专利名称：锂离子电池磷酸基正极复合材料及其制备方法和用途的利记博彩app
技术领域：
本发明属于电极材料领域，具体涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池磷酸基正极复合材料及其制备方法和用途。
背景技术：
锂离子电池是一种非常优秀的电池体系。随着科技的不断进步，人们对可移动能源的需求愈来愈强烈，新能源的不断开发是人类可持续发展的重要基础。锂离子电池于上世纪80年代初商业化以来，因其具有电压高、比能量高、循环寿命长、无环境污染等特点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中。还可以代替传统的石油、天然气等非再生资源，在电动工具、电动自行车、电动汽车、太阳能电池和风能电池储能、卫星及航天等领域得到更加广泛应用，从而在保护环境、节约非再生性能源等方面起到重要作用。从锂离子电池出现到现在，正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂等化合物及其改性复合物。然而目前锂离子电池最成功的应用领域依然在移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码产品等便携式电子设备中，且其中绝大多数锂离子电池正极材料都是钴酸锂，目前市场占有率依然达80%以上。由于钴具有资源稀少和毒性等缺点，钴酸锂正极材料成本越来越高，对环境影响越来越大，而且钴酸锂的安全性较差，不能应用于动力电池领域。锂离子电池的其它正极材料，如镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂等研究已经取得了很大的进展，镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂材料、锰酸锂、磷酸铁锂等正在市场展开应用。但是镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂材料都属于片层结构，晶格结构不稳定，易产生氧气，安全性较差，成本较高，严重影响实际化应用；锰酸锂可逆容量较低，实际只有110mAh/g左右，体积比容量更低，晶格中的锰离子在55°C以上容易溶解，导致晶体结构破坏，循环稳定性差，循环寿命较差；磷酸铁锂循环稳定性很好，安全性好，可逆容量较高，但是其电压平台较低，振实密度较低，导致体积和重量比容量较低，而且非常平坦的电压平台使其电池的电量监控较难。因此，本领域迫切需要研究一种新的替代材料。
发明内容
本发明目的在于，提供一种磷酸基锂离子电池正极复合材料及其制备方法，以及由此复合材料做正极材料，石墨或钛酸锂材料做负极材料所组成的锂离子二次电池。本发明第一方面提供了一种磷酸基锂离子电池正极复合材料，所述复合材料包括晶粒以及包覆于晶粒外的碳层，其中所述的晶粒具有以下晶格结构=LiMrihFexPO4晶格结构和 Li3V2 (PO4)3 晶格结构，式中，x = 0.00-0.40。在另一优选例中，所述的LiMrvxFexPO4晶格结构为橄榄石结构，而所述Li3V2 (PO4) 3为NASIC0N结构确定。在另一优选例中，所述的复合材料的化学式为YLiMrvxFexPO4.(1-y) Li3V2 (PO4)3/C，其中，X = 0.00-0.40, y = 0.50-0.95，所述 C 为碳层。在另一优选例中，y= 0.55-0.90，较佳地，y = 0.60-0.80 ；在另一优选例中，x= 0.05-0.35，较佳地，x = 0.10-0.20 ；在另一优选例中，所述的LiMrvxFexPO4 或 Li3V2(PO4)3 的粒径为 10nm_5000nm。