专利名称：一种高输出电压和功率的海底沉积层微生物燃料电池的构建方法
一种高输出电压和功率的海底沉积层微生物燃料电池的构建方法技术领域
本发明属于微生物燃料电池(MFC)技术领域，具体涉及一种高输出电压和功率的海底沉积层微生物燃料电池的构建方法。
背景技术：
微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是近年来刚刚兴起的一种绿色产能技术，它以微生物作为催化剂，直接将化学能转化为电能[1]。微生物燃料电池的原料来源广泛，在常温常压下就可以工作。Park和Rabaey指出利用微生物燃料电池可将废水或污泥中的有机质降解转化为电能，同时降低污水或污泥中的COD值[2’3]。在微生物电池中，微生物将复杂的有机物和无机物分解，然后将产生的电子通过阳极传递到外电路，再传递到阴极， 形成电流⑷。
海底沉积层微生物燃料电池(Benthic microbial fuel cell，简称BMFC)是一种特殊的微生物燃料电池。BMFC主要通过海底沉积物中细菌的新陈代谢，将海泥中有机物和无机物的化学能转化电能。BMFC结构的阳极部分(也可称作负极)主要是将连有导线的阳极插在海底沉积物中，阴极部分(也可称作正极)是将连有导线的阴极固定在海水当中，阴极和阳极之间的外电路串有负载电阻b’6](如图2)。
目前，海底传感器和海底小型仪器的运行主要是通过传统电池供电，但是由于传统电池无法长时间持续供电，极大的限制了这类海洋仪器的应用。BMFC具有持续供电能力强，绿色环保等特点，如果可以取代传统电池在海底仪器中的应用，则可以延长仪器的海底工作时间，提高其工作能力。
BMFC提供了一种可持续利用的新型绿色能源。但一般情况下，BMFC的开路电位在 0. 7 0. 8V左右，工作输出电压偏低(约0. 35 0. 5V)和输出功率偏低(一般小于IOmW/ m2阳极面积)成为限制了 BMFC广泛应用的因素。所以，如何提高输出电压和输出功率成为了人们的研究目[7’"]。
由于海水和海底沉积层很难改变，通过电极材料改性提高BMFC的功率密度是比较有潜力的方法。一方面，BMFC的输出电压比较低(电池的正常工作电压在0. 35 0. 5V 左右)，而且在海洋环境中，BMFC无法串联升压，只能并联，而并联不能升压。另一方面，低电压无法满足仪器的需要。为了利用海底沉积层微生物燃料电池驱动仪器的升压，人们需要设计特殊的升压装置，在低输入电压条件下，既能升高电压又具有较高的能量转化率，如果提高BMFC的输出电压，将非常有益于BMFC升压器件的设计。本发明提供了一种高输出电压和功率的海底沉积层微生物燃料电池的构建方法，该BMFC采用了一种电解沉积氧化铁制备的改性电极作为阳极，其输出电压和输出功率都有很大的提高。电化学测试表明该氧化铁改性阳极电位达到了 _775mV左右，改性阳极具有高的电化学动力学活性，电池开路电位高达1. 0 1. IV，最大输出功率密度提高17倍，构建的BMFC稳定性增加，抗极化性能提尚。发明内容
本发明提供了一种高输出电压和功率的海底沉积层微生物燃料电池的构建方法。 本发明通过以下技术方案来实现
第一步电解沉积制备氧化铁改性阳极
取一定量!^eSO4 WH2CKFeCl2 MH2OJeCl3 ·6Η20等铁盐，加入烧杯中，加热至20°C 80°C快速搅拌至铁盐完全溶解，冷却至室温，把溶液转移到容量瓶中。
将不同形状(棒状、圆盘状、多孔状、树枝状、毛刷状)导电基体(如石墨、碳棒等碳基材料或不锈钢、铜合金、镍合金、钛合金等耐腐蚀金属材料)用100、240、360、600、800 目砂纸依次打磨，然后在乙醇中超声10 60min，再在蒸馏水中超声10 60min，取出干燥，将导电基体与导线连接，导线与基体连接处用环氧树脂密封。
氧化铁改性阳极的制备将导电基体作为工作电极，以棒状石墨电极为辅助电极， 插入配置好的铁盐溶液中，外接直流恒压电源，工作电极接“-”端，辅助电极接“+”端，组成一个闭合电路(如图1)。调节直流恒压电源的电流示数(O. 1 1. 5A)，通电反应10 60min，取出用蒸馏水洗涤，在空气中干燥。
第二步海底沉积层微生物燃料电池构建
本微生物燃料电池是以海底沉积物为燃料的海底微生物燃料电池，该改性阳极还可运用于普通微生物燃料电池。将氧化铁改性石墨电极放入电池槽底部，在电池槽中加入海底沉积物，沉积物上加入海水，将不同形状的阴极(棒状、圆盘状、多孔状、树枝状、毛刷状)放入海水中。阴极阳极之间连接外电路构建海底微生物燃料电池(如图2)。
第三步电极和构建电池的性能测试
首先将万用表调至电压档，万用表一端探针连接改性阳极，另一端探针连接甘汞电极，甘汞电极插入改性阳极所在的海泥层中，也可以插入海水中，记录下万用表的电压示数。将BMFC外接电阻箱和电流表，外接电阻箱和电压表并联，运用调解外电阻的方法，将外界电阻箱阻值由最大值开始依次降低，每次稳定5 lOmin，记录闭合电路中相对应的电流值和电压值，根据所得数据做改性阳极的极化曲线和改性阳极构建电池的功率密度-电流密度曲线。运用电化学工作站，首先连接电路，改性阳极作为工作电极，电池阴极作为辅助电极，甘汞电极作为对比电极。测定电池的恒电位曲线，在确定电极的初始稳定电位后，选定一个合适的终止电位和扫描速率，就行扫描就得到了电极的塔菲尔曲线。，取塔菲尔曲线的直线部分，运用外推法的到直线部分与纵坐标的截距，这个截距值就是电极的交换电流也/又。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
