填充硅通孔的组合物、填充方法以及基板的利记博彩app

专利名称：填充硅通孔的组合物、填充方法以及基板的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于在基于硅中介层(interposer)的2. 5D堆叠模块或3D堆叠硅模块生产中填充在硅芯片或硅中介层的晶片中形成的硅通孔(TSV，Through Silicon Via)的组合物，采用该组合物的TSV填充方法，和包含由该组合物形成的TSV插件的基板。
背景技术：
随着无处不在的移动时代的到来，对向消费者提供各种服务的多媒体终端的需求与日俱增。为应对这种需求，大量关注已经投向通过整合不同功能来创造新服务的融合技术。
作为融合技术的潜在实现策略，系统内封装(SiP)和系统上封装(SoP)技术已经进入人们视线，这是因为即使构成系统的器件或组件在材料或制造工艺方面彼此不同，所述器件或组件也可集成在一个封装体或模块内，从而可实现性能改进、轻量化、小型化和成本节约。
在SiP技术中，更多关注投向了采用因短互接而能够减少电气寄生效应的硅通孔 (TSV)技术，并实现了比传统2D芯片布局更有效率的3D芯片布局的3D堆叠技术。此外，考虑到尽管根据摩尔定律，半导体工业因尺度缩减而发展，但在将晶体管门电路长度缩减至亚20nm方面有限制，期望基于TSV的3D堆叠能够继续改进芯片集成。另外，TSV技术能够实现在工艺和/或材料方面存在差异的数字装置如存储器、CPU或基带、RF/模拟装置、电力装置、LED、芯片(如生物芯片)的3D封装。由于上述优点，TSV技术已经应用于CMOS图像传感模块、大容量存储器模块、集成的CPU-存储器模块、高亮度LED(HB LED)模块等的制造。
尽管有这些优点，TSV技术应满足商业成功的各种技术要求，例如在实现高纵横比的TSV形成技术、形成具有均勻厚度的介电层/种子层的技术、TSV填充技术、薄膜晶片处置技术、微凸形成技术、3D堆叠技术、测试技术等方面。
其中，TSV填充技术是生产低成本TSV结构中最重要的因素。常规TSV填充技术是在形成半导体器件后施加的或施加至硅中介层上的电镀铜技术。采用电镀铜的常规TSV 填充工艺示于图1。
参考图1，在硅晶片1中形成的TSV中形成介电层2、阻隔层3和种子层4。所述 TSV可通过反应性离子蚀刻(RIE)或激光钻孔形成。然后，对种子层4实施电镀铜，以采用铜5填充TSV。尽管未显示，可实施后续的回磨、化学机械抛光(CMP)、薄膜形成、封装工艺等，以形成3D或2. 5D堆叠模块。
然而，上述电镀铜工艺需要昂贵的专用设备和专用镀液，由于其受专利权保护，因此并不能广泛使用。而且，填充直径50 μ m和深70 μ m的TSV需要10小时或更久，从而导致工艺成本显著升高。实际上，采用电镀铜的TSV填充成本占了全部TSV工艺成本的30% 或更高。另外，在晶片的整个表面上实现均勻TSV填充是困难的，在TSV中容易形成不期望的空隙，当前可用的空隙测量技术如3D X射线非常耗时且精度低。此外，对于尺寸大于预定值的TSV，由于硅与铜间的热膨胀系数差异，TSV上的薄膜图案可能被破坏。
基于上述问题，已经报道了采用熔融焊料的TSV填充工艺。然而，处置焊料溶液是困难的，焊料的高熔点可能导致对晶片的热冲击，并且，与电镀铜类似，焊料与硅间存在显著的热膨胀系数差异。
已经提出了采用树脂代替金属的TSV填充技术，并已经应用于CMOS图像传感器领域。然而，该技术在应用于高密度TSV模块如硅中介层和存储器封装体时存在问题。
