专利名称：一种球形掺铝四氧化三锰及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种掺铝的锰的氧化物及其制备方法，尤其涉及一种掺铝四氧化三锰颗粒及其制备方法。
背景技术：
锰酸锂用于锂离子电池尤其是动力型锂离子电池，具有资源丰富、价格便宜、安全性能好、对环境无污染等优点，但其储存性能、循环性能和高温性能是影响其使用的关键。
目前，制造锰酸锂主要使用电解二氧化锰作为原材料，通过与碳酸锂或氢氧化锂混合，然后在800°C左右高温下焙烧而制得，这样得到的锰酸锂产品的品质不够好，主要缺点是电解二氧化锰粉末由机械粉碎制得，其颗粒形貌不好控制，通常为不定型颗粒，比表面积大，另外电解二氧化锰本身的杂质含量高，如硫酸根一般为1. 以上，钙、镁杂质在 300ppm左右，钠杂质含量3000ppm的水平，且在粉碎过程中因机械设备问题容易带入铁杂质，这些因素都对锰酸锂产品的质量造成负面影响。生产高品质锰酸锂最好使用球形四氧化三锰为原材料，同样通过与碳酸锂或氢氧化锂混合经高温焙烧制得，一方面是因为其相貌为球形、比表面积小，有利于电池生产过程的加工和减少锰溶解所导致的容量衰减，另一方面四氧化三锰的生产过程为湿法，可以很好地控制杂质含量，有利于保持电池的循环性能。
为进一步提高锰酸锂产品的性能、避免Jahn-Teller效应对锰酸锂材料的破坏， 比较有益的做法是在锰酸锂材料中掺入铝离子来提高结构的稳定性。目前掺铝的方式是在锰酸锂与锂源物质混合时同时掺入铝盐或铝氧化物，在高温焙烧时使铝离子渗透至锰酸锂材料内部，但这种方式的效果不尽人意，有可能混料不均勻导致材料不均勻，且渗铝过程主要集中在材料的颗粒表面，颗粒里层的渗铝效果得不到保障。发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种微观结构优化、振实密度高、在分子水平上实现均勻掺铝的球形掺铝四氧化三锰，还相应提供一种可有效控制杂质含量和范围、工艺步骤简单、污染少、成本低的球形掺铝四氧化三锰的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种球形掺铝四氧化三锰，所述球形掺铝四氧化三锰是一种复合氧化物，其化学式为Mn3O4 ·ζΑ1203，其中，z=0. 01 0. 5，所述球形掺铝四氧化三锰的D5tl粒度为5 μ m 20 μ m，所述球形掺铝四氧化三锰的振实密度彡 2. Og/cm3 (优选为 2. 2 g/cm3 3. 0 g/cm3)。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的球形掺铝四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤(1)按所述化学式中的化学计量比称取可溶性铝盐和二价锰的可溶性锰盐，用纯水或去离子水配制成含三价铝离子和二价锰离子的混合溶液；(2)称取氢氧化钠，用纯水或去离子水配制成氢氧化钠溶液；(3)将上述步骤(1)中的混合溶液和步骤(2)中的氢氧化钠溶液连续地加入到反应器中，控制反应器中二价锰离子与三价铝离子的总摩尔数与氢氧化钠的摩尔数之比为 (0.5 1.5) 2，然后进行共沉淀反应，控制反应温度为40°C 80°C，反应液的pH值为 7. 5 13. 5，同时向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理；(4)对上述步骤(3)后的反应产物进行分离，然后用纯水或去离子水漂洗分离后的沉淀物，再经干燥即得到球形掺铝四氧化三锰。
作为对上述球形掺铝四氧化三锰的制备方法的进一步改进，所述步骤(1)配得的混合溶液中还添加有调和剂A，所述调和剂A包括司本、0P-10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。
上述的球形掺铝四氧化三锰的制备方法，所述步骤(1)配得的混合溶液中，二价锰离子的总浓度优选控制在20g/L 200g/L，三价铝离子的总浓度优选控制在0. 05g/L 50g/L,所述调和剂A的总浓度优选控制在0. lg/L 20g/L。