(1)从图3海底沉积层微生物燃料电池阳极电位与构建电池输出电压与时间曲线可以看出，氧化铁改性阳极的电位在_775mV左右，低于空白石墨阳极的-445mV。由于一般普通阴极电位为300mV左右，所以改性阳极构建的电池输出电压为1075mV，空白阳极构建电池输出电压为745mV，氧化铁改性修饰明显提高了微生物燃料电池的输出电压，与空白阳极相比，输出电压相差:340mV。
(2)从图4电池功率密度曲线可以看出，氧化铁改性阳极构建电池的功率密度明显提高，最高功率密度达到了 743. 7mW/m2，为未改性石墨阳极最大功率密度的17倍。
(3)从图5电极的极化曲线可以看出，氧化铁改性阳极的极化斜率明显降低，相对于未改性石墨电极，抗极化能力有了很大提高，微生物燃料电池的抗极化能力也有了很大的改善。(4)从图6塔菲尔曲线可以看出，氧化铁改性阳极的初始电位在_775mV左右，而普通电极的初始电位在_461mV，氧化铁改性阳极的极化趋势明显小于普通石墨阳极。电解沉积氧化铁改性阳极的交换电流密度为1. 240X10_3A/Cm2，未改性阳极交换电流密度为 3. 155Xl(T6A/cm2，提高了 393 倍。参考文献[l]Bennetto H P,Box J,Delaney G Μ,et al. Redox-mediated electrochemistry of whole microorganisms :from fuel cell to biosensors[A]· In :Urner AFT, Karube I, Wilson G S. Biosensors !fundamentals and applications[M]. Oxford :0xford University Press，1987，291-314.[2] Jang J K, Pham T H, Chang I S, et al. Construction and operation of a novel mediator and membrane-less microbial fuel cell[J]. Process Biochemical, 2004,39(8) :1007-1012.[3]Park D H, Zeikus J G. Impact of electrode composition on electricity generation in a single-compartment fuel cell using shewanella putrefaciens[J]. Appl. Microbial Biotechnology, 2003, 59 :58-60.[4]张锦涛，倪晋仁等.基于铁还原菌的微生物燃料电池研究进展[J].应用与环境生物学报，2008，14 O) :290 四5·[5]Randall A, Harold J. Bright, Clare R, Leonard M. T, et al. Method and apparatus for generating power from voltage gradients at sediment-water interface. Date of patent Jul. 5,2005, Patent NO. :6, 913，854BL[6]Leonard M T, Bethesda. Advanced apparatus for generating electrical power from aquatic sediment/water interface. Pub. Date :May5,2011, Patent NO. :US 2011/0104518A1.[7]Park D H, Zeikus J G. Improved fuel cell and electrode designs for producing electricity from microbial degradation [J].Biotechnol and Bioengineering,2003,81(3) :348-355.[8]Oh S E, Logan B E.Proton exchange membrane and electrode surface areas as factors that affect power generation in microbial fuel cells[J]. Biotechology Prod Process Eng, 2006, 70 :162—169.[9]Gil G C,Chang I S,Kim B H,Kim M,Jang J K,Park HS,Kim H J. Operational parameters affecting the performance of a mediator-less microbial fuel cell[J]. Biosensor Bioelectron,2003,18 :327-334.