在另一优选例中，所述的LiMrvxFexPO4或Li3V2(PO4)3的粒径为10nm_500nm。本发明第二方面提供了一种电池正极，所述正极含有本发明第一方面所述的正极复合材料。在另一优选例中，所述的正极还含有导电剂和粘结剂。在另一优选例中，所述导电剂为乙炔黑；在另一优选例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；本发明第三方面提供了一种锂离子二次电池，所述电池含有本发明第二方面所述的电池正极。本发明第四方面提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含正极材料、负极材料、隔膜、电解液、和外壳，其中，所述正极材料包含本发明第一方面所述的磷酸基锂离子电池正极复合材料。在另一优选例中，所述负极材料包含天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、碳化硅、金属锂片、或钛酸锂。在另一优选例中，所述隔膜为PP&PE隔膜或玻璃纤维隔膜。本发明第五方面提供了一种如本发明第一方面所述正极复合材料的制备方法，包括步骤:(a)将锂源材料、锰源材料、铁源材料、钒源材料、磷酸根源材料、碳源材料，按锂、锰、铁、钒、磷、碳元素摩尔比例为 1.10-2.00: 0.30-0.95: 0.00-0.38: 0.10-1.00: 1.10-
2.00: 1.57-2.61混合，加入分散剂，通过球磨机处理，从而形成经球磨的前驱体；在另一优选例中，所述分散剂为无水乙醇或乙二醇。在另一优选例中，所述球磨机处理的时间为1-10小时。(b)将步骤(a)得到的经球磨的前驱体通过加热处理，从而形成经热处理的混合物；(C)将步骤(b)得到的混合物冷却，从而形成本发明第一方面所述的正极复合材料。在另一优选例中，步骤(b)和步骤(C)之间还包括步骤:步骤(b)获得的经热处理的混合物冷却后，与碳源材料混合，并通过球磨机处理，获得经球磨的混合物，其中，所述碳源材料的加入量为步骤(a)中的碳源材料的重量的5% -20%。在另一优选例中，所述步骤(b)包括步骤:(b-Ι)将步骤(a)得到的前躯体置于管式炉中于300_500°C热处理3_20h，冷却后从而形成经I次热处理的混合物；
(b-2)将步骤(b-1)得到的混合物置于管式炉中于500-900C下热处理4_36h，从而形成经2次热处理的混合物。在另一优选例中，所述步骤(b-Ι)和步骤(b-2)之间还包括步骤:将步骤(b-Ι)得到的混合物经过球磨处理。本发明第六方面提供了一种本发明第一方面所述的正极复合材料的制备方法，包括步骤:(a)提供 LiMrvxFexPCVC 和 Li3V2 (PO4) 3/C，其中，x = 0.00-0.40，所述 C 为碳层；(b)按照y: (Ι-y)的摩尔比例球磨混合步骤(a)的LiMrvxFexPtVC和Li3V2 (PO4) 3/C，其中，X = 0.00-0.40，y = 0.50-0.95，从而形成本发明第一方面所述的正极复合材料。在另一优选例中，步骤(b)为将步骤(a)的LiMrvxFexPCVC和Li3V2(P04)3/C，其中，x = 0.00-0.40，y = 0.50-0.95，按照y: (Ι-y)的摩尔比例球磨混合后，进行加热处理，从而形成本发明第一方面所述的正极复合材料。在另一优选例中，所述加热处理为于200-300°C下处理。在另一优选例中，所述球磨混合设备为高能球磨机或行星球磨机。