专利名称：铅蓄电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及电槽内具有从极板群、隔板游离的电解液的液态铅蓄电池。
背景技术：
铅蓄电池具有以便宜并且可靠性高为特征的特点，因此作为汽车起动用的动力源或高尔夫球车(golfcar)等的电动车的动力源的电源、特别是作为不停电电源装置等的工业机器的电源使用广泛。近年来，在汽车中，为了防治大气污染、地球变暖，研究各种各样提高每公升燃料行驶的公里数的对策。作为实施提高每公升燃料行驶的公里数对策的汽车，研究了通过停止行走时停止发动机而不进行无用的空转从而减少发动机的工作时间的怠速熄火车 (Idling stop，以下，为ISS车)以及控制交流发电机以尽力减少发动机负荷从而不浪费发动机旋转地使用其动力的控制发电车等的微小混合动力车。ISS车中，发动机的启动次数多，每次反复进行铅蓄电池的大电流放电。此外，ISS 车和控制发电车交流发电机的发电量减少，间歇地进行铅蓄电池的充电，因此充电不充分的情况多。因此，ISS车中使用的铅蓄电池，必须具有短时间内进行尽可能多的充电的性能， 即必须提高充电接受的性能。此外，控制发电车中进行如下控制在起动时等发动机的负荷大时或蓄电池的充电量达到一定量时停止蓄电池的充电而减轻发动机的负荷，在蓄电池的充电量不足的状态时以短时间对蓄电池急速充电而恢复充电量，减速时等交流发电机应积极为发动机的负荷时，以交流发电机的发电输出积极对蓄电池进行充电等。因此，控制发电车中使用的铅蓄电池中，必须提高充电接受的性能。上述所述使用方法的电池在称为PSOC(Partial State Of Charge)的部分充电状态下使用。如果铅蓄电池在PSOC下使用，则与在完全充电状态下使用的情况相比较，有寿命变短的倾向。如果在PSOC下使用则寿命变短的原因在于在充电不足的状态反复进行充放电，放电时在负极板产生的硫酸铅粗化，硫酸铅难以回到作为充电生成物的金属铅。因此，在PSOC下使用的铅蓄电池为了延长其寿命，必须要提高充电接受性能(在短时间内尽可能多的进行充电)、在充电过度不足的状态下防止反复充放电，抑制由反复充放电引起的硫酸铅的粗化。此外，在PSOC下使用的铅蓄电池中，充电的机会少，难以达到满充电状态，因此在电槽内难以发生伴随着氢气的产生的电解液的搅拌。因此，这种铅蓄电池中，浓度高的电解液在电槽的下部滞留，浓度低的电解液在电槽的上部滞留，发生电解液的分层化。如果电解液浓度高，则越发难以充电接受(充电反应难以进行)，导致铅蓄电池的寿命进一步降低。这样，在最近的汽车用铅蓄电池中，为了能够在短时间的充电下进行向负荷的高效率放电，并且提高在PSOC下使用时的电池的寿命性能，极力提高充电接受性能成为重要的课题。在铅蓄电池中，本来正极活性物质的充电接受性能高而负极活性物质的充电接受性能低，因此，为了提高铅蓄电池的充电接受性能，必须提高负极活性物质的充电接受性能。因此，目前，专门进行了提高负极活性物质的充电接受性能的努力。在专利文献1和专利文献2中，提出了通过增加在负极活性物质中添加的碳质导电材料的量而提高充电接受性能，提高在PSOC下的铅蓄电池的寿命。但是，这些提案是以使电解液含浸在称为保持器的隔板中、在电槽中不存在游离的电解液的密闭型的铅蓄电池为对象的，而不是以在电槽内具有从隔板中游离的电解液的液式铅蓄电池为对象的。在液式的铅蓄电池中，考虑了增加向负极活性物质添加的碳质导电材料的量，但在液式的铅蓄电池中如果过度增加向负极活性物质添加的碳质导电材料的量，则负极活性物质中的碳质导电材料流出到电解液中，电解液发生浑浊，最差的情况下导致引起内部短路。因此，在液式铅蓄电池中，不得不限制向负极活性物质添加的碳质导电材料的量，通过向负极活性物质添加碳质导电材料而提高铅蓄电池整体的充电接受性能存在界限。密闭型的铅蓄电池中，由于电解液量受限制从而不仅电池容量低，并且使用温度高时发生称为热散逸的现象，因此不得不避开在轮机舱这样的高温环境下使用。因此，在汽车中使用密闭型的铅蓄电池时，必须在行李舱(luggage room)等中搭载电池。但是，如果在行李舱等中搭载电池，则招致束线的增加，故而不优选。作为汽车用的铅蓄电池，优选使用没有这些约束的液式的铅蓄电池。因此，提高液式的铅蓄电池的充电接受性能变得十分迫切。另一方面，铅蓄电池中，为了抑制伴随着充放电而发生的负极活性物质的粗大且抑制负极的表面积的减少而将充放电反应维持在高状态，进行向负极活性物质中添加发挥抑制负极活性物质的粗化的作用的有机化合物。目前，作为抑制负极活性物质的粗化的有机化合物，使用作为木材的主要成分的木质素。但是，木质素具有多个单元结构复杂结合的多种多样的结构，通常，具有羰基等的易氧化或易还原部分，因此在铅蓄电池的充放电时， 该部分被氧化或还原而被分解。因此，即使向负极活性物质添加木质素，也不能够在长期持续抑制反复充放电带来的性能降低的效果。