图1电解沉积氧化铁改性阳极的制备装置和原理示意图 图2BMFC的构建示意图
图3海底沉积层微生物燃料电池阳极电位和构建电池输出电压与时间的曲线
图4氧化铁改性石墨阳极构建电池与未改性石墨阳极构建电池的功率密度曲线比较
图5不同阳极极化曲线
图6不同阳极的塔菲尔曲线
实施例和实施方法
下面结合附图和具体实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1 本实施例用于制备电解沉积氧化铁改性的低电位阳极。
取30g FeCl3 · 6H20、400mL蒸馏水加入500mL的烧杯中，升温至50 70°C快速搅拌至铁盐完全溶解后，溶液为棕红色，随后冷却至20°C，将烧杯中溶液转移到500mL容量瓶中，再用少量蒸馏水冲洗烧杯，将冲洗液导入容量瓶中，再将容量瓶定容至500mL刻度线。 将棒状石墨(7cmX Φ0. 9cm)用100、M0、360、600、800目砂纸依次打磨，然后在乙醇中超声 10 20min，再在蒸馏水中超声10 20min，取出干燥，将棒状导电基体与导线连接，导线与基体连接处用环氧树脂密封。将棒状导电基体作为工作电极，以棒状石墨电极为辅助电极， 插入配置好的!^Cl3溶液中，外接直流恒压电源，工作电极接“-”端，辅助电极接“ + ”端，组成一个闭合电路。调节装置两端电压为3 5V，电流为0. 5 0. 9A，通电反应10 30min 后取出，用蒸馏水洗涤，在空气中干燥。
实施例2 本实施例用于制备电解沉积氧化铁改性的低电位阳极。
取15g FeCl2 · 4H20、400mL蒸馏水加入500mL的烧杯中，升温至50 70°C快速搅拌至铁盐完全溶解后，随后冷却至20°C，将烧杯中溶液转移到500mL容量瓶中，再用少量蒸馏水冲洗烧杯，将冲洗液导入容量瓶中，再将容量瓶定容至500mL刻度线。将树枝状石墨电极用100、M0、360、600、800目砂纸依次打磨，然后在乙醇中超声lOmin，再在蒸馏水中超声 lOmin，取出干燥，将电极与导线连接，导线与基体连接处用环氧树脂密封。将树枝状石墨电极作为工作电极，以棒状石墨电极为辅助电极，插入配置好的FeCl2溶液中，外接直流恒压电源，工作电极接“_”端，辅助电极接“ + ”端，组成一个闭合电路。调节装置两端电压为2 3. 9V，通电反应15 30min后取出，用蒸馏水洗涤，在空气中干燥。
实施例3 本实施例用于制备电解沉积氧化铁改性的低电位阳极。
取25g FeCl3 ·6Η20 和 12g FeCl2 ·4Η20、400ιΛ 蒸馏水加入 500mL 的烧杯中，升温至 50°C快速搅拌至铁盐完全溶解后，随后冷却至20°C，将烧杯中溶液转移到500mL容量瓶中， 再用少量蒸馏水冲洗烧杯，将冲洗液导入容量瓶中，再将容量瓶定容至500mL刻度线。将圆盘状石墨电极用100、M0、360、600、800目砂纸依次打磨，然后在乙醇中超声lOmin，再在蒸馏水中超声lOmin，取出干燥，将导电基体与导线连接，导线与基体连接处用环氧树脂密封。 将圆盘状石墨电极作为工作电极，以棒状石墨电极为辅助电极，插入配置好的!^Cl3盐溶液中，外接直流恒压电源，工作电极接“_”端，辅助电极接“ + ”端，组成一个闭合电路。调节装置两端电压为2. O 4. 5V，通电反应15 30min后取出，用蒸馏水洗涤，在空气中干燥。
实施例4 本实施例用于制备电解沉积氧化铁改性的低电位阳极。
