专利名称：一种制备锂电池正极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种电池的正极材料及方法，特别是一种制备锂电池正极材料的方法。
背景技术：
发展清洁能源为现代生活的当务之急，太阳能、风能、潮汐等发电方式并不太稳定，都需要将所获得能量储存。核能发电稳定可靠但伴生的放射性核废料必须后处理。地热能发电虽清洁但受限于地域，并非随处都有。此外目前能量储存主要依靠电能，这包含电网、电磁波、化学储能等。最简便的方式，当属可携带式化学储能装置电池，它可有效转换化学能为电能且无废气产生，又容易将电能转为化学能储存。
石墨作为锂电池负极材料具有容量高、价廉、安全等优点，因此锂电池目前发展的关键在于进一步提高正极材料的容量、安全性与降低成本。常用的锂电池正极材料有 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4 和 LiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2 等，其中 LiMn2O4 和 LiFePO4 适合用于动力电池，LiCoA和LiNiv3Ccv3Mn1A2则较适合用于3C电子产品。
正极材料的制备方法分为纯固相烧结、湿法制作前躯体再结合煅烧、水热法等。材料传统上以纯固相法烧结制造有其缺点，例如高温、长时间、难获得固定组分的计量比、成分不易均勻混合、颗粒尺寸分布太广、容易引入杂质等不良因素，使最终产物不理想，影响电池性能；若改用湿法合成前驱体再结合烧结，则可改善以上的缺点。并且可以降低能耗， 拓展其应用范围。现有文献和技术中已公开多种湿法制备锂镍钴锰氧的电池正极材料，在制备所述的电池正极材料时需要调PH酸碱值，制造过程较为繁琐，或使用较强的酸性、碱性环境对后续的环保处理，将增加负担。发明内容
本发明的目的是要提供一种制备锂电池正极材料的方法，解决干法制作电池正极材料时，温度高、时间长最终活性物质不理想，影响电池性能；湿法时，需要调PH酸碱值，酸性、碱性对环境保护不利的问题。
本发明的目的是这样实现的电池正极材料的制备方法是在锂镍钴锰氧或以其为基体的掺杂型氧化物的前驱体溶液中，分别加入改善剂，在低温下通过化学反应进行，制备出锂镍钴锰氧或以其为基体的掺杂型材料，然后煅烧合成产物用于锂电池的正极。具体制备方法为将锂镍钴锰氧或其掺杂型化合物的前驱体加入容器中，搅拌混合均勻后分别加入酸碱剂和去离子水；酸碱剂、前驱体、去离子水的摩尔比为1:5 30:纩160，充分搅拌后加入改善剂，前驱体与改善剂的摩尔比为1:5(Γ1000，充分搅拌后在40 100°C条件下进行搅拌，反应1 30小时后，制得锂镍钴锰氧或以其为基体的掺杂型前驱体；该掺杂型前驱体在60 1250C，经5 30小时干燥后，将其压片置入高温炉在300 1200°C，煅烧10 50小时，制得该正极材料。
所述的锂镍钴锰氧前驱体，采用锂镍钴锰各个元素的氢氧化物、醋酸盐、硝酸盐、 碳酸盐中的一种。
所述的锂镍钴锰氧基掺杂型化合物，分为阳离子掺杂和阴离子掺杂两种，其中阳离子掺杂为Si2+、Cu2+、Fe3\ Sn4+、Ta5+、Nb5+中的一种或多种，阴离子掺杂为F—、Cl—、S2—、N3—、 C4—中的一种或多种。
本发明中所述的改善剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、双氧水、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸锌、氨水、碳酸铜、硝酸铵、亚硝酸铵中的一种或多种。使用时不论一种或多种，它或它们与前驱体的质量比为1:5 1000。
本发明的制备过程具有相当裕度，容易控制，使产品达到分子级别的均勻混合，得以降低制备过程中的能耗。并且针对改善3C电子产品电池的比容量、循环稳定性能，兼顾安全和环保等因素，利于拓展其在电子产品和能源领域的应用。
图1是本发明实施例1的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是本发明实施例1的充放电曲线。
