5 1.2重量份，进一步优选为0.6 1. 1重量份。通过将W2设定在上述范围，从而在正极合剂层的厚度方向上的中间部，应力容易被缓和，变得更容易抑制正极的破损。在高密度的正极中，即使粘合剂的中间部的量为相对少的量，也能够维持足够的密合性。第2极大点对应于相比对应于极小点的位置在正极合剂层的表面侧的(远离集电体)位置。具有这样的分布的正极合剂层在表面侧部分包含比中间部多的粘合剂。因此， 能够抑制正极活性物质粒子从正极合剂层的表面侧脱落。本发明中，第2极大点处的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W3 优选比W1小。通过这样控制粘合剂的量，能够维持足够的倍率特性。相对于每100重量份正极活性物质粒子，W3优选为1 5重量份，更优选为1 3 重量份，特别优选为1. 1 2. 5重量份。通过将W3设定在上述的范围，更容易抑制正极活性物质粒子从正极合剂层的表面侧的脱落。表示正极合剂层中的粘合剂的分布的曲线图是以正极合剂层的厚度方向上的距集电体的距离d为横轴、以距离d处的粘合剂的重量比例(重量份)为纵轴的曲线图。此时，将在曲线图的对应于正极合剂层的中间部的区域中粘合剂的量变得极小的点作为极小点。当曲线图的中间部存在多个极小点时，可以将它们当中为最小值的点作为极小点。将
6位于相比对应于所决定的极小点的位置接近集电体的区域中的极大点作为第1极大点，将位于远离集电体的区域中的极大点决定为第2极大点。当相比对应于极小点的位置接近集电体的区域中存在多个极大点时，可以将它们当中为最大值的点作为第1极大点。同样地， 当相比对应于极小点的位置远离集电体的区域中存在多个极大点时，可以将它们当中为最大值的点作为第2极大点。在本发明的正极合剂层中，连接第1极大点和极小点的直线优选具有-0.3重量份 / μ m以上、-0. 05重量份/ μ m以下的斜率，更优选具有-0. 2重量份/ μ m以上、-0. 05重量份/ μ m的斜率。通过正极合剂层具有这样的粘合剂的分布，从而使得正极合剂层的厚度与粘合剂的分布的平衡变得良好。其结果是，能够以优异的平衡实现高密度化、集电性及正极的破损的抑制。若正极合剂层变得过厚，则第1极大点与极小点的距离过于远离，所以斜率的绝对值变小，分布变得平稳，因而有时抑制正极的破损的效果变小。对确认正极合剂层中的粘合剂的分布的状态的方法的一个例子进行说明。在正极的剖面中，选择包括从集电体表面至正极合剂层表面为止的任意的测定区域，将该测定区域分割成255X255个像素(微小区域)。通过电子射线探针显微分析仪 (EPMA)法，求出各个微小区域中的峰强度。具体而言，在正极的厚度方向的剖面的任意的位置(例如，距集电体的距离d的位置)，沿正极的面方向扫描电子射线，求出各个微小区域中的峰强度，进行平均。从集电体的一个面的正极合剂层的表面至集电体表面为止沿厚度方向进行同样的测定。由归属于粘合剂中所含的元素的信号的强度求出任意的区域中的粘合剂的重量比例(重量份)。信号的强度与粘合剂的重量比例的关系通过由重量比例已知的样品制作校正曲线，与其进行对比而求出。然后，通过以厚度方向上的距集电体的距离为横轴、以粘合剂的重量比例(重量份)为纵轴进行绘制，由此可以确认正极合剂层中的粘合剂的分布的状态。在EPMA法中，对试样(本发明中，正极的厚度方向上的剖面)照射加速的电子射线，检测特性X射线的光谱。由此，对被照射到电子射线的微小区域中的元素进行检测及鉴定，以及分析各元素的比例(浓度)。在EPMA测定中，无法检出氢元素。此外，由于碳元素也包含在导电材料中，所以难以确定粘合剂中所含的碳元素。因而，优选检测除这些以外的元素作为与粘合剂的重量比例相关的元素。例如，当粘合剂为氟树脂时，只要检测作为构成元素的氟元素即可。与粘合剂的重量比例相关的元素可以是粘合剂的构成元素，也可以不是构成元素。例如，也可以在粘合剂中掺杂容易检测的元素。正极活性物质粒子可以使用在非水电解质二次电池的领域中常用的物质。正极活性物质例如为含锂过渡金属氧化物等。含锂过渡金属氧化物优选具有层状或六方晶的晶体结构或尖晶石结构。作为过渡金属元素，可列举出选自由Co、Ni、Mn等组成的组中的1种或2种以上的元素。过渡金属也可以部分被异种元素置换。此外，含锂过渡金属氧化物粒子也可以在其表面被异种元素被覆。作为异种元素，可列举出选自由Na、Mg、k、Y、Fe、CU、 ai、Al、Cr、Pb、Sb、B等组成的组中的1种或2种以上的元素。