取18g FeSO4 ·7Η20、蒸馏水加入500mL的烧杯中，升温至50 70°C快速搅拌至铁盐完全溶解后，溶液为棕红色。随后冷却至20°C，将烧杯中溶液转移到500mL容量瓶中，再用少量蒸馏水冲洗烧杯，将冲洗液导入容量瓶中，再将容量瓶定容至500mL刻度线。将树枝状石墨用100、M0、360、600、800目砂纸依次打磨，然后在乙醇中超声lOmin，再在蒸馏水中超声lOmin，取出干燥，将导电基体与导线连接，导线与基体连接处用环氧树脂密封。将树枝状导电基体作为工作电极，以棒状石墨电极为辅助电极，插入配置好的狗盐溶液中，外接直流恒压电源，工作电极接“_”端，辅助电极接“ + ”端，组成一个闭合电路。调节装置两端电压为2. 5 4. 9V，通电反应15 30min后取出，用蒸馏水洗涤，在空气中干燥。实施例5 本实施例用于制备电解沉积氧化铁改性的低电位阳极。取25g FeCl3 ·6Η20,16δ FeCl2 ·4Η20 和 400L 蒸馏水加入 500mL 的烧杯中，升温至 50°C快速搅拌至铁盐完全溶解后，随后冷却至20°C，将烧杯中溶液转移到500mL容量瓶中， 再用少量蒸馏水冲洗烧杯，将冲洗液导入容量瓶中，再将容量瓶定容至500mL刻度线。将多孔状石墨电极用100、M0、360、600、800目砂纸依次打磨，然后在乙醇中超声lOmin，再在蒸馏水中超声lOmin，取出干燥，将导电基体与导线连接，导线与基体连接处用环氧树脂密封。将多孔状导电基体作为工作电极，以棒状石墨电极为辅助电极，插入配置好的狗盐溶液中，外接直流恒压电源，工作电极接“_”端，辅助电极接“ + ”端，组成一个闭合电路。调节装置两端电压为5. 6V，通电反应20min后取出，用蒸馏水洗涤，在空气中干燥。实施例6 本实施例用于制备电解沉积氧化铁改性的低电位阳极。取18g FeCl3 · 6H20、12g FeCl2 · 4H20 禾口 400mL 蒸馏水加入 500mL 的烧杯中，升温至50°C快速搅拌至铁盐完全溶解后，溶液为棕红色。随后冷却至20°C，将烧杯中溶液转移到500mL容量瓶中，再用少量蒸馏水冲洗烧杯，将冲洗液导入容量瓶中，再将容量瓶定容至 500mL刻度线。将毛刷状石墨电极用100、M0、360、600、800目砂纸依次打磨，然后在乙醇中超声lOmin，再在蒸馏水中超声lOmin，取出干燥，将导电基体与导线连接，导线与基体连接处用环氧树脂密封。将毛刷状导电基体作为工作电极，以棒状石墨电极为辅助电极，插入配置好的狗盐溶液中，外接直流恒压电源，工作电极接“_”端，辅助电极接“ + ”，组成一个闭合电路(如图1)。调节装置两端电压为6. 0V，通电反应20 30min后取出，用蒸馏水洗涤， 在空气中干燥。实施例7:对比例将棒状石墨(7cmX Φ0. 9cm)用100、MO、360、600、800目砂纸依次打磨，然后在乙醇中超声lOmin，再在蒸馏水中超声lOmin，取出干燥，将导电基体与导线连接，导线与基体连接处用环氧树脂密封.实施例8 本实施例用于说明海底沉积层微生物燃料电池的构建方法。将实施例1中制得的棒状改性阳极放入圆柱形电池槽(高度30cm，直径18cm)底部，在电池槽中加入海底沉积物(沉积物高度15cm)，沉积物上加入海水，阴极采用棒状石墨电极，将阴极放入海水中，阴极阳极之间连接外电路，构建海底微生物燃料电池。实施例9 本实施例用于说明海底沉积层微生物燃料电池的构建方法。将实施例2中制得的树枝状氧化铁改性阳极放入圆柱形电池槽(高度30cm，直径 18cm)底部，在电池槽中加入海底沉积物(沉积物高度15cm)，沉积物上加入海水，阴极采用圆盘状石墨电极，将阴极放入海水中，阴极阳极之间连接外电路，构建海底微生物燃料电池。实施例10 本实施例用于说明海底沉积层微生物燃料电池的构建方法。将实施例3中制得的圆盘状氧化铁改性阳极放入圆柱形电池槽(高度30cm，直径
718cm)底部，在电池槽中加入海底沉积物(沉积物高度15cm)，沉积物上加入海水，阴极采用了板状石墨电极，将阴极放入海水中，阴极阳极之间连接外电路，构建海底微生物燃料电池。
实施例11 本实施例用于说明海底沉积层微生物燃料电池的构建方法。