此外，木质素吸附于充电时从硫酸铅溶出的铅离子，使得铅离子的反应性下降，因此具有妨碍负极活性物质的充电反应、抑制充电接受性能的副作用。因此，向负极活性物质添加木质素，虽然能够改善放电特性，但是存在妨碍充电接受性能提高的问题。从这样的观点出发，提出了代替木质素，而在负极活性物质中添加在作为木质素的基本结构的苯丙烷结构的侧链的α位中导入磺酸基的木质素磺酸钠或双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物等。例如，在专利文献3和专利文献4中，公开了向负极活性物质添加双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物和碳质导电材料。特别是，在专利文献4中公开了作为抑制伴随充放电硫酸铅粗大的有机化合物，选择双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，为了持续抑制硫酸铅的粗化的效果和提高充电接受性能，添加碳质导电材料。此外，在专利文献5中，公开了在负极活性物质中添加导电性碳和活性碳，改善PSOC下的放电特性。现有技术文献专利文献专利文献1日本特开2003-36882号公报专利文献2日本特开平07-201331号公报
专利文献3日本特开平11-250913号公报专利文献4日本特开2006-196191号公报专利文献5日本特开2003-051306号公报
发明内容
发明所要解决的问题如上所述，为了实现液式的铅蓄电池的充电接受性能的提高和在PSOC下的寿命性能的提高，提出了着眼于改善现有的负极活性物质的性能。但是，只提高负极活性物质的充电接受性能、改善寿命性能，对于铅蓄电池的充电接受性能和在PSOC下使用时的寿命性能的提高存在界限，谋求进一步提高在PSOC下使用的铅蓄电池的性能是困难的。本发明的目的在于间歇性地短时间进行充电、以部分充电状态进行向负荷的高效率放电的液式铅蓄电池中，比现有的铅蓄电池进一步提高充电接受性能和在PSOC下的使用中的寿命性能。用于解决问题的方法本发明以液式铅蓄电池为对象，该液式铅蓄电池具有在负极集电体填充负极活性物质而形成的负极板和在正极集电体填充正极活性物质而形成的正极板隔着隔板层叠得到的极板群与电解液一起收容在电槽内的结构，间歇性进行充电，以部分充电状态进行向负荷的高效率放电。本发明中，至少向负极活性物质添加碳质导电材料和具有抑制伴随反复充放电的负极活性物质粗化的作用的有机化合物(以下，称为“抑制负极活性物质的粗化的有机化合物”)。此外，作为正极板，使用放电反应相关的正极活性物质的利用率设定在50%以上 65%以下的范围的材料。本发明的发明人发现如果提高正极活性物质的放电反应相关的利用率，则能够使在正极活性物质的充电反应中的反应过电压降低，从而容易进行充电反应，提高正极活性物质的充电接受性能，并且，如果共同使用这样提高了充电接受性能的正极板和通过向负极活性物质至少添加碳质导电材料和抑制负极活性物质的粗化的有机化合物从而改善充电接受性能并改善寿命性能的负极板(以下称为“改善性能的负极板”)，则能够比现有的铅蓄电池进一步提高铅蓄电池整体的充电接受性能，进一步改善在PSOC下使用时的寿命性能。使正极活性物质的放电反应相关的利用率不足50%时，则不能够得到显著提高铅蓄电池整体的充电接受性能的效果，如果正极活性物质的利用率在50%以上，则能够得到显著提高铅蓄电池整体的充电接受性能的效果。如果能够提高铅蓄电池整体的充电接受性能，则能够没有障碍地进行在PSOC(部分充电状态)下向负荷的高效率放电，另外，能够抑制在充电不足的状态下反复进行充放电引起的作为放电生成物的硫酸铅的粗化，因此能够提高在PSOC下使用时的电池的寿命性能。如果过度提高正极活性物质的利用率，则正极活性物质的多孔度过高，反复进行充放电引起活性物质的结构崩坏，引起称为所谓的泥化的现象，因此正极板的寿命变短，无法得到耐用的铅蓄电池。因此，正极活性物质的放电反应相关的利用率不能随意增高。根据实验可知，正极活性物质的利用率在50%到65%的范围时，可以改善电池的充电接受性能和寿命性能。确认如果正极活性物质的利用率超过65%，电池的充电接受性能的改善和电池的寿命性能的改善不会继续进行，由此可知放电反应相关的正极活性物质的利用率超过65%没有很大的意义。如果正极活性物质的利用率过大，则存在正极活性物质泥化的担心，优选避免正极活性物质的利用率超过65%。因此，放电反应相关的正极活性物质的利用率上限优选为65%。S卩，如果使用向负极活性物质至少添加碳质导电材料和抑制伴随充放电的负极活性物质的粗化的有机化合物而改善性能的负极板以及放电反应相关的正极活性物质的利用率设定在50%以上65%以下的范围的正极板而组装铅蓄电池，则与通过专门提高负极的性能而提高充电接受性能的现有的铅蓄电池相比，进一步提高充电接受性能，能够在 PSOC下进行向负荷的高效率放电，并且在充电不足的状态下反复充放电引起的作为放电生成物的硫酸铅的粗化得到抑制，能够在PSOC下使用的情况下的寿命性能提升的铅蓄电池。