同时，在形成半导体器件或BEOL(后端线)前，TSV可形成为具有小直径并采用多晶硅(poly-Si)或钨填充。虽然该技术由于小尺寸TSV而能够提高布线密度，但多晶硅具有高电阻且钨具有高内应力，从而使得1 μ m或更高的沉积变得更困难，并对后续回磨和CMP 工艺引起了许多问题。发明内容
本发明提供一种填充硅通孔(TSV)的组合物。
本发明还提供一种采用该组合物的TSV填充方法。
本发明还提供一种包含由该组合物形成的TSV插件的基板。
根据本发明的一方面，提供一种填充TSV的组合物，包含金属粉末；焊料粉末；能固化的树脂；还原剂；和固化剂。
根据本发明的另一方面，提供一种TSV填充方法，包括将上述组合物施加至其中包含TSV的基板表面，并使所述组合物插入TSV中；和在焊料粉末熔点或更高的温度下加热该基板。
根据本发明的再一方面，提供一种包含由上述组合物形成的TSV插件的基板。
根据本发明的TSV填充组合物，焊料粉末与金属粉末和TSV种子层形成金属间化合物，从而确保降低的电阻和提高的机械强度。固化的树脂占据了未被金属粉末和金属间化合物填充的空间，由此可补偿因所用金属的热膨胀系数或应力而产生的变化，并赋予金属间化合物韧性，从而改进脆性、抗冲击性、耐湿性等。此外，采用上述组合物的本发明的 TSV填充法无论TSV的形状如何均可适用，并且，不同于常规电镀铜工艺，其可利用通常可用的工艺如丝网印刷或金属掩模印刷，从而实现工艺时间和成本的显著下降。另外，本发明的TSV填充法可以有效地影响后续工艺，从而制造稳定且可靠的3D堆叠硅模块或基于硅中介层的2. 5D堆叠模块。


通过参考附图来详细描述本发明的示例性实施方案，本发明的上述和其它特征及优点将变得明显，在附图中
图1是说明根据常规电镀铜工艺用铜填充硅晶片的TSV的方法的截面图。
图2是说明包含用根据本发明实施方案的TSV填充组合物填充的TSV的硅晶片的截面图。
图3是显示根据本发明实施方案的薄片状铜粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是显示根据本发明实施方案的焊料粉末的SEM图像。
图5是说明采用丝网印刷法以根据本发明实施方案的TSV填充组合物填充TSV的方法的图。
图6显示了在实施例1中制备的TSV填充组合物的差示扫描量热计(DSC)分析结^ ο
图7显示了首次DSC分析后，在实施例1中制备的TSV填充组合物的SEM图像(a) 和能量分散光谱(EDQ分析结果(b和c)。
图8显示了在实施例2中制备的TSV填充组合物的根据铜粉末和焊料粉末的量的电阻变化。
具体实施方式
以下，将参考附图更加详细地描述本发明。
根据本发明的硅通孔(TSV)填充组合物包含金属粉末、焊料粉末、能固化的树脂、 还原剂和固化剂。
图2展示了采用根据本发明实施方案的TSV填充组合物填充硅晶片中形成的TSV。 参考图2，TSV包含金属粉末100、焊料粉末200和固化的树脂300。
本发明组合物中包含的金属粉末起到电子通道和机械支持体的作用，并确保了 TSV所需的机械强度和韧性。金属粉末可选自熔点为500°C或更高并能够与焊料粉末形成金属间化合物的金属材料。例如，金属粉末可选自铜、镍、金、银及它们的组合等。
所述金属粉末可以是薄片、球形、突起球形等形状。例如，薄片状铜粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图3。金属粉末的形状可影响金属粉末与焊料粉末间的反应以及组合物的粘度，因而，优选选择具有适宜形状的金属粉末。金属粉末的平均粒径可为TSV直径的1/5或更小。
基于TSV填充组合物的总体积，金属粉末以1-50体积％的量使用。当金属粉末含量满足上述范围时，可实现期望的工艺粘度和良好的导电率。