图3是本发明实施例2的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 按化学计量比称取醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰后，加入适量去离子水配制成金属阳离子总数为0. 1 M的混合溶液。配制0. 2 M的氢氧化锂混合溶液，并且加入0. OlM乙醇/异丙醇，乙醇与异丙醇比例为1:1。控制搅拌速度，逐滴将混合阳离子溶液滴加到氢氧化锂溶液中。陈化M h后，反复洗涤数次后离心，然后于干燥箱中干燥制得前驱体。待干燥完成后， 研磨均勻。然后按化学计量比(过量5 wt. %)称取锂源氢氧化锂，与前驱体混合均勻后，于粉末压片机上压片。于电阻炉中900 °C下烧结沈h，制得目标产物LiU9Nia29Coai45Mna47O2, 研磨后待用。用粉末X射线衍射仪(Rigaku Dmax3B, Cu K α )对产物进行X射线衍射分析， 其结果如图1所示，图中可看出结晶良好，不存在杂质峰，说明纯度高。
按质量比产物PVDF:炭黑=85:8:7称取各物质后，于真空干燥箱中80 °C下干燥 12 h。按1 g PVDF 25 ml NMP的比例量取相应体积的N-甲基毗咯烷酮(NMP)，然后与聚偏氟乙烯(PVDF)混合搅拌。待PVDF充分溶胀后，将活性物质与炭黑加入到此溶液中，继续搅拌，直到其混合均勻。然后均勻涂片到直径大约为16 mm铝片后，于烘箱中干燥。待正极片充分干燥(去除NMP)后压片，然后于真空干燥箱120 °C下干燥12 h，称重后再放入手套箱中准备组装测试。
电池的装配在充满氩气的手套箱中进行，在装配之前，用丙酮将扣式电池壳清洗干净，以除去表面的油污，并干燥M h。组装操作步骤为依次放置扣式电池负极壳和锂片， 然后滴电解液1 M LiPF6W EC/DEC (1:1)于锂片上，放置Celgard MOO隔膜，然后滴电解液于隔膜上，最后放置正极片和正极壳。于扣式电池封口仪上进行密封，放置M h小时后进行电池容量性能的测试。在2-4. 8V以0. 05C电流密度进行容量实验，充放电测试曲线如图2所示，放电比容量达到200 mAh/g,说明性能良好。实施例2:
按化学计量比称取氯化镍、醋酸钴和硫酸锰后，加入适量去离子水配制成金属阳离子总数为0. 1 M的混合溶液。配制0. 2 M的氢氧化钠混合溶液，并且加入0. OlM乙醇/异丙醇，乙醇与异丙醇比例为1:1，控制搅拌速度，逐滴将混合阳离子溶液滴加到氢氧化锂溶液中。陈化20 h后，反复洗涤数次后离心，然后于干燥箱中干燥制得前驱体。待干燥完成后，研磨均勻。然后按化学计量比(过量5 wt. %)称取锂源碳酸锂，与前驱体混合均勻后， 于粉末压片机上压片。于电阻炉中400 °C下烧结4 h，900 °C下烧结22 h，制得目标产物 Li1. M7Nia2CoaiMntl53O2,经过如同实施例1的测试，可得放电比容量200 mAh/g。实施例3:
按化学计量比称取氯化镍、氯化钴、硫酸锌和醋酸锰后，加入适量去离子水配制成金属阳离子总数为0. 1 M的混合溶液。配制0. 2 M的氢氧化钠混合溶液，并且加入0. OlM乙醇。控制搅拌速度，逐滴将混合阳离子溶液滴加到氢氧化锂溶液中。陈化20 h后，反复洗涤数次后离心，然后于干燥箱中干燥制得前驱体。待干燥完成后，研磨均勻。然后按化学计量比(过量5 wt. %)称取锂源氢氧化锂，与前驱体混合均勻后，于粉末压片机上压片。于电阻炉中 450 °C下烧结 2 h，800 °C下烧结 30 h，制得目标产物 Li1.167NiQ. Aoa98Siaci4Mntl. 5302， 经过如同实施例1的测试，可得放电比容量200 mAh/g。实施例4
按化学计量比称取硫酸镍、醋酸钴、二氧化锆和氯化锰后，加入适量去离子水配制成金属阳离子总数为0.1 M的混合溶液。配制0.2 M的氢氧化钠混合溶液，并且加入0. OlM 乙醇。控制搅拌速度，逐滴将混合阳离子溶液滴加到氢氧化锂溶液中。陈化20 h后，反复洗涤数次后离心，然后于干燥箱中干燥制得前驱体。待干燥完成后，研磨均勻。然后按化学计量比(过量5 wt. %)称取锂源碳酸锂，与前驱体混合均勻后，于粉末压片机上压片。于电阻炉中350 °C下烧结4 h，780 °C下烧结40 h，制得目标产物Li1. Jic^2Coa 13Μη(1.45&αθ602 ，经过如同实施例1的测试，可得放电比容量200 mAh/g。实施例5:
按化学计量比称取硝酸镍、硝酸钴、硫酸铜和硝酸锰后，加入适量去离子水配制成金属阳离子总数为0. 1 M的混合溶液。配制0. 2 M的氢氧化钠混合溶液，并且加入0. OlM乙醇/异丙醇，乙醇与异丙醇比例为1:1，。控制搅拌速度，逐滴将混合阳离子溶液滴加到氢氧化锂溶液中。陈化20 h后，反复洗涤数次后离心，然后于干燥箱中干燥制得前驱体。待干燥完成后，研磨均勻。然后按化学计量比(过量5 wt. %)称取锂源氢氧化锂，与前驱体混合均勻后，于粉末压片机上压片。于电阻炉中350 °C下烧结4 h，850 °C下烧结30 h，制得目标产物LiU3NiaMCO(1.13Mna45Cua(1502，经过如同实施例1的测试，可得放电比容量200 mAh/g。实施例6