在另一优选例中，所述LiMrvxFexPCVC，其中，x = 0.00_0.40，其制备包括以下步骤:(i)将锂源材料、锰源材料、铁源材料、磷酸根源材料、碳源材料，按锂、锰、铁、磷、碳元素摩尔比例为1.00: 0.60-0.95: 0-0.40: 1.00: 1.50-3.30混合，加入分散剂，通过球磨机处理，获得经球磨的前驱体；在另一优选例中，所述分散剂为无水乙醇或乙二醇。在另一优选例中，所述球磨机处理的时间为1-10小时。(1-Ι)将步骤(i)得到的前驱体置于管式炉中300_500°C热处理3_20h，冷却后获得经I次热处理的混合物；(1-2)将步骤(1-Ι)得到的混合物置于管式炉中于500-900°C下热处理4_36h，获得经2次热处理的混合物；(ii)将步骤(i1-2)得到的混合物冷却，制得LiMrvxFexPO4ZU其中，x =0.00—0.40 ο在另一优选例中，步骤(1-2)和步骤(ii)之间还包括步骤:步骤(1-2)获得的经热处理的混合物冷却后，与碳源材料混合，并通过球磨机处理，获得经球磨的混合物，其中，所述碳源材料的加入量为步骤(i)中的碳源材料的重量的5% -20%。在另一优选例中，所述Li3V2 (P04)3/C的制备包括以下步骤:(a)将锂源材料、钒源材料、磷酸根源材料、碳源材料按锂、钒、磷、碳元素摩尔比例为3.00: 2.00: 3.00: 3.80-8.50置于高能球磨机，加入分散剂，球磨2-10小时制得前躯体；(b)将所述前躯体置于氩氢混合气管式炉中300-500°C热处理3_15h，取出球磨2-10b ；(c)再次置于氩氢混合气管式炉中500_900°C热处理3_36h，制得Li3V2 (PO4) 3/C。本发明第七方面提供了一种本发明第一方面所述的复合材料的用途，用于制备锂离子二次电池。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
图1A为实施例1制备的复合材料的扫描电镜图。图1B为实施例1制备的复合材料的扫描电镜图。图1C为实施例1制备的复合材料的元素分布图。图1D为实施例1制备的复合材料的X-射线衍射图。图1E为实施例1制备的复合材料放电容量循环图。图2A为实施例2制备的复合材料的扫描电镜图。图2B为实施例2制备的复合材料的X-射线衍射图。图3A为实施例3制备的复合材料的扫描电镜图。图3B为实施例3制备的复合材料的X-射线衍射图。图4A为实施例4a制备的复合材料的扫描电镜图。图4B为实施例4b制备的复合材料的扫描电镜图。图4C为实施例4制备的复合材料的扫描电镜图。图4D为实施例4制备的复合材料的扫描电镜图。图4E为实施例4制备的复合材料的元素分布图。图4F为实施例4a、4b、4制备的复合材料的X-射线衍射图。图4G为实施例4a、4b、4制备的复合材料放电容量循环图。图5A为实施例5a制备的复合材料的扫描电镜图。图5B为实施例5b制备的复合材料的扫描电镜图。图5C为实施例5制备的复合材料的扫描电镜图。图为实施例5制备的复合材料的扫描电镜图。图5E为实施例5制备的复合材料的元素分布图。图5F为实施例5a、5b、5制备的复合材料的X-射线衍射图。图5G为实施例5a、5b、5制备的复合材料放电容量循环图。图6A为实施例6a制备的复合材料的扫描电镜图。图6B为实施例6b制备的复合材料的扫描电镜图。图6C为实施例6制备的复合材料的扫描电镜图。图6D为实施例6a、6b、6制备的复合材料的X-射线衍射图。图7A为实施例7制备的复合材料的扫描电镜图。图7B为实施例7制备的复合材料的扫描电镜图。图7C为实施例7制备的复合材料的元素分布图。图7D为实施例7制备的复合材料X-射线衍射图。图7E为实施例7制备的复合材料放电容量循环图。图8为实施例4a、6a、7制备的复合材料的首次充放电曲线。