本发明组合物中包含的焊料粉末通过与金属粉末形成金属间化合物而起到电子通道的作用，并由于其高粘附力而起到机械强度和韧性增强剂的作用。焊料粉末还可与种子层的金属形成金属间化合物，从而使得种子层与金属粉末间以及金属粉末之间互联，由此确保降低的电阻和提高的机械强度。另外，TSV填充工艺在等于或大于焊料粉末熔点的温度下实施，从而可确保填充工艺所需的低粘度。TSV填充工艺后，焊料粉末没有残留而是完全转化成金属间化合物，或仅残留高熔点的未反应金属。由此，即使在TSV填充工艺中后续的高温工艺中，TSV中填充的材料也不会发生相变，从而确保了器件可靠性。
焊料粉末可为包含能够与金属粉末和种子层形成金属间化合物的锡(Sn)和铟 (In)中的至少一种。例如，焊料粉末可选自Sn，In，具有低共熔点的含Sn或含h合金如 SnBi, SnAgCu, SnAg、AuSIn 或 hSn，以及它们的组合。
焊料粉末也可是薄片、球形和突起球形等形状。焊料粉末的粒度分布定义在IPC 标准J-STD-005 "Requirements for Soldering Paste”中。焊料粉末的平均粒径可影响还原剂的还原力和用量，因此，考虑到焊料粉末与还原剂间的关系，适宜地选择焊料粉末的平均粒径是重要的。通常，焊料粉末的平均粒径可为TSV直径的1/5或更小。图4是显示根据本发明实施方案的球形焊料粉末的SEM图像。
基于TSV填充组合物的总体积，焊料粉末可以1-50体积％的量使用。当焊料粉末的含量满足上述范围时，可实现期望的工艺粘度和良好的导电率。
本发明组合物中包含的能固化的树脂是在承载金属粉末、焊料粉末、还原剂、固化剂等方面，以及在决定组合物粘度方面最重要的因素。能固化的树脂的粘度随温度升高而下降。所述能固化的树脂在固化剂的存在下固化，并且固化的树脂可填充由金属粉末、金属间化合物和高熔点残余焊料金属限定的TSV空间，并可补偿因所用金属的热膨胀系数或应力而产生的变形(variation)。特别地，一般的金属间化合物因其高脆性而易于受任意冲击而破坏，但本发明的金属间化合物由于所述固化的树脂而具有高韧性，从而确保了改进的机械和电学可靠性。另外，在对于耐湿性的可靠性试验中，能固化的树脂起到防止水分渗入金属或金属间化合物中的作用。
能固化的树脂可选自本领域公知的环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂(如DGEBA)、 4-官能环氧树脂(TGDDM)、3_官能环氧树脂(TriDDM)、异氰酸酯环氧树脂、双马来酰亚胺环氧树脂等，但不限于此。特别地，基于当前开发环境友好型技术的趋势，优选使用无卤素的能固化的树脂。如果能固化的树脂包含卤素，则卤素会加速电子迁移，从而导致例如短路等缺陷。
基于TSV填充组合物的总体积，能固化的树脂以50-95体积％的量使用。当能固化的树脂的含量满足上述范围时，可实现期望的工艺粘度和良好的导电率。
本发明组合物中包含的还原剂用于除去可能存在于金属粉末、焊料粉末以及种子层上的氧化膜，从而通过焊料粉末与金属粉末和种子层的反应有效形成金属间化合物。
还原剂的例子包括但不限于含羧基(COOH)的酸，例如戊二酸、苹果酸、壬二酸、松香酸、己二酸、抗坏血酸、丙烯酸和柠檬酸。还原剂的量可为0. 5-20phr (每百份能固化的树脂中的份数)。当还原剂的含量满足上述范围时，能够使金属间化合物形成期间的起泡现象最小化。