作为对上述球形掺铝四氧化三锰的制备方法的进一步改进，所述步骤(2)配得的氢氧化钠溶液中还添加有调和剂B，所述调和剂B包括司本、0P-10、十二烷基硫酸钠、氨水、 乙二胺、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二钠、EDTA四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。
上述的球形掺铝四氧化三锰的制备方法，所述步骤(2)配得的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的浓度优选控制在50g/L 500g/L，所述调和剂B的总浓度优选控制在0. lg/L 50g/L。
上述的调和剂A和/或调和剂B的作用都是便于后续步骤(3)中的沉淀生长为球形，机理上可以是通过选择性吸附来改变沉淀颗粒的生长方向，也可以是通过改变沉淀颗粒与反应液的界面润湿性能来改善晶粒的生长速度，还可以是影响反应速度来控制沉淀颗粒的生长速度；无论对于调和剂A和/或调和剂B，如果选用物质的溶解速度慢，则均可进行加热来加速溶解。
上述的球形掺铝四氧化三锰的制备方法，所述步骤(1)中的可溶性锰盐优选包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种，例如可以是前述可溶性锰盐中的一种，也可以是其中任意二种锰盐的任意比例的混合，还可以是其中三种的任意比例的混合。
上述的球形掺铝四氧化三锰的制备方法，所述步骤(1)中的可溶性铝盐优选包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种，例如可以是前述可溶性铝盐中的一种，也可以是其中任意二种铝盐的任意比例的混合，还可以是其中三种的任意比例的混合。
上述的球形掺铝四氧化三锰的制备方法，所述步骤(3)中的氧化剂优选包括双氧水、氧气、空气、过硫酸铵或硫代硫酸钠中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于本发明制备方法的工艺流程简单，易于实现规模生产；主要合成过程为湿法生产，可通过控制原材料的杂质水平而降低产品的杂质含量；制造出微观结构为球形的粉末颗粒，实现了分子水平的均勻掺铝效果。使用本发明方法制造出的球形掺铝四氧化三锰产品的振实密度高达2. Og/cm3以上，是合成优质锰酸锂的重要原材料。本发明的产品可显著改进锰酸锂产品的循环性能和高温性能，而且可增强锰酸锂产品在锂离子小型电池和动力电池中的应用，用本发明产品合成的锰酸锂是锂离子动力电池与高端锂离子小型电池的理想材料。
图1为本发明实施例1中制得的球形掺铝四氧化三锰的电子显微照片。
图2为本发明实施例2中制得的球形掺铝四氧化三锰的电子显微照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
一种本发明的球形掺铝四氧化三锰，该球形掺铝四氧化三锰是一种复合氧化物， 该球形掺铝四氧化三锰的化学式为Mn3O4 · ^rAl2O3,其中，01 0. 5，D50粒度为5 μ m 20 μ m,该球形掺铝四氧化三锰的振实密度彡2. Og/cm3。
该球形掺铝四氧化三锰粉末材料的制造方法具体可包括以下步骤(1)按上述化学式中的化学计量比称取可溶性铝盐和二价锰的可溶性锰盐，用纯水或去离子水配制成含二价锰离子20g/L 200g/L与含三价铝离子0. 05g/L 50g/L的混合溶液；可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种；可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、 氯化铝中的至少一种；(2)称取调和剂A，将其加入到步骤(1)得到的混合溶液中，搅拌均勻后形成含调和剂A 浓度为0. lg/L 20g/L的混合溶液；调和剂A为司本、0P-10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二钠、EDTA四钠、 羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种(根据调和剂B的使用情况，调和剂A可以不加)；配制的锰盐溶液中，如果有沉淀或杂质，需要先进行过滤或除杂处理，去除杂质的最好时机是在配制前对原材料进行除杂处理；(3)称取氢氧化钠，用纯水或去离子水配制成浓度为50g/L 500g/L的氢氧化钠溶液 (所用氢氧化钠可以是市售的固体片碱，也可以直接用市售的液碱配制)；(4)称取调和剂B，将其加入到步骤(3)得到的氢氧化钠溶液中，搅拌均勻后形成含调和剂B浓度为0. lg/L 50g/L的氢氧化钠溶液；调和剂B为司本、0P-10、十二烷基硫酸钠、氨水、乙二胺、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、 EDTA、EDTA 二钠、EDTA四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种(可视情况不加调和剂B)；配制的氢氧化钠溶液或加入调和剂B后的氢氧化钠溶液，如果有沉淀或杂质，需要在配制后进行过滤或除杂处理，为使最终产品的杂质含量最低，最好是在配制前对原材料进行除杂处理；(5)将上述步骤(2)和步骤(4)中分别得到的混合溶液和氢氧化钠溶液按二价锰离子与三价铝离子的摩尔数之和与氢氧化钠的摩尔数之比为(0.5 1.5) 2的比例连续地加入到反应器中(即一边反应的同时一边按比例加入)，进行共沉淀反应，控制反应温度为 40°C 80°C，通过调节锰盐溶液与氢氧化钠溶液的相对加料速度，控制反应液的pH值为 7. 5 13. 5，同时，向反应液中加入足量的氧化剂对沉淀物进行氧化处理，使二价锰化合物沉淀转化为四氧化三锰；氧化剂为双氧水、氧气、空气、过硫酸铵或硫代硫酸钠中的至少一种，氧化剂的用量不能低于反应的理论需要量；反应过程为连续加料时，反应产物自反应器上的溢流口排出；(6)离心或沉降分离步骤(5)中排出的产物，再用纯水或去离子水漂洗沉淀物，为保证水洗的效果，可控制最终水洗后的洗液的PH值为7 7. 5，然后干燥，干燥过程可直接在空气中进行，干燥后即得球形掺铝四氧化三锰粉末产品。
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1 一种如图1所示的本发明的球形掺铝四氧化三锰，该球形掺铝四氧化三锰的化学式为 Mn3O4 · 0. 052A1203，D50 粒度为 9. 7 μ m,振实密度为 2. 4g/cm3。
用纯水配制二价锰离子浓度为58g/L与三价铝离子浓度为1. Og/L的硫酸锰与硫酸铝混合溶液20L，称取60g异丙醇和70g氟化钠加入到上述溶液中并搅拌均勻；用纯水配制浓度为200g/L的氢氧化钠溶液20L，按硫酸锰与硫酸铝混合溶液500mL/h的流量、锰离子与铝离子的摩尔数之和与氢氧化钠的摩尔数之比为1 2的比例，用计量泵将硫酸锰与硫酸铝混合溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为8L的反应器中，控制反应的温度为70°C，反应液的PH值为10.0，同时通足量的空气对沉淀进行氧化，产物自反应器上部的溢流口排出， 反应进行30h后停止。取IOh 20h的溢流产物，沉降分离后用纯水分多次洗涤至pH值为 7. 2，然后在120°C的烘箱中干燥沉淀物得掺铝四氧化三锰310g。
对本实施例制得的产物四氧化三锰进行测试，测试结果显示其Mn元素的的百分含量为69. 6%，Al元素的百分含量为1. 2%，粒度指标D5tl为9. 7 μ m，振实密度为2. 4g/cm3,做扫描电镜(SEM)观察后的照片如图1所示，由图1可见其颗粒形貌为球形。
实施例2:一种如图2所示的本发明的球形掺铝四氧化三锰，该球形掺铝四氧化三锰的化学式为 Mn3O4 · 0. 075A1203, D5。粒度为 11. 7 μ m，振实密度为 2. 2g/cm3。