正极活性物质可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为具体的正极活性物质，例如可列举出LixCo02、LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1^yO2, LixCoyM^Op LixNi!_yMy0z> LixMn2O4^ LixMn2^yMyO4 (Μ = Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B中的至少1种)。另外，当正极活性物质包含元素M和其它过渡金属元素(Ni、 Co或Mn)时，元素M通常为与该过渡金属元素不同的元素。在上述的通式中，0<x彡1.2、 0 < y 彡 0. 9、2 彡 ζ 彡 2. 3。作为粘合剂，可以使用在非水电解质二次电池用正极中通常使用的各种粘合剂， 例如氟树脂、烯烃树脂、丙烯酸树脂、橡胶状树脂(丁苯橡胶等)等。这些当中，优选氟树脂。 作为氟树脂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、包含偏氟乙烯(VDF)单元的共聚物(例如包含VDF单元及六氟丙烯(HFP)单元的共聚物等)。共聚物优选包含整体的50重量％以上的偏氟乙烯单元。这些氟树脂的重均分子量优选为30万 150万。正极合剂层整体中所含的粘合剂的量例如可以是相对于每100重量份正极活性物质为0. 9 4重量份，优选为1 3重量份。作为导电材料，可列举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨等。正极合剂层中所含的导电材料的量例如相对于每100重量份正极活性物质为0. 5 5重量份较佳。作为正极集电体，可列举出包含铝、钛等金属材料的片材、箔等。本发明的正极合剂层的活性物质密度为3. 3 4g/cm3，优选为3. 5 3. 8g/cm3。 通过设定为这样的活性物质密度，可得到高容量的电池。通常，具备活性物质密度高的正极合剂层的正极存在其内部容易产生应力、容易破损的倾向。另一方面，通过设定为上述那样的粘合剂的分布状态，应力变得容易缓和，正极的破损得到抑制。正极合剂层的活性物质密度是指每Icm3正极合剂层中所含的正极活性物质粒子的重量。正极合剂层的空隙率优选为10 25%，更优选为15 21%。在这样的范围内， 能够更有效地抑制卷绕时的破损，并且在电池的高容量化的方面也有利。正极合剂层的空隙率由每单位面积的正极合剂层中所包含的各材料(正极活性物质、导电材料、粘合剂等) 各自的重量及真密度求得。本发明的正极例如通过以下的制造方法而得到。(1)浆料的调制通过涂布相对于正极活性物质粒子的量的粘合剂的量(通常为重量比例)不同的多种浆料，能够控制正极合剂层中的粘合剂的分布。将正极活性物质粒子、粘合剂和分散介质混合来调制浆料。具体而言，使用涂布到集电体上的第1浆料和在涂布第1浆料后涂布到第1浆料的涂膜上的第2浆料。本发明中，也可以使用粘合剂的重量比例不同的3种以上的浆料。各浆料中的粘合剂的重量比例只要根据所期望的粘合剂的分布(W1Z^W2或连接第1 极大点和极小点的直线的斜率等)适当调节即可。例如，当使用2种浆料来制成2层结构时，在第1浆料中，相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W1优选为1 8重量份，更优选为2 5重量份。在第2浆料中，相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W2优选为0. 1 3重量份，更优选为0. 5 1. 5重量份或0. 5 1重量份。当使用3种浆料来制成3层结构时，在第1浆料中，相对于正极活性物质粒子100 重量份的粘合剂的量W1优选为1 8重量份，更优选为2 5重量份。在第2浆料中，相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W2优选为0. 5 1. 5重量份，更优选为 0. 6 1重量份。在第3浆料中，相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W3优选为1 3重量份，更优选为1. 3 2. 5重量份或1. 5 2. 5重量份。
