专利名称：一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)薄膜材料的制备方法；属于光电材料新能源技术领域。
背景技术：
太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色能源，已成为解决现今世界能源危机的有效有段。光伏发电是经济利用太阳能最为重要的手段，因此对各种太阳能电池的研究受到越来越多的重视。目前太阳能电池光电转化材料当中应用最多的是硅半导体，其存在的问题，如原料成本过高、光衰效应明显、光电转化效率低等问题成为该类太阳能电池发展和应用的主要障碍。化合物薄膜半导体太阳能电池以其较低的成本、较高的理论光电转化效率以及较强的抗辐射能力等诸多优点，成为目前光伏研究和产业的热点。其中铜铟镓硒基薄膜太阳能电池经过近40年的发展已经逐渐从学术界走向了产业界，并获得了最高20. 4%的光电转化效率，然而此种化合物中的^和( 是稀散金属、价格昂贵且储量有限，这成为该类太阳能电池进一步发展的障碍。铜锌锡硫薄膜材料以其约1. 5eV的直接带隙(与太阳辐射匹配性好)、光吸收系数高、原料在地壳中储量大、成本低、效率高、无衰减和无毒等诸多优点， 成为化合物薄膜太阳能电池光电转化材料的最佳候选材料。铜锌锡硫薄膜材料的制备方法一般为在镀钼玻璃上采用磁控溅射或共蒸发法制备金属预制层，然后在含硫的气氛下进行高温退火处理。此种工艺流程需要采用价格昂贵的金属钼作为背接触材料，并且金属钼与金属预制层的结合力较差，在高温退火处理过程中二者之间会产生空洞，严重影响太阳能电池的光电转化效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种采用铜带作为柔性基底和导电背接触材料、制备成本低、光电转化效率高、材料与背接触的结合力强的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法。本发明一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，包含以下步骤第一步铜箔基材表面预处理将铜箔基材表面除油、电化学抛光、活化；第二步铜箔基材表面沉积金属锌和锡形成金属预制层在第一步处理得到的铜箔基材表面沉积金属锌和锡，所述沉积采用磁控溅射法、 蒸发法、激光脉冲沉积法、电沉积法中的一种；第三步金属预制层在含硫气氛下进行高温退火处理将第二步所得的表面沉积有金属锌和锡的铜箔基材置于保护气氛中，加热至 200 60(TC，通过载气输入硫源，对锌和锡金属预制层进行高温退火处理；第四步刻蚀处理
将第三步处理后的铜箔置于碱性KCN溶液中进行刻蚀处理，刻蚀处理后采用去离子水对薄膜表面进行清洗、烘干即得到铜锌锡硫薄膜材料。本发明一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法中，所述除油液采用0. 1M/L的氢氧化钠溶液；所述电化学抛光采用硫酸、磷酸、去离子水和聚乙二醇的混合液进行，所述混合液各组分质量百分比为硫酸10-30%、磷酸10-30%、去离子水40-80%、分子量6000的聚乙二醇l-10g/L ；抛光所用电流密度为10 lOOmA/cm2、溶液温度为20°C 80°C;所述活化液采用质量分数为10% 50%的硫酸溶液进行。本发明一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法中，所述沉积金属锌和锡的过程选自先沉积金属锌后沉积金属锡、先沉积金属锡后沉积金属锌、交替沉积金属锌锡或共沉积金属锌和金属锡中的一种；沉积层中，所述金属锌与金属锡的摩尔比为0. 2 5。本发明一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法中，所述金属预制层在含硫气氛下进行高温退火处理工艺参数为退火温度为200 600°C、升温速度为5 100°C /s、保温时间为1 120分钟；退火炉内气压为0. 01 latm，气体流量为10 lOOOsccm。本发明一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法中，所述硫源选自硫蒸气、硫化锡蒸气、 硫化氢中的至少一种。本发明一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法中，所述刻蚀处理工艺参数为碱性 KCN溶液的质量百分比浓度为 50%，时间为1 20分钟，温度为25°C 80°C。本发明以铜带作为柔性基底和背接触导电材料，在铜带上沉积锌和锡形成金属预制层，再将金属预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理制备出铜锌锡硫薄膜材料。