按化学计量比称取硝酸镍、硝酸钴、氢氧化铝和硝酸锰后，加入适量去离子水配制成金属阳离子总数为0.1 M的混合溶液。配制0.2 M的氢氧化钠混合溶液，并且加入0. OlM 异丙醇。控制搅拌速度，逐滴将混合阳离子溶液滴加到氢氧化锂溶液中。陈化20 h后，反复洗涤数次后离心，然后于干燥箱中干燥制得前驱体。待干燥完成后，研磨均勻。然后按化学计量比(过量5 wt. %)称取锂源氢氧化锂，与前驱体混合均勻后，于粉末压片机上压片。于电阻炉中350 °C下烧结6 h，1000 °C下烧结18 h，制得目标产物Li1. Jic^2Coa 14MnQ.45Al α(1502，经过如同实施例1的测试，可得放电比容量200 mAh/g。
实施例7
按化学计量比称取硝酸镍、硝酸钴、硫酸镁和硝酸锰后，加入适量去离子水配制成金属阳离子总数为0.1 M的混合溶液。配制0.2 M的氢氧化钠混合溶液，并且加入0. OlM异丙醇。控制搅拌速度，逐滴将混合阳离子溶液滴加到氢氧化锂溶液中。陈化20 h后，反复洗涤数次后离心，然后于干燥箱中干燥制得前驱体。待干燥完成后，研磨均勻。然后按化学计量比(过量5 wt. %)称取锂源氢氧化锂，与前驱体混合均勻后，于粉末压片机上压片。于电阻炉中350 °C下烧结6 h，900 °C下烧结12 h，1000 °C下烧结8 h，制得目标产物Li1. i Jic^2CoaUMntl45M^1.C16O2，经过如同实施例1的测试，可得放电比容量189 mAh/g。
权利要求
1.一种制备锂电池正极材料的方法，其特征是电池正极材料的制备方法是在锂镍钴锰氧或以其为基体的掺杂型氧化物的前驱体溶液中，分别加入改善剂，在低温下通过化学反应进行，制备出锂镍钴锰氧或以其为基体的掺杂型材料，然后煅烧合成产物用于锂电池的正极；具体制备方法为将锂镍钴锰氧或其掺杂型化合物的前驱体加入容器中，搅拌混合均勻后分别加入酸碱剂和去离子水；酸碱剂、前驱体、去离子水的摩尔比为1:5 30:纩160，充分搅拌后加入改善剂，前驱体与改善剂的摩尔比为1:5(Γ1000，充分搅拌后在40 100°C条件下进行搅拌，反应1 30小时后，制得锂镍钴锰氧或以其为基体的掺杂型前驱体；该掺杂型前驱体在60 1250C，经5 30小时干燥后，将其压片置入高温炉在300 1200°C，煅烧10 50小时，制得该正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征是所述的锂镍钴锰氧前驱体，采用锂镍钴锰各个元素的氢氧化物、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征是所述的锂镍钴锰氧基掺杂型化合物，分为阳离子掺杂和阴离子掺杂两种，其中阳离子掺杂为办2+、Cu2+、 Fe3\ Sn4+、Ta5+、Nb5+中的一种或多种，阴离子掺杂为F—、Cl—、S2—、N3—、C4—中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种制备锂电池正极材料的方法，其特征是所述的改善剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、双氧水、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸锌、氨水、碳酸铜、硝酸铵、亚硝酸铵中的一种或多种。
5.使用时不论一种或多种，它或它们与前驱体的质量比为1:5 1000。
全文摘要
一种制备锂电池正极材料及方法，属于电池正极材料的方法。电池正极材料的制备方法是在锂镍钴锰氧或以其为基体的掺杂型氧化物的前驱体溶液中，分别加入改善剂，在低温下通过化学反应进行，制备出锂镍钴锰氧或以其为基体的掺杂型材料，然后煅烧合成产物用于锂电池的正极。本发明的制备过程具有相当裕度，容易控制，使产品达到分子级别的均匀混合，得以降低制备过程中的能耗。并且针对改善3C电子产品电池的比容量、循环稳定性能，兼顾安全和环保等因素，利于拓展其在电子产品和能源领域的应用。
文档编号H01M4/62GK102544506SQ20111043473
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者强颖怀, 钟耀东 申请人:中国矿业大学