第1浆料中的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W1与第2浆料中的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W2的比W1ZV2优选大于2且为10以下，更优选大于2且为6以下。通过使用这样的浆料，能够形成粘合剂的分布状态良好的正极合剂层。作为分散介质，例如可例示出水、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂或它们的混合溶剂等。(2)正极的制作将第1浆料涂布到集电体的表面，形成第1层。在涂布于集电体的表面的第1浆料的涂膜干燥之前的期间，引起第1浆料中的粘合剂的迁移，粘合剂向表面侧的方向移动。 因而，第1层中按照越是远离集电体表面则量变得越多的方式形成粘合剂的分布。然后，将第2浆料涂布到第1层的表面，形成第2层。在第2浆料的涂膜中，也引起同样的迁移。但是，在涂布第2浆料时，第1层中所含的粘合剂的一部分溶出到第2浆料中所含的溶剂中。溶出的粘合剂与第2浆料中所含的粘合剂一起在使第2浆料干燥时等向表面侧移动。这里，由于第1层包含比较大量的粘合剂，所以很多粘合剂残留在集电体侧部分中。其结果是，可得到如下粘合剂的分布例如在第1层内产生第1极大点，在相比第1 层与第2层的界面远离集电体的位置产生极小点，在第2层的表面附近产生第2极大点。当形成第3层时，进一步将第3浆料涂布到第2层的表面。由此，在集电体的表面形成正极合剂层。第1浆料、第2浆料及第3浆料优选在各自涂布后，利用热风等进行干燥。 利用干燥条件，也能够任意地控制粘合剂的迁移。干燥温度例如低于150°C，优选为80 130°C，进一步优选为90 125°C。干燥时间可以根据干燥温度和分散介质的种类适当选择。正极合剂层在干燥后通常被压延。通过压延，能够控制正极合剂层的厚度(或各层的厚度)和/或活性物质密度。各层的厚度可以根据所期望的粘合剂的分布而适当调节。例如当制成2层结构的情况下，设正极合剂层的厚度为T、设第1层的厚度为T1时，T与T1优选满足 0. IT ^ T1 ^ 0. 4T，更优选满足0. 15T彡T1彡0. 3T。此外，设第2层的厚度为T2时，T与T2 优选满足0. 6T ^ T2 ^ 0. 9T，更优选满足0. 7T ^ T2 ^ 0. 85T。通过将各层的厚度设定为上述的范围，容易将粘合剂的分布状态控制为所期望的状态。通过将第1层的厚度T1设定为0. 4T以下，能够更容易地将极小点控制到所期望的位置。第1层的厚度例如只要为5 50 μ m即可，更优选为10 20μπι。这样的范围在使足够量的粘合剂分布于正极合剂层的集电体侧部分的方面是有利的。此外，在能够有效地抑制极小点位于在正极合剂层的厚度方向上的远离集电体的位置、使极小点对应于适当的位置的方面是有利的。这种情况下，即使在极小点附近正极合剂层发生剥离，也能够更有效地防止正极合剂层在集电体侧部分产生破损。通过将第2层的厚度T2设定为上述的范围，能够更容易地将极小点控制到所期望的位置。此外，在使足够量的粘合剂分布于正极合剂层的集电体侧部分的方面是有利的。第 2层的厚度例如只要为10 100 μ m即可，更优选为30 80 μ m。在形成第1层后、涂布第2浆料之前，也可以对形成有第1层的集电体进行加热。 通过进行加热，使得第1层中所含的粘合剂的结晶性变高。由此，可抑制在涂布第2浆料时的第1层中所含的粘合剂向第2浆料中的溶出。其结果是，可得到粘合剂的分布状态良好的正极合剂层。加热的温度例如设定为150 250°C、优选设定为170 230°C即可。在制成3层结构的情况下，当设正极合剂层的厚度为T、设第1层的厚度为T1时， T与T1优选满足0. IT ^ T1 ^ 0. 4T，更优选满足0. 15T < T1 < 0. 3T。这基于与制成上述2 层结构时相同的理由。此外，当设第2层的厚度为T2时，T与T2优选满足0. 05T ^ T2 ^ 0. 25T，更优选满足 0. IT ^ T2 ^ 0. 2T。此外，当设第3层的厚度为T3时，T与T3优选满足0. 45T彡T3彡0. 85T， 更优选满足0. 55T ^ T3 ^ 0. 75T。通过将第2层的厚度T2设定为上述的范围，能够更容易地将极小点控制到所期望的位置。第2层的厚度例如只要为5 25 μ m即可，更优选为10 20 μ m。通过将第3层的厚度T3设定为上述的范围，能够更容易地将极小点控制到所期望的位置。此外，能够使足够量的粘合剂分布于正极合剂层的集电体侧部分，是有利的。第3 层的厚度例如只要为10 100 μ m即可，更优选为20 60 μ m。根据上述的方法，在涂布第2浆料时，第1层中所含的粘合剂的一部分溶出到第2 浆料中所含的溶剂中。这里，由于第1层包含比较大量的粘合剂，所以很多粘合剂残留在集电体侧部分。其结果是，可得到如下粘合剂的分布在第1层内产生第1极大点，在第2层附近产生极小点，在第3层的表面附近产生第2极大点。非水电解质二次电池具备上述的正极、负极、夹在正极与负极之间的隔膜及非水电解质。