此材料经过刻蚀处理后表面致密平整，成分符合理想化学计量比，晶粒尺寸为1 2 μ m，电学和光学性能均符合薄膜太阳能电池光电转化材料的要求。与传统太阳能电池吸收层薄膜制备方法相比，本发明采用铜带作为柔性基底和背接触导电材料，大大节约了昂贵金属钼的使用，降低了生产成本；其中过量铜形成的Cu-S相有利于铜锌锡硫晶粒的长大，减少了载流子复合中心、增大了光电转化效率；利用本发明方法制备铜锌锡硫薄膜材料，易于大规模生产，有利于该材料在薄膜太阳能电池工业中的推广与应用。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。实施例1(1)将作为柔性基底和背接触导电材料的铜带进行预处理铜带的预处理为除油、电化学抛光和活化。其中除油液采用0. 1M/L的氢氧化钠溶液；电化学抛光液采用硫酸30%、磷酸30%、去离子水40%、分子量6000的聚乙二醇IOg/ L的混合液，抛光所用电流密度为lOmA/cm2、溶液温度为80°C ；活化液采用的是质量分数为 10%的硫酸溶液。(2)在经过预处理后的铜带上沉积锌和锡形成金属预制层沉积方法为磁控溅射法，沉积方式为先沉积金属锌后沉积金属锡，沉积的金属锌和金属锡的摩尔比为0.2。(3)将金属预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理
金属预制层退火温度为200°C、升温速度为5°C /s、保温时间为10分钟，退火炉内气压为0. Olatm、气体流量为lOsccm，采用的反应性气体为硫蒸气。(4)对步骤( 所述薄膜进行刻蚀处理，获得成品所述刻蚀方法为溶液刻蚀。刻蚀处理采用质量百分比浓度为的碱性KCN溶液， 时间为20分钟，温度为50°C。获得厚度为1 μ m的铜锌锡硫光伏薄膜，与铜基底界面无空洞，晶粒尺寸结果谢乐公式计算为0. 859 μ m，导电类型为ρ型，带隙宽度为1. 50eV。实施例2(1)将作为柔性基底和背接触导电材料的铜带进行预处理铜带的预处理为除油、电化学抛光和活化。其中除油液采用0. 1M/L的氢氧化钠溶液；电化学抛光液采用硫酸30%、磷酸10%、去离子水60%、分子量6000的聚乙二醇Ig/ L的混合液，抛光所用电流密度为50mA/cm2、溶液温度为50°C ；活化液采用的是质量分数为 30%的硫酸溶液。(2)在经过预处理后的铜带上沉积锌和锡形成金属预制层沉积方法为蒸发法，沉积方式为先沉积金属锡后沉积金属锌，沉积的金属锌和金属锡的摩尔比为3。(3)将金属预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理金属预制层退火温度为500°C、升温速度为50°C /s、保温时间为60分钟，退火炉内气压为0. Iatm、气体流量为lOOsccm，采用的反应性气体为硫化锡蒸气。(4)对步骤( 所述薄膜进行刻蚀处理，获得成品所述刻蚀方法为溶液刻蚀。刻蚀处理采用质量百分比浓度为10%的碱性KCN溶液，时间为15分钟，温度为40°C。获得厚度为1. 5 μ m的铜锌锡硫光伏薄膜，与铜基底界面无空洞，晶粒尺寸结果谢乐公式计算为0. 968 μ m，导电类型为ρ型，带隙宽度为1. 49eV。实施例3(1)将作为柔性基底和背接触导电材料的铜带进行预处理铜带的预处理为除油、电化学抛光和活化。其中除油液采用0. 1M/L的氢氧化钠溶液；电化学抛光液采用硫酸10%、磷酸10%、去离子水80%、分子量6000的聚乙二醇5g/L 的混合液，抛光所用电流密度为lOOmA/cm2、溶液温度为20°C ；活化液采用的是质量分数为 50%的硫酸溶液。(2)在经过预处理后的铜带上沉积锌和锡形成金属预制层沉积方法可选用激光脉冲沉积法，沉积方式为交替沉积金属锌锡，沉积的金属锌和金属锡的摩尔比为5。(3)将金属预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理金属预制层退火温度为600°C、升温速度为100°C /s、保温时间为120分钟，退火炉内气压为latm、气体流量为lOOOsccm，采用的反应性气体为硫化氢。(4)对步骤( 所述薄膜进行刻蚀处理，获得成品所述刻蚀方法为溶液刻蚀。刻蚀处理采用质量百分比浓度为50%的碱性KCN溶液，时间为5分钟，温度为80°C。