用纯水配制二价锰离子浓度为58g/L与三价铝离子浓度为1. 5g/L的硫酸锰与硫酸铝混合溶液200L，称取600g异丙醇和700g氟化钠加入到上述溶液中并搅拌均勻；用纯水配制浓度为120g/L的氢氧化钠溶液200L，按硫酸锰与硫酸铝混合溶液8L/h的流量、锰离子与铝离子的摩尔数之和与氢氧化钠的摩尔比为1 2的比例，用计量泵将硫酸锰与硫酸铝混合溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为100L的反应器中，控制反应的温度为60°C，反应液的PH值为9. 2，同时通足量的空气对沉淀进行氧化，产物自反应器上部的溢流口排出，反应进行19h后停止，然后将溢流产物与反应釜内的产物混合，沉降分离后用纯水分多次洗涤至PH值为7. 5，然后在120°C的烘箱中干燥沉淀物得掺铝四氧化三锰11. 4kg。
对本实施例制得的产物掺铝四氧化三锰进行测试，测试结果显示其Mn元素的的百分含量为69. 2%, Al元素的百分含量为1. 7%，粒度指标D5tl为11. 7 μ m，振实密度为2. 2g/ cm3，做扫描电镜(SEM)观察后其结果如图2所示，由图2可见其颗粒形貌为球形。
实施例3 一种本发明的球形掺铝四氧化三锰，该球形掺铝四氧化三锰的化学式为 Mn3O4 · 0. 25A1203，D50 粒度为 17. 2 μ m，振实密度为 2. 2g/cm3。
用纯水配制含二价锰离子浓度为145g/L、三价铝离子浓度为12g/L的硝酸锰与硝酸铝混合溶液200L，称取IOSOg氟化铵加入到上述混合溶液中并搅拌均勻；用纯水配制浓度为400g/L的氢氧化钠溶液200L，称取1200g异丙醇与IOOg羧甲基纤维素钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后过滤；按硝酸锰与硝酸铝混合溶液10L/h的流量及锰离子与铝离子的摩尔数之和与氢氧化钠的摩尔之比为1 2的比例，用计量泵将前述的硝酸锰与硝酸铝混合溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为100L的带搅拌的反应器中，控制反应的温度为 60°C，反应液的pH值为9. 2，同时加入足量的双氧水及通空气对沉淀进行氧化，产物自反应器上部的溢流口排出，反应进行20h后停止，然后将反应器内的产物放出并与溢流出来的产物混合，沉降分离后用纯水洗涤至PH值为7. 5左右，然后在120°C的烘箱中干燥沉淀物得掺铝四氧化三锰38. 6kgo
对本实施例制得的产物掺铝四氧化三锰进行测试，测试结果显示其Mn元素的的百分含量为65. 4%, Al元素的百分含量为5. 3%，粒度指标D5tl为17. 2 μ m，振实密度为2. 2g/ cm3，做扫描电镜(SEM)观察后可见其颗粒形貌为球形。
实施例4 一种本发明的球形掺铝四氧化三锰，该球形掺铝四氧化三锰的化学式为 Mn3O4 · 0. 034A1203, D50 粒度为 14. 1 μ m，振实密度为 2. 5g/cm3。
用纯水配制含二价锰离子浓度为73g/L与三价铝离子浓度为0. 9g/L的硫酸锰与硫酸铝混合溶液30L ；用纯水配制浓度为200g/L的氢氧化钠溶液30L，称取180g氯化铵与 120g氟化钠加入到氢氧化钠溶液中并搅拌溶解完全；按硫酸锰与硫酸铝混合溶液700mL/ h的流量及锰离子与铝离子的摩尔数之和与氢氧化钠的摩尔之比为1 2的比例，用计量泵将前述的硫酸锰与硫酸铝混合溶液和氢氧化钠溶液加入至容积为8L的带搅拌的反应器中，控制反应的温度为70°C，反应液的pH值为9. 5，同时通入足量的空气对沉淀进行氧化， 产物自反应器上部的溢流口排出，反应进行40h后停止；然后取溢流30h 40h的产物，沉降分离后用纯水洗涤至PH值为7. 5左右，在120°C的烘箱中干燥沉淀物得掺铝四氧化三锰 896g。
对本实施例制得的产物掺铝四氧化三锰进行测试，测试结果显示其Mn元素的的百分含量为70. 0%，A1元素的百分含量为0. 79%，粒度指标D5tl为14. 1 μ m，振实密度为2. 5g/ cm3，做扫描电镜(SEM)观察后可见其颗粒形貌为球形。
权利要求
1.一种球形掺铝四氧化三锰，其特征在于所述球形掺铝四氧化三锰是一种复合氧化物，其化学式为Mn3O4 · ^rAl2O3，其中，x=0. 01 0. 5，所述球形掺铝四氧化三锰的D5tl粒度为 5 μ m 20 μ m，所述球形掺铝四氧化三锰的振实密度彡2. Og/cm3。