将实施例6中制得的毛刷状氧化铁改性阳极放入圆柱形电池槽(高度30cm，直径 18cm)底部，在电池槽中加入海底沉积物(沉积物高度15cm)，沉积物上加入海水，阴极采用圆盘状石墨电极，将阴极放入海水中，阴极阳极之间连接外电路，构建海底微生物燃料电池。
实施例12 本实施例用于说明污水处理用微生物燃料电池的构建方法。
该微生物燃料电池由阴、阳两个极室组成，容积均为300mL，在两极室之间安装离子交换膜，两极室中分别放置氧化铁改性阳极和阴极，阳极室上部密封(留一个取样口，同时起到排气作用)，阳极室加入污水或污泥等燃料，阴极室无需封闭，暴露于空气中。
实施例13 本实施例是用来检测实施例1制得的改性阳极的性能。
通过对BMFC阳极电位的记录，氧化铁改性石墨电极的电位在_775mV左右，低于未改性石墨阳极电位。运用调节外电阻的方法测量改性阳极的极化曲线，由不同阳极极化曲线(图幻看出，电解沉积氧化铁改性阳极的极化斜率明显降低，斜率很小，说明电解沉积氧化铁改性阳极的极化最慢，抗极化能力较强。由电化学工作站测得实施例1的塔菲尔曲线。 从不同阳极塔菲尔曲线表明，电解沉积氧化铁改性阳极的交换电流密度为1. 240X IO-3A/ cm2，较未改性阳极的交换电流密度有了很大提高，说明经改性处理后，阳极表面的电子传递速率加快。
实施例14 本实施例是用来检测实施例1制得的改性阳极构建微生物燃料电池的性能。在相同的阴极下，不同阳极的输出电压(图3)看出低电位阳极构建电池的输出电压在1. 0 1. IV左右，比未改性阳极构建的电池输出电压要高0. 3V左右。从运用调节外电阻的方法测量改性阳极构建电池的功率密度-电流密度曲线。从不同阳极的功率密度曲线(图4)看出电解沉积氧化铁改性阳极的最大功率密度有了很高的提升，为743. 7mff/m2, 而未被改性的阳极的最大功率密度为43. 34mW/m2，提高了 17倍。由阳极极化曲线(图5) 可以看出氧化铁改性的低电位阳极构建电池的稳定性要明显好于未改性阳极构建电池。
权利要求
1.一种高输出电压和功率的海底沉积层微生物燃料电池构建方法，其特征在于采用了一种氧化铁表面改性处理的阳极。
2.根据权利要求1所述，改性阳极制备方法采用了电解沉积铁盐的方法在电极表面沉积氧化铁，其特征在于将制备的导电基体，组装闭合电路，采用电解沉积的方法，在导电基体上电解沉积氧化铁。
3.根据权利要求1所述，氧化铁表面改性阳极在其构建的海底沉积层燃料电池中具有较低的阳极电位。
4.根据权利要求3所述，低电位阳极构建的海底沉积层微生物燃料电池特征在于电池具有较高的输出电压。
5.根据权利要求3所述，低电位阳极构建的海底沉积层微生物燃料电池特征在于电池具有较高的电流密度。
6.根据权利要求3所述，低电位阳极构建的海底沉积层微生物燃料电池特征在于电池具有较高的输出功率。
全文摘要
本发明涉及微生物燃料电池技术领域，提供了一种高输出电压和功率的海底沉积层微生物燃料电池构建方法。该电池的高输出功率主要是由其较高的输出电压引起的，而高输出电压主要由于其采用了一种表面电解沉积氧化铁的石墨阳极。本发明利用了电解沉积的方法，在石墨表面沉积氧化铁。该氧化铁改性处理的阳极电位达到-775mV(相对于饱和甘汞电极)，最大交换电流密度为1.240×10-3A/cm2，由其构建的新型海底沉积层燃料电池的输出电压在1.0～1.1V左右，电池最高输出功率密度达到743.7mW/m2，是未改性阳极组装电池最大功率密度的17倍。
文档编号H01M8/16GK102509809SQ20111044347
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者付玉彬, 刘媛媛, 卢志凯, 张业龙, 徐谦 申请人:中国海洋大学