本发明组合物中包含的固化剂用于通过其与树脂反应而固化所述能固化的树脂。 固化剂的例子包括但不限于基于胺的固化剂，例如MPDA(间苯二胺)、DDM(二苯基二氨基甲烷)和DDS ( 二氨基二苯砜(cbphenyl deaminozl))；基于酸酐的固化剂，例如MNA (甲基纳迪克酸酐)、DDSA (十二碳烯琥珀酸酐)、MA(马来酸酐)、SA (琥珀酸酐)、MTHPA (甲基四氢邻苯二甲酸酐)、HHPA(六氢邻苯二甲酸酐)、THPA(四氢邻苯二甲酸酐)、PMDA(均苯四酸酐)等。相对于能固化的树脂，固化剂的量可范围在0.4-1. 2Eq(当量)。当固化剂的含量满足上述范围时，在固化剂与能固化的树脂反应期间，可使起泡现象最小化。
可将能固化的树脂、还原剂和固化剂分开地添加至金属粉末和焊料粉末中。或者， 可将它们预先混合，然后以混合物形式添加至金属粉末和焊料粉末中。
另外，本发明的组合物可进一步包含具有低热膨胀系数的二氧化硅、陶瓷粉末等。
如这里使用的，术语“硅通孔(TSV) ”通常也称作“through silicon hole”、 "silicon through via”、“silicon through hole” 等。尽管术语“TSV” 包含词语“硅 (silicon) ”，但本发明不限于硅基板，而是可应用于任意材料制成的基板。术语“TSV”可以是具有一个封闭端的盲孔，也可以是通孔。对TSV的形状和尺寸没有特别限制。图2显示了矩形截面的TSV，如这里使用的，术语“TSV”还可以具有楔(V)形截面等。
本发明还提供一种其中包含TSV的基板，其中TSV包含由上述组合物形成的插件 (填充物)。
所述基板可以是硅(Si)晶片、玻璃基板、印刷线路板(PCB)等。
TSV插件可通过将上述组合物施加至其中包含TSV的基板表面，以将组合物插入 TSV中，并在焊料粉末的熔点或更高温度下加热基板而形成。
本发明的组合物可采用本发明公知的简单工艺插入TSV中，所述工艺例如丝网印刷工艺或金属掩模印刷工艺。图5展示了采用丝网印刷工艺以本发明的组合物填充在硅晶片中形成的TSV的方法。参考图5，形成穿过硅晶片16的TSV，和依次在TSV中形成介电层、 阻隔层和种子层。这里，介电层、阻隔层和种子层可采用本领域公知的方法形成，并且不限制本发明的范围。硅晶片16之下的区域处于低于其周围气压的状态，或处于真空状态(参见图5的19)。首先，将根据本发明实施方案的TSV填充组合物在硅晶片16上涂覆至预定厚度。然后，采用刮刀18通过TSV与其外部的气压差，将本发明的组合物17插入TSV中。 此时，可将硅晶片16设定为室温，或若需要，设定至所述组合物中包含的焊料粉末的熔点或更高温度。
代替采用丝网印刷工艺或金属掩模印刷工艺，还可使用包括以下步骤的方法将根据本发明实施方案的组合物在硅晶片整个表面上涂覆至预定厚度，并立刻向硅晶片施加真空，以使得全部TSV以所述组合物填充。此时，可将硅晶片设置为室温，或若需要，设置为所述组合物中包含的焊料粉末的熔点或更高温度。
如上所述，当在低于周围气压或真空的状态下实施TSV填充时，TSV被所述组合物均勻填充，并可有效除去组合物中形成的气泡。
当采用具有一个封闭端的盲孔时，TSV填充可在真空炉中通过在晶片上涂覆本发明的组合物并降低真空度(即施压)以使得组合物插入TSV中来实施。
根据上述方法将本发明的组合物插入TSV中后，在焊料的熔点或更高温度下加热基板。所述加热可进行足以将焊料粉末通过其与金属粉末和种子层的反应全部转化成金属间化合物所需的时间，通常为30秒至300分钟。结果，将焊料粉末通过其与金属粉末和种子层的反应，全部转变成金属间化合物，由此在后续工艺中，不会发生焊料熔融。
得到的TSV插件可包含通过金属粉末与焊料粉末间反应形成的金属间化合物，通过TSV种子层与焊料粉末间反应形成的金属间化合物，通过金属间化合物与残余金属粉末形成的多孔基质，和填充在由所述基质限定的孔中的固化树脂。