图9为实施例7制备的复合材料与钛酸锂组装的全电池首次充放电容量图。
具体实施例方式本申请的发明人经过广泛而深入地研究，意外发现，通过采用铁离子对锰离子的部分替代，在不影响磷酸锰锂可逆容量的前提下改善其电导率，通过与磷酸钒锂的复合，改善磷酸钒锂的循环稳定性，降低了材料成本，制得的磷酸基锂离子电池正极复合材料(YLiMn1^xFexPO4.(l_y) Li3V2 (PO4) 3/C，其中 x = 0.00-0.40，y = 0.50-0.95)同时具备了磷酸锰锂和磷酸钒锂的优点，具有高电位平台，高可逆容量，良好循环稳定性，电量预警功能，成本低廉，绿色环保等优点。在此基础上，完成了本发明。磷酸锰锂(LiMnPO4)磷酸锰锂(LiMnPO4)结构稳定，具有高电位(平台电压4.1V)。纯相的橄榄石结构LiMnPO4为绝缘体，电导率很低，没有实际用途，因此必须通过纳米化或元素掺杂、替代、包覆等改性手段，提高其电导率，改善其倍率性能，循环性能和可逆容量。磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)具有高电位、高导电率。纯相Li3V2 (PO4)3成本较高，且其
4.6V电压平台在目前电解液体系下无法实际应用，导致其实际可逆容量只有130mAh/g左右，因此单独应用困难较大。磷酸基锂离子电池正极复合材料本发明提供的磷酸基锂离子正极复合材料，所述复合材料包括晶粒以及包覆于晶粒外的碳层，其中所述的晶粒具有以下晶格结构=LiMrvxFexPO4晶格结构和Li3V2 (PO4) 3晶格结构，式中，x = 0.00-0.40。其中，所述的LiMrvxFexPO4晶格结构为橄榄石结构，而所述Li3V2 (PO4) 3为NASIC0N结构。所述包覆可以是全部包覆或部分包覆。所述的复合材料的化学式为YLiMrvxFexPO4.(1-y) Li3V2 (PO4) 3/C,其中，x =0.00-0.40，y = 0.50-0.95，所述 C 为碳层。优选地，y= 0.55-0.90，较佳地，y = 0.60-0.80 ；优选地，x= 0.05-0.35，较佳地，x = 0.10-0.20 ；本发明所述的复合材料也可以不掺铁(X为O时)，所述复合材料同时具备磷酸锰锂和磷酸钒锂优点。而本发明通过采用铁离子对锰离子的部分替代(X不为O时)，在不影响磷酸锰锂可逆容量的前提下改善其电导率，而且不影响其可逆容量。由于Li3V2 (PO4)3在4.1V和3.6V都有平台，分别与LiMnPO4(4.1V)和LiFePO4(3.4V)平台接近，而且电导率较高，因此，铁离子掺杂的磷酸锰锂与磷酸钒锂复合材料也可以同时具备磷酸锰锂和磷酸钒锂优点，如高电位平台4.1V，高可逆容量150mAh/g，循环稳定性，成本低廉，绿色环保等等，并且通过掺杂铁离子可以改善两者缺点，使得本发明的复合材料更适合于实际应用。磷酸基锂离子电池正极复合材料的制备
本发明制备方法中所需锂源材料、锰源材料、铁源材料、钒源材料、磷酸根源材料、碳源材料和设备均能在市场购买得到。未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。例如前躯体处理设备为:高能球磨机，不锈钢罐和不锈钢球；IS氢混合气中，氢气含量为0-10 %,杂质含量小于ο.οι %;球磨,采用行星式球磨机,不锈钢球和罐，球直径为10mm，干磨工艺等。本发明所述的LiMrvxFexPO4和Li3V2 (PO4) 3的晶粒的复合方式为热化学复合(如于300-500°C热处理3-20h、或于500-900°C下热处理4-36h)、室温物理复合(如球磨混合)或室温物理混合后热化学(如球磨混合后，进行加热处理)复合，优选地为热化学复合。