正极、负极及隔膜被卷绕而构成电极组。负极包含集电体和形成于集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层包含负极活性物质粒子和粘合剂作为必须成分，包含增稠剂、导电材料等作为任选成分。作为负极活性物质，可列举出石墨粒子等碳材料、包含Si的材料、包含Sn的材料等。作为石墨粒子，可以使用包含具有石墨结构的区域的粒子，例如可列举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。作为包含Si的材料，可列举出Si单质、包含Si的合金、 SiOml (0 < ml < 2)等。作为包含Sn的材料，可列举出Sn单质、包含Sn的合金、SnOm2 (0 < m2 < 2)等。负极活性物质可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为粘合剂，可以使用作为正极合剂层的粘合剂例示的各种粘合剂。作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素(CMC)等。作为负极用的集电体，可列举出包含铜、镍等的片材、箔等。非水电解质包含非水溶剂及溶解于其中的溶质。非水溶剂例如包含环状碳酸酯、 链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC) 等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。 作为环状羧酸酯，可列举出Y-丁内酯(GBL)、Y-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。溶质没有特别限定，可列举出无机锂氟化物、锂酰亚胺化合物等。作为无机锂氟化物，可列举出LiPF6、LiBF4等，作为锂酰亚胺化合物，可列举出LiN(CF3SO2)2等。作为隔膜，通常使用由聚乙烯、聚丙烯等形成的微多孔膜。隔膜的厚度例如为 10 30μ 。
以下列举出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。实施例《实施例1》⑴正极的制作(第1 层)将作为正极活性物质的100重量份的LiCoO2、作为粘合剂的2重量份的聚偏氟乙烯(PVDF、KUREHA公司制的KF Polymer L#7208)、作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，调制了固体成分为73重量％的第1 浆料。将第1浆料涂布到厚度15 μ m的由铝箔形成的集电体的两面上，在110°C、5分钟的条件下使其干燥，形成第1层。(第2 层)将与第1层同样的正极活性物质100重量份、作为粘合剂的1重量份的PVDFdt* 导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为78重量％的第2浆料。将第2浆料涂布到第1层的各表面上，在110°C、5分钟的条件下使其干燥，形成第2层。用辊对涂膜进行压延，使得正极合剂层的活性物质密度达到3. 55g/cm3，制作了正极片材。压延后的第1层的厚度为约15 μ m，第2层的厚度为约40 μ m,片材整体的厚度为 125 μ m。然后，将正极片材切断成宽度为55mm、长度为500mm的大小，作为正极。(ii)负极的制作将作为负极活性物质的100重量份的鳞片状石墨、作为粘合剂的2重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR、日本kon株式会社制的BM-400B)、作为增稠剂的1重量份的羧甲基纤维素(CMC)及作为分散介质的适量的水混合，调制了负极合剂浆料。将负极合剂浆料涂布到厚度10 μ m的由铜箔形成的负极集电体上，在60°C、5分钟的条件下使其干燥，在负极集电体的表面形成负极合剂层。然后，用辊对涂膜进行压延，使得负极整体的厚度达到 150 μ m,制作了负极片材。然后，将负极片材切断成宽度为58mm、长度为540mm的大小，作为负极。(iii)非水电解质的调制在以1 3的体积比例包含碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的非水溶剂中以lmol/1的浓度溶解LiPF6,调制了非水电解质。(iv)电池的制作按照以下的步骤制作了图2所示的非水电解质二次电池。将正极引线fe的一端连接到正极集电体的露出部，将负极引线6a的一端连接到负极集电体的露出部。在正极5与负极6之间夹持厚度为20 μ m的由聚丙烯制微多孔膜构成的隔膜7，使用外径为3mm的卷芯进行卷绕，制作了电极组。将电极组用上部绝缘环8a及下部绝缘环8b夹持，收纳到外径为18mm、长度为 65mm的圆筒型的电池壳1中。将负极引线6a的另一端焊接到电池壳1的内底面上。将非水电解质注入电池壳1中，通过减压法使电极组中含浸非水电解质。将正极引线fe的另一端焊接到封口体2的下表面。隔着垫圈3将电池壳1用封