随后，可对得到的基板进行冷却至室温、回磨、CMP、薄膜工艺等，从而制造3D堆叠半导体芯片或用于2. 5D堆叠模块的硅中介层。如此制造的半导体芯片和硅中介层在电性质、可靠性等方面可表现出改进的效率。
以下，将参考以下实施例更加具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于阐述目的，不用于限制本发明的范围。
<实施例1>根据本发明实施方案的TSV填充组合物的制备
根据本发明的实施方案，制备包含作为金属粉末的铜粉末、作为焊料粉末的SnBi 粉末、作为能固化的树脂的DGEBA、作为还原剂的马来酸和作为固化剂的DDS的TSV填充组合物。
具体地说，将平均直径为5μπι的薄片状铜(Cu)粉末(20体积％)和焊料粉末(10 体积％ )与能固化的树脂(70体积％ )、还原剂(20phr (每百份能固化的树脂的份数))和固化剂(相对于环氧树脂为0.8Eq)混合，并均勻分散该混合物，制备TSV填充组合物。
<棚列2>擁H日月摊白句TSV
采用与实施例1相同的方式制备TSV填充组合物，除了使用15-25体积％金属粉末，和15-30体积％焊料粉末。
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对实施例1中制备的TSV填充组合物进行差示扫描量热计(DSC)分析，结果示于图6。
参考图6，对于第一 DSC曲线8，放热反应出现在低于作为SnBi焊料熔点的140°C 的温度处。所述放热反应是在树脂上发生的化学反应，其能量过小不足以影响树脂的物理性质。在140°C处出现的吸热反应9由SnBi焊料的熔融引起。随后的明显放热反应10可能由铜与焊料间的反应引起。在约200°C处出现的吸热反应11可能由Sn熔融引起。然后， 在约270°C处出现的吸热反应12由Bi熔融引起。对于第二 DSC曲线13，与第一 DSC曲线不同，未出现树脂的化学反应、金属与焊料间的反应和焊料的熔融，仅观察到Bi的熔融(见图6的14)。这意味着树脂完全固化和焊料完全转化为金属间化合物。由于焊料向金属间化合物的转化速率在高于焊料熔点的温度下升高，因此具有相对较低熔点的焊料完全转化成具有相对较高熔点的金属间化合物。Bi由于其未参与金属间化合物形成而保持其相。Bi 在其熔点熔融。上述结果表明，焊料熔点(在此情况下，SnBi的熔点(140°C))或更高的低温处理实现了 TSV填充，并且还原剂与固化剂使得能够除去金属粉末和焊料粉末上的氧化膜，从而便于金属粉末与焊料粉末间金属间化合物的形成和树脂的固化反应。如果在低于 270°C进行后续工艺，TSV填充组合物也不会发生相转变，由此确保了机械和电学稳定性。
图7显示了实施例1中制备的TSV填充组合物在首次DSC分析后的SEM图像和能量分散谱(EDS)分析结果。参考图7，在A区域中观察到Bi，且在B区域中观察到Sn和Cu。 这意味着，如上所述，Bi保持了其原始相，因为它未参与金属间化合物形成，而Sn与铜形成了金属间化合物。根据第二次DSC分析(见图6的14)，未参与金属间化合物形成的Bi在 270°C熔融。
<实验例2>实施例2的TSV填充组合物的电阻测量
在该实验中，测量实施例2中制备的TSV填充组合物的电阻。具体地说，制备PCB， 在所述PCB中，以0. 93mm间距暴露四个0. 5mm直径的铜垫片，并用焊料掩模覆盖铜线。通过采用丝网印刷工艺以实施例2中制备的各TSV填充组合物将相邻的铜垫片相互连接，然后在180°C下固化五分钟，然后在140°C下固化20分钟。采用4点探针法测量组合物的电阻，结果示于图8。