所述锂源材料为:磷酸二氢锂，碳酸锂，氢氧化锂，氟化锂，硝酸锂，磷酸锂，醋酸锂中的一种或其组合；所述锰源材料为:碳酸锰，乙酸锰，二氧化锰，磷酸锰中的一种或其组合；所述铁源材料为:氧化铁，铁粉，硝酸铁，磷酸铁，草酸铁中的一种或其组合；所述钒源材料为:五氧化二钒，偏钒酸铵中的一种或其组合；所述磷酸根源材料为:磷酸二氢铵，磷酸锰，磷酸铁，磷酸锂，磷酸二氢铵，磷酸，磷酸钒中的一种或其组合；所述碳源材料为:石墨，活性炭，石墨烯，碳纳米管，柯琴黑，蔗糖，葡萄糖，浙青中的一种或其组合。本发明提供了两种制备所述正极复合材料的方法。方法(I)为同步法，优选的步骤包括:(a)将锂源材料、锰源材料、铁源材料、钒源材料、磷酸根源材料、碳源材料，按锂、锰、铁、钒、磷、碳元素摩尔比例为 1.10-2.00: 0.30-0.95: 0.00-0.38: 0.10-1.00: 1.10-
2.00: 1.57-2.61混合，加入分散剂(如无水乙醇或乙二醇)，通过球磨机处理一段时间(如
1-10小时)，从而形成经球磨的前驱体；(b)将步骤(a)得到的经球磨的前驱体通过加热处理，从而形成经热处理的混合物；在另一优选例中，所述步骤(b)包括步骤:(b-Ι)将步骤(a)得到的前躯体置于管式炉中于300-500°C热处理3_20h，冷却后从而形成经I次热处理的混合物；(b-2)将步骤(b-Ι)得到的混合物置于管式炉中于500-900°C下热处理4_36h，从而形成经2次热处理的混合物。更优选地，所述步骤(b-Ι)和步骤(b-2)之间还包括步骤:将步骤(b-Ι)得到的混合物经过球磨处理。(C)将步骤(b)得到的混合物，冷却，从而形成本发明所述复合材料。在另一优选例中，步骤(b)和步骤(C)之间还包括步骤:步骤(b)获得的经热处理的混合物冷却后，与碳源材料混合，并通过球磨机处理，获得经球磨的混合物，其中，所述碳源材料的加入量为步骤(a)中的碳源材料的重量的5% -20%。方法(2)为异步法，优选地，包括步骤:(a)提供 LiMrvxFexPCVC 和 Li3V2 (PO4) 3/C，其中，x = 0.00-0.40，所述 C 为碳层；(b)按照y: (Ι-y)的摩尔比例球磨混合步骤(a)的LiMrvxFexPtVC和Li3V2 (PO4) 3/C，其中，x = 0.00-0.40,y = 0.50-0.95，从而形成本发明所述的正极复合材料。所述步骤(b)中的混合时使用的设备可以为本领域常规的任意一种混合设备、球磨设备或粉碎设备，优选地，为高能球磨机和行星球磨机。优选地，步骤(b)为将步骤(a)的LiMrvxFexPCVC 和 Li3V2 (PO4) 3/C,按照 y: (1-y)的摩尔比例球磨混合后，进行加热处理，从而形成本发明所述的正极复合材料。优选地，所述LiMrvxFexPCVC的制备包括以下步骤:(i)将锂源材料、锰源材料、铁源材料、磷酸根源材料、碳源材料，按锂、锰、铁、磷、碳元素摩尔比例为1.00: 0.60-0.95: 0-0.40: 1.00: 1.50-3.30混合，加入分散剂(如无水乙醇或乙二醇)，通过球磨机处理一段时间(如1-10小时)，获得经球磨的前驱体；(1-Ι)将步骤(i)得到的前驱体置于管式炉中300-500°C热处理3_20h，冷却后获得经I次热处理的混合物；(1-2)将步骤(1-Ι)得到的混合物置于管式炉中于500-900°C下热处理4_36h，获得经2次热处理的混合物；优选地，步骤(1-2)后包括步骤:步骤(1-2)获得的经热处理的混合物冷却后，与碳源材料混合，并通过球磨机处理，获得经球磨的混合物，其中，所述碳源材料的加入量为步骤Q)中的碳源材料的重量的5% -20%。