获得厚度为0. 7 μ m的铜锌锡硫光伏薄膜，与铜基底界面无空洞，晶粒尺寸结果谢乐公式计算为0. 549 μ m，导电类型为ρ型，带隙宽度为1. 57eV。实施例4(1)将作为柔性基底和背接触导电材料的铜带进行预处理铜带的预处理为除油、电化学抛光和活化中的一种或几种。其中除油液采用0. IM/ L的氢氧化钠溶液；电化学抛光液采用硫酸20%、磷酸20%、去离子水60%、分子量6000的聚乙二醇3g/L的混合液，抛光所用电流密度为70mA/cm2、溶液温度为40°C ；活化液采用的是质量分数为25%的硫酸溶液。(2)在经过预处理后的铜带上沉积锌和锡形成金属预制层沉积方法为电沉积法，沉积方式为共沉积锌和锡，沉积的金属锌和金属锡的摩尔比为1。(3)将金属预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理金属预制层退火温度为300°C、升温速度为40°C /s、保温时间为60分钟；退火炉内气压为0. fetm，气体流量为300Sccm ；采用的反应性气体为硫化氢。(4)对步骤( 所述薄膜进行刻蚀处理，获得成品所述刻蚀方法为溶液刻蚀。刻蚀处理采用质量百分比浓度为10%的碱性KCN溶液，时间为10分钟，温度为60°c。获得厚度为1. 2 μ m的铜锌锡硫光伏薄膜，与铜基底界面无空洞，晶粒尺寸结果谢乐公式计算为0. 903 μ m，导电类型为ρ型，带隙宽度为1. 49eV。
权利要求
1.一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，包含以下步骤第一步铜箔基材表面预处理将铜箔基材表面除油、电化学抛光、活化；第二步铜箔基材表面沉积金属锌和锡形成金属预制层在第一步处理得到的铜箔基材表面沉积金属锌和锡，所述沉积采用磁控溅射法、蒸发法、激光脉冲沉积法、电沉积法中的一种；第三步金属预制层在含硫气氛下进行高温退火处理将第二步所得的表面沉积有金属锌和锡的铜箔基材置于保护气氛中，加热至200 6000C，通过载气输入硫源，对锌和锡金属预制层进行高温退火处理；第四步刻蚀处理将第三步处理后的铜箔置于碱性KCN溶液中进行刻蚀处理，刻蚀处理后采用去离子水对薄膜表面进行清洗、烘干即得到铜锌锡硫薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述除油采用0. 1M/L的氢氧化钠溶液；所述电化学抛光采用硫酸、磷酸、去离子水和聚乙二醇的混合液进行，所述混合液各组分质量百分比为硫酸10-30%、磷酸10-30%、去离子水 40-80%、分子量6000的聚乙二醇l-10g/L ；抛光所用电流密度为10 lOOmA/cm2、溶液温度为20°C 80°C ；所述活化液采用质量分数为10% 50%的硫酸溶液进行。
3.根据权利要求2所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述沉积金属锌和锡的过程选自先沉积金属锌后沉积金属锡、先沉积金属锡后沉积金属锌、交替沉积金属锌锡或共沉积金属锌和金属锡中的一种；沉积层中，所述金属锌与金属锡的摩尔比为0. 2 5。
4.根据权利要求3所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述金属预制层在含硫气氛下进行高温退火处理工艺参数为退火温度为200 600°C、升温速度为 5 100°C /s、保温时间为1 120分钟；退火炉内气压为0. 01 latm，气体流量为10 lOOOsccm。
5.根据权利要求4所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述硫源选自硫蒸气、硫化锡蒸气、硫化氢中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理工艺参数为碱性KCN溶液的质量百分比浓度为 50%，时间为1 20分钟，温度为25°C 80°C。
全文摘要
一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，包含以下步骤铜箔基材表面除油、电化学抛光、活化预处理，铜箔基材表面采用磁控溅射法、蒸发法、激光脉冲沉积法、电沉积法中的一种沉积金属锌和锡形成金属预制层，金属预制层于保护气氛中在含硫气氛下进行高温退火处理后置于碱性KCN溶液中进行刻蚀处理。本发明采用铜带作为柔性基底和背接触导电材料，大大节约了昂贵金属钼的使用，降低了生产成本；其中过量铜形成的Cu-S相有利于铜锌锡硫晶粒的长大，减少了载流子复合中心、增大了光电转化效率；利用本发明方法制备铜锌锡硫薄膜材料，易于大规模生产，有利于该材料在薄膜太阳能电池工业中的推广与应用。
文档编号H01L31/18GK102496659SQ20111045333
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者刘业翔, 刘芳洋, 张坤, 李劼, 李轶, 苏正华, 贾明, 赖延清, 赵联波 申请人:中南大学