参考图8，本发明的TSV填充组合物表现出与可商购获得的Ag膏相当的低电阻。 该结果表明，本发明的TSV填充组合物由于其串联重复的铜、金属间化合物和铜的良好电连接，而表现出良好的电性质。
尽管已经参考示例性实施方案具体显示和描述了本发明，但本领域普通技术人员将会理解，可进行各种形式和细节上的改进而不脱离下列权利要求定义的本发明的范围和CN 102543953 A
权利要求
1.一种用于填充硅通孔(TSV)的组合物，所述组合物包含金属粉末、焊料粉末、能固化的树脂、还原剂和固化剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述金属粉末是熔点为500°C或更高并能够与焊料粉末形成金属间化合物的金属材料。
3.权利要求1的组合物，其中所述金属粉末是选自铜、镍、金和银中的至少一种材料。
4.权利要求1的组合物，其中所述焊料粉末是包含锡(Sn)和铟(In)中至少一种的材料。
5.权利要求1的组合物，其中所述焊料粉末是选自Sn、In、SnBi,SnAgCu, SnAg, AuSIn 和MSn中的至少一种。
6.权利要求1的组合物，其中所述能固化的树脂是环氧树脂。
7.权利要求1的组合物，其中所述还原剂是含羧基(COOH)的酸。
8.权利要求1的组合物，其中所述固化剂是选自基于胺的固化剂和基于酸酐的固化剂中的至少一种。
9.权利要求1的组合物，其中基于所述组合物的总体积，所述金属粉末以1-50体积％ 的量使用，所述焊料粉末以1-50体积％的量使用，和所述能固化的树脂以50-95体积％的量使用，相对于所述能固化的树脂，所述还原剂以0. 5-20phr的量使用，和相对于所述能固化的树脂，所述固化剂以0. 4-1. 2Eq的量使用。
10.权利要求1的组合物，进一步包含选自二氧化硅和陶瓷粉末中的至少一种。
11.一种TSV填充方法，包括将权利要求1的组合物施加至其中包含TSV的基板的表面，并使该组合物插入所述TSV 中；和在焊料粉末熔点或更高温度加热所述基板。
12.权利要求11的TSV填充方法，其中在将所述组合物施加至所述基板表面和使所述组合物插入TSV中时，在室温下或在焊料粉末的熔点或更高温度采用丝网印刷方法、金属掩模印刷方法或涂覆方法将所述组合物施加至所述基板表面，然后在改变TSV内压的同时使其插入TSV中。
13.权利要求11的TSV填充方法，其中TSV是通孔或盲孔。
14.一种包含由权利要求1的组合物形成的TSV插件的基板。
15.权利要求14的基板，其中TSV插件包括通过所述组合物中的金属粉末与焊料粉末间反应形成的金属间化合物，通过TSV的种子层与焊料粉末间反应形成的金属间化合物， 由所述金属间化合物与残余金属粉末形成的多孔基质，和在由所述多孔基质限定的孔中填充的固化树脂。
16.权利要求14的基板，其中所述基板是硅晶片、玻璃基板或印刷线路板(PCB)。
17.权利要求14的基板，其中所述基板是用于3D堆叠硅芯片或硅中介层的晶片。
全文摘要
本发明涉及填充硅通孔的组合物、填充方法以及基板。所述填充硅通孔(TSV)组合物包括金属粉末、焊料粉末、能固化的树脂、还原剂和固化剂。还提供一种采用该组合物的TSV填充方法和包含由该组合物形成的TSV插件的基板。
文档编号H01L23/00GK102543953SQ20111043489
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月22日 优先权日2010年12月23日
发明者严龙成, 崔光成, 文钟太, 裵贤哲 申请人:韩国电子通信研究院