(ii)将步骤(i1-2)得到的混合物冷却，制得LiMrvxFexPO4ZU其中，x =0.00—0.40 ο优选地，所述Li3V2 (PO4) 3/C的制备包括以下步骤:(a)将锂源材料、钒源材料、磷酸根源材料、碳源材料按锂、钒、磷、碳元素摩尔比例为3.00: 2.00: 3.00: 3.80-8.50置于高能球磨机，加入分散剂，球磨2-10小时制得前躯体；(b)将所述前躯体置于氩氢混合气管式炉中300-500°C热处理3_15h，取出球磨
2-10h ；(c)再次置于氩氢混合气管式炉中500-900°C热处理3_36h，制得Li3V2 (PO4) 3/C。电池正极本发明所述的电池正极含有本发明的正极复合材料；本发明所述的电池正极还可以含有导电剂和粘结剂，其中所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为PVDF ；优选的制备方法包括步骤:将正极复合材料分别与导电剂、粘结剂在溶液(如氮甲基吡咯烷酮(NMP))中均匀混合，调节合适的正极复合材料、乙炔黑和粘结剂的质量比(如85: 10: 5)，然后涂覆压片在铝箔上，制得正极。锂离子二次电池本发明提供的锂离子二次电池，包含正极材料和负极材料，其中，所述正极材料包含本发明的磷酸基锂离子电池正极复合材料。本发明提供的锂离子二次电池还包含隔膜、电解液、外壳。所述负极材料为天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、碳化硅、、金属锂片或钛酸锂材料，所述隔膜为PP&PE隔膜或玻璃纤维隔膜，所述电解液为锂离子电池常用电解液。由于具有两个明显电压平台，所以可以此监控电池的放电容量。本发明的有益之处在于:
本发明最大的优势在于制备的复合材料具有高电位平台4.1V，高可逆容量，良好循环稳定性，电量可监控功能，成本低廉，绿色环保等优点，具备市场化的潜力。(I)本发明的复合材料与金属锂片组装成扣式电池，在0.1C充放电循环时，复合材料首次放电容量为156mAh/g，0.5C循环首次放电容量为146mAh/g，IC循环首次放电容量为131mAh/g，2C循环首次放电容量为118mAh/g。之后在IC和2C交替充放电循环110次后，IC循环放电容量为123mAh/g，保持率为94%，2C循环放电容量为118mAh/g保持率为100 %，展示了优良的电化学特性。(2)本发明的复合材料与钛酸锂组装成成品扣式电池，首次放电容量为129mAh/g，而且有两个放电平台，所以可以此监控电池的放电容量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建 议的条件。实施例1磷酸基锂离子电池正极复合材料I的制备a、取磷酸二氢锂，碳酸锰，草酸铁，偏钒酸铵，蔗糖为原料，按锂、锰、钒、磷、碳元素摩尔比例为1.10: 0.95: 0.1: 1.10: 1.57称取原料，置于研钵预混均匀后，加入无水乙醇做分散剂，放于高能球磨机球磨4小时制得前躯体。b、将步骤a的前躯体放入管式炉中，以5°C /min加热速率升温，通入氩氢混合气，升温到350°C焙烧8小时；C、将步骤b的产物取出置于行星式球磨机球磨,不加分散剂,转速400r/min,球磨时间2小时。d、将步骤c的混合物放入管式炉中，以5°C /min加热速率升温，通入氩氢混合气，升温到600°C焙烧15小时；自然冷去后取出混合物。e、将步骤d的产物取出，加入20%碳纳米管，置于行星式球磨机球磨，不加分散齐U，转速580r/min,球磨时间4小时。