11口体2封口，制作了圆筒型锂离子二次电池。《实施例2》在第1浆料中，将粘合剂的量设定为3重量份，将固体成分设定为68重量％，除此以外与实施例1同样地操作，制作了电池。《实施例3》在第1浆料中，将粘合剂的量设定为4重量份，将固体成分设定为60重量％，除此以外与实施例1同样地操作，制作了电池。《实施例4》将形成第1层后的正极在190°C下加热30分钟。然后，在第1层的表面形成第2 层，除此以外与实施例3同样地操作，制作了电池。《实施例5》在第1浆料中，将粘合剂的量设定为5重量份，将固体成分设定为58重量％，除此以外与实施例4同样地操作，制作了电池。《实施例6》在第1浆料中，将粘合剂的量设定为7重量份，将固体成分设定为50重量％，除此以外与实施例4同样地操作，制作了电池。《实施例7》⑴正极的制作(第1层)将作为正极活性物质的100重量份的LiCoO2、作为粘合剂的4重量份的PVDFJt 为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为62 重量％的第1浆料。将第1浆料涂布到与实施例1同样的集电体的两面上，在110°C、5分钟的条件下使其干燥，形成第1层。(第2层)将与第1层同样的正极活性物质100重量份、作为粘合剂的0. 7重量份的PVDFJt 为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为78 重量％的第2浆料。将第2浆料涂布到第1层的各表面上，在110°C、5分钟的条件下使其干燥，形成第2层。(第3层)将与第1层同样的正极活性物质100重量份、作为粘合剂的1. 5重量份的PVDF与作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为 73重量％的第3浆料。将第3浆料涂布到形成于两面的第2层的各表面上，在110°C、5分钟的条件下使其干燥，形成第3层。用辊对涂膜进行压延，使得正极合剂层的活性物质密度达到3. 55g/cm3，制作了正极片材。压延后的第1层的厚度为约15 μ m，第2层的厚度为约10 μ m，第3层的厚度为约 30 μ m，片材整体的厚度为125 μ m。然后，将正极片材切断成宽度为55mm、长度为500mm的大小，作为正极。除了使用上述的正极以外，与实施例1同样地操作，制作了电池。《比较例1》
将作为正极活性物质的100重量份的LiCoO2、作为粘合剂的2重量份的PVDFJt 为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为73 重量％的正极合剂浆料。将正极合剂浆料涂布到与实施例1同样的正极集电体的两面，在 IlO0C,5分钟的条件下使其干燥，形成正极合剂层。未制作第2层及第3层。用辊对涂膜进行压延，使得正极合剂层的活性物质密度达到3. 55g/cm3，制作了正极片材。压延后的片材整体的厚度为125 μ m。然后，将正极片材切断成宽度为55mm、长度为500mm的大小，作为正极。除了使用上述的正极以外，与实施例1同样地操作，制作了电池。《比较例2》在第1浆料中，将粘合剂的量设定为10重量份，将固体成分设定为40重量％，除此以外与实施例4同样地操作，制作了电池。《比较例3》在第2浆料中，将粘合剂的量设定为1. 5重量份，将固体成分设定为73重量％，除此以外与实施例1同样地操作，制作了电池。《比较例4》⑴正极的制作(第1层)将作为正极活性物质的100重量份的LiCoO2、作为粘合剂的4重量份的PVDFJt 为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为60 重量％的第1浆料。将第1浆料涂布到与实施例1同样的集电体的两面上，在110°C、5分钟的条件下使其干燥，形成第1层。(第2层)将与第1层同样的正极活性物质100重量份、作为粘合剂的1重量份的PVDFdt* 导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为78重量％的第2浆料。将第2浆料涂布到第1层的各表面上，在110°C、5分钟的条件下使其干燥，形成第2层。