本发明中，为了改善负极活性物质的充电接受性能而在负极活性物质中添加的碳质导电材料为碳类的导电材料，只要是选自现有已知的石墨、碳黑、活性碳、碳纤维和碳纳米管中的至少一种导电材料即可。上述碳质导电材料优选为石墨，更优选为鳞片状石墨。鳞片状石墨的平均一次粒径优选在IOOym以上。由于鳞片状石墨的电阻率比乙炔黑等的碳黑类的电阻率小一个数量级，因此，如果作为在负极活性物质添加的碳质导电材料使用鳞片状石墨，则能够降低负极活性物质的电阻，改善充电接受性能。负极活性物质的充电反应依赖于从作为放电生成物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多则充电接受性能越高。在负极活性物质添加的碳质导电材料具有使放电时在负极活性物质中生成的硫酸铅分散为微细状的作用。如果在充电不足的状态下反复进行充放电循环，则招致作为放电生成物的硫酸铅的粗化，从硫酸铅溶解的铅离子的浓度降低从而充电接受性能下降，但是如果预先向负极活性物质添加碳质导电材料，则能够抑制硫酸铅的粗化，将硫酸铅维持在微细状态，将从硫酸铅溶解的铅离子的浓度维持在高状态，因此，能够长时间将负极的充电接受性能维持在高状态。作为为了抑制伴随充放电的负极活性物质的粗化而向负极活性物质添加的有机化合物，优选使用以双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物为主要成分的物质。此时，作为双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，以实验确认了如果使用下化学式1 的化学结构式所示的双酚A氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物则可以得到好的结果。化学式权利要求
1.一种液式的铅蓄电池，其特征在于具有在负极集电体填充负极活性物质而形成的负极板和在正极集电体填充正极活性物质而形成的正极板隔着隔板层叠得到的极板群与电解液一起收容在电槽内的结构，间歇性进行充电，以部分充电状态进行向负荷的高效率放电，向所述负极活性物质至少添加碳质导电材料和抑制伴随充放电的负极活性物质粗化的有机化合物，所述正极板的放电反应相关的活性物质利用率设定在50%以上65%以下的范围。
2.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于所述抑制伴随充放电的负极活性物质的粗化的有机化合物为以双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物为主要成分的有机化合物。
3.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于所述抑制伴随充放电的负极活性物质的粗化的有机化合物为以下的化学式1的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物， 化学式1
4.如权利要求2或3所述的铅蓄电池，其特征在于所述碳质导电材料为选自石墨、碳黑、活性碳、碳纤维和碳纳米管中的至少一种材料。
5.如权利要求4所述的铅蓄电池，其特征在于 所述碳质导电材料为鳞片状石墨。
6.如权利要求5所述的铅蓄电池，其特征在于 鳞片状石墨的平均一次粒径为100 μ m以上。
7.如权利要求2、3、4、5或6所述的铅蓄电池，其特征在于所述隔板中，与所述负极板的表面对置的表面由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少一种材料的纤维构成的无纺布构成。
8.如权利要求7所述的铅蓄电池，其特征在于所述正极板活性物质利用率设定在55%以上65%以下的范围。
全文摘要
在进行短时间间歇充电并以部分充电状态进行向负荷的高效率放电的液式铅蓄电池中，使用正极活性物质利用率设定在50～65％的范围的正极板和向负极活性物质添加碳质导电材料和双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物而提高充电接受性能和寿命性能的负极板，作为隔板使用由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的材料的无纺布形成与负极板对置的表面的隔板，由此，能够比现有的电池进一步提高充电接受性能和在PSOC下的寿命特性。
文档编号H01M2/16GK102265448SQ20118000008
公开日2011年11月30日 申请日期2011年1月7日 优先权日2010年3月2日
发明者小林真辅, 木暮耕二, 箕浦敏, 酒井政则 申请人:新神户电机株式会社