f、将步骤e的混合物取出置于马弗炉加热至220°C，恒温2小时，自然冷却后制得0.95LiMnP04.0.05Li3V2 (PO4) 3/C 复合材料 I。复合材料I的扫描电镜图如图1A、IB所示，复合材料I的粒径小于700nm，粒径分布比较均匀，最小晶粒的直径小于lOOnm。复合材料I的EDS元素分布图如图1C所示，任意小晶粒的组分都是由Mn、V、P、0、C组成,应了解,复合材料组份中还有Li (由于锂元素原子量太小，EDS测试不能探测到锂元素，所以EDS能谱图中没有锂元素峰)。复合材料I的X-射线衍射图如图1D所示，1^111^04和Li3V2(PO4)3的特征峰都很明显，说明在复合材料中，存在橄榄石LiMnPO4和NASICON Li3V2 (PO4) 3两种不同结构。
实施例2磷酸基锂离子电池正极复合材料2的制备a、取磷酸二氢锂，碳酸锰，草酸铁，偏钒酸铵，葡萄糖为原料，按锂、锰、铁、钒、磷、碳元素摩尔比例为2.00: 0.40: 0.10: 1.00: 2.00: 2.15称取原料，置于研钵预混均匀后，加入无水乙醇做分散剂，放于高能球磨机球磨4小时制得前躯体。b、将步骤a的前躯体放入管式炉中，以10°C /min加热速率升温，通入高纯氩气，升温到450°C焙烧8小时;C、将步骤b的产物取出置于行星式球磨机球磨,不加分散剂,转速500r/min,球磨时间5小时。d、将步骤c的混合物放入管式炉中，以5°C /min加热速率升温，通入氩氢混合气，升温到550°C焙烧25小时；自然冷去后取出混合物。e、将步骤d的产物取出，加入15%柯琴黑，置于行星式球磨机球磨，不加分散剂，转速580r/min,球磨时间5小时。f、将步骤e的混合物取出置于马弗炉加热至220°C，恒温2小时，自然冷却后制得0.5LiMn0 8Fe0 2P04.0.5Li3V2 (PO4) 3/C 复合材料 2。复合材料2的扫描电镜图如图2A所示，复合材料粒径为50_500nm，粒径分布比较均匀，最小晶粒直径小于lOOnm。复合材料2的X-射线衍射图如图2B所示，LiMna8Fea2PO4和Li3V2 (PO4) 3的特征峰都很明显，说明在复合材料中，存在橄榄石LiMna 8Fe0.2P04和NASICONLi3V2 (PO4)3两种不同结构。实施例3磷酸基锂离子电池正极复合材料3的制备a、取碳酸锂，磷酸二氢铵，碳酸锰，草酸铁，偏钒酸铵，蔗糖为原料，按锂、锰、铁、钒、磷、碳元素摩尔比例为1.40: 0.72: 0.08: 0.40: 1.40: 1.65称取原料，置于研钵预混均匀后，加入无水乙醇做分散剂，放于高能球磨机球磨4小时制得前躯体。b、将步骤a的前躯体放入管式炉中，以8°C /min加热速率升温，通入氩氢混合气，升温到400°C焙烧10小时；C、将步骤b的产物取出置于行星式球磨机球磨，不加分散剂，转速450r/min，球磨时间4小时。d、将步骤c的混合物放入管式炉中，以8°C /min加热速率升温，通入氩氢混合气，升温到650°C焙烧15小时；自然冷去后取出混合物。e、将步骤d的产物取出，加入15%乙炔黑，置于行星式球磨机球磨，不加分散剂，转速500r/min,球磨时间5小时。f、将步骤e的混合物取出置于马弗炉加热至220°C，恒温2小时，自然冷却后制得0.8LiMna9FeaiP04.0.2Li3V2 (PO4) 3/C 复合材料 3。复合材料3的扫描电镜图如图3A所示，复合材料粒径为100_800nm，粒径分布比较均匀，最小晶粒粒径小于lOOnm。复合材料3的X-射线衍射图如图3B所示，LiMna9Fea JO4和Li3V2 (PO4) 3的特征峰都很明显，说明在复合材料中，存在橄榄石LiMna 9Fe0.