(第3层)将与第1层同样的正极活性物质100重量份、作为粘合剂的0. 5重量份的PVDF与作为导电材料的3重量份的乙炔黑及作为分散介质的适量的NMP混合，调制了固体成分为 78重量％的第3浆料。将第3浆料涂布到形成于两面的第2层的各表面上，在110°C、5分钟的条件下使其干燥，形成第3层。用辊对涂膜进行压延，使得正极合剂层的活性物质密度达到3. 55g/cm3，制作了正极片材。压延后的第1层的厚度为约15 μ m，第2层的厚度为约20 μ m，第3层的厚度为约 20 μ m，片材整体的厚度为125 μ m。然后，将正极片材切断成宽度为55mm、长度为500mm的大小，作为正极。除了使用上述的正极以外，与实施例1同样地操作，制作了电池。《比较例5》在第1浆料中，将粘合剂的量设定为10重量份，将固体成分设定为40重量％，在第2浆料中，将粘合剂的量设定为5重量份，将固体成分设定为58重量％，除此以外与实施例1同样地操作，制作了电池。将实施例1 7及比较例1 5的各电池中的正极的层构成示于表1中。另外， 表1中，粘合剂的量表示在各层的制作中使用的浆料中的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量(重量份)。[表1]
权利要求
1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备集电体和形成于所述集电体的表面的正极合剂层，所述正极合剂层包含正极活性物质粒子和粘合剂，表示所述正极合剂层的厚度方向上的距所述集电体的距离与所述正极合剂层中的所述粘合剂的量的相互关系的曲线具有第1极大点、极小点及第2极大点，所述极小点对应于所述正极合剂层的厚度方向上的中间部的位置，所述第1极大点对应于相比对应于所述正极合剂层的所述极小点的位置在集电体侧的位置，所述第2极大点对应于相比对应于所述正极合剂层的所述极小点的位置远离集电体的位置，所述第1极大点处的相对于所述正极活性物质粒子100重量份的所述粘合剂的量W1与所述极小点处的相对于所述正极活性物质粒子100重量份的所述粘合剂的量W2的比W1Zt2 大于2，所述W1为1 8重量份，所述W2为0.3 1.5重量份，所述正极活性物质粒子包含含锂过渡金属氧化物，所述正极合剂层的活性物质密度为3. 3 4g/cm3。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极合剂层的厚度为 20 150 μ m，所述粘合剂包含氟树脂，所述第1极大点对应于所述正极合剂层的厚度方向上的距所述集电体的距离为0. 1 10 μ m的位置。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在对应于所述第1极大点的位置与所述集电体的中间，相对于所述正极活性物质粒子100重量份的所述粘合剂的量为0. 6W! 0. 99ff10
4.根据权利要求1 3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，连接所述第 1极大点与所述极小点的直线的斜率为-0. 3重量份/ μ m以上且-0. 05重量份/ μ m以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述第2极大点处的相对于所述正极活性物质粒子100重量份的所述粘合剂的量W3小于所述Wp
6.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1 5中任一项所述的正极、负极、夹在所述正极与所述负极之间的隔膜及非水电解质，所述正极、所述负极及所述隔膜被卷绕而构成电极组。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池用正极，其中，正极合剂层包含正极活性物质粒子和粘合剂，表示正极合剂层的厚度方向上的距集电体的距离与粘合剂的量的相互关系的曲线具有第1极大点、极小点及第2极大点，极小点对应于正极合剂层的厚度方向上的中间部的位置，相比对应于极小点的位置，第1极大点对应于集电体侧的位置，第2极大点对应于远离集电体的位置，第1极大点及极小点各自下的相对于正极活性物质粒子100重量份的粘合剂的量W1与粘合剂的量W2的比W1/W2大于2。
文档编号H01M4/62GK102473900SQ20118000295
公开日2012年5月23日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年5月28日
发明者藤川万乡, 远藤一树 申请人:松下电器产业株式会社