2.一种如权利要求1所述的球形掺铝四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤(1)按所述化学式中的化学计量比称取可溶性铝盐和二价锰的可溶性锰盐，用纯水或去离子水配制成含三价铝离子和二价锰离子的混合溶液；(2)称取氢氧化钠，用纯水或去离子水配制成氢氧化钠溶液；(3)将上述步骤(1)中的混合溶液和步骤(2)中的氢氧化钠溶液连续地加入到反应器中，控制反应器中二价锰离子与三价铝离子的总摩尔数与氢氧化钠的摩尔数之比为 (0.5 1.5) 2，然后进行共沉淀反应，控制反应温度为40°C 80°C，反应液的pH值为 7. 5 13. 5，同时向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理；(4)对上述步骤(3)后的反应产物进行分离，然后用纯水或去离子水漂洗分离后的沉淀物，再经干燥即得到球形掺铝四氧化三锰。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)配得的混合溶液中还添加有调和剂A，所述调和剂A包括司本、0P-10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)配得的混合溶液中，二价锰离子的总浓度控制在20g/L 200g/L，三价铝离子的总浓度控制在0. 05g/L 50g/L， 所述调和剂A的总浓度控制在0. lg/L 20g/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)配得的氢氧化钠溶液中还添加有调和剂B，所述调和剂B包括司本、0P-10、十二烷基硫酸钠、氨水、乙二胺、氟化铵、 氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二钠、EDTA四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)配得的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的浓度控制在50g/L 500g/L，所述调和剂B的总浓度控制在0. lg/L 50g/ L0
7.根据权利要求2 6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的可溶性锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
8.根据权利要求2 6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的可溶性铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
9.根据权利要求2 6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的氧化剂包括双氧水、氧气、空气、过硫酸铵或硫代硫酸钠中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种球形掺铝四氧化三锰，该球形掺铝四氧化三锰是一种复合氧化物，其化学式为Mn3O4·xAl2O3，x=0.01～0.5，其D50粒度为5～20μm，其振实密度≥2.0g/cm3。本发明的制备方法为先称取铝盐和锰盐，用水配制成含三价铝和二价锰的混合溶液；再配制氢氧化钠溶液；将混合溶液和氢氧化钠溶液按一定摩尔比加入到反应器中，进行共沉淀反应，控制反应温度为40℃～80℃，pH值为7.5～13.5，并进行氧化处理；最后对反应产物进行分离，漂洗，干燥，即得到球形掺铝四氧化三锰。本发明产品的微观结构优化、振实密度高、在分子水平上实现均匀掺铝，且工艺步骤简单、污染少。
文档编号H01M4/505GK102544472SQ20111045793
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者刘务华, 唐素娟, 彭天剑, 申喜元, 胡瑶, 陈湘香, 高智 申请人:湖南汇通科技有限责任公司