^O4和NASICONLi3V2 (PO4)3两种不同结构。实施例4磷酸基锂离子电池正极复合材 料4的制备a、取磷酸二氢锂，碳酸锰，葡萄糖为原料，按锂、锰、磷、碳元素摩尔比例为1.00: 1.00: 1.00: 1.50称取原料，置于研钵预混均匀后，加入无水乙醇做分散剂，放于高能球磨机球磨4小时制得前躯体。将前躯体放入管式炉中，以10°C /min加热速率升温，通入氩氢混合气，升温到450°C焙烧8小时；产物取出置于行星式球磨机球磨，不加分散齐U，转速580r/min，球磨时间5小时。将制得混合物放入管式炉中，通入氩氢混合气，升温到600°C焙烧20小时；自然冷去后取出混合物。将产物取出，加入15% KB600EC(柯琴黑600EC)，置于行星式球磨机球磨，不加分散剂，转速500r/min，球磨时间5小时。将混合物取出置于马弗炉加热至220°C，恒温2小时，自然冷却后制得LiMnP04/C复合材料4a。复合材料4a的扫描电镜图如图4A所示，复合材料粒径为100_700nm，粒径分布相对均匀。复合材料4a的X-射线衍射图如图4F所示。b、按锂、钒、磷、碳元素摩尔比例为3.00: 2.00: 3.00: 6.25称取磷酸二氢
锂，五氧化二钒，活性炭，置于高能球磨机球磨6小时制得前躯体，置于氩氢混合气管式炉中300°C热处理15h，取出球磨2h后，再次置于氩氢混合气管式炉中800°C热处理10h，制得Li3V2 (PO4) 3/C 复合材料 4b。复合材料4b的扫描电镜图如图4B所示，复合材料粒径分布不均匀，粒径范围在200-2000nm,颗粒较大。复合材料4b的X-射线衍射图如图4F所示。C、取LiMnP04/C和Li3V2 (PO4) 3/C按摩尔比为19: I混合球磨5h，制得0.95LiMnP04.0.05Li3V2 (PO4) 3/C 复合材料 4。复合材料4的扫描电镜图如图4C、4D所示，复合材料4a的小颗粒附着在复合材料4b的大颗粒之上，两者分布均匀。复合材料4的EDS元素分布图如图4E所示，任意晶粒组分包含了 Mn、V、P、O、C等元素，还应包括Li (理由同实施例1)，O位置的强峰是噪音，不是元素。复合材料4的X-射线衍射图如图4F所示，图4F包含了复合材料4a和4b的衍射图谱，各个样品没有杂峰，样品很纯。说明在异步法复合制备时，没有破坏各自的晶格结构。实施例5磷酸基锂离子电池正极复合材料5的制备a、取磷酸二氢锂，醋酸锰，草酸亚铁，葡萄糖为原料，按锂、锰、磷、碳元素摩尔比例为1.00: 0.80: 0.20: 1.00: 1.50称取原料，置于研钵预混均匀后，加入无水乙醇做分散剂，放于高能球磨机球磨4小时制得前躯体。将前躯体放入管式炉中，以8°C /min加热速率升温，通入氩氢混合气，升温到400°C焙烧10小时；产物取出置于行星式球磨机球磨，不加分散剂，转速500r/min,球磨时间5小时。将制得混合物放入管式炉中，通入IS氢混合气，升温到600°C焙烧20小时；自然冷去后取出混合物。将产物取出，加入15%碳纳米管，置于行星式球磨机球磨，不加分散剂，转速500r/min，球磨时间5小时。将混合物取出置于马弗炉加热至220°C，恒温2小时，自然冷却后制得LiMna8Fea2P04/C复合材料5a。复合材料5a的扫描电镜图如图5A所示，复合材料粒径在100_300nm，粒径分布均匀，无大颗粒。复合材料5a的X-射线衍射图如图5F所示。b、按锂、钒、磷、碳等元素摩尔比例为3.00: 2.00: 3.00: 3.8称取氟化锂，偏钒
酸铵，磷酸二氢铵，碳纳米管，置于高能球磨机球磨6小时制得前躯体，置于氩氢混合气管式炉中300°C热处理15h，取出球磨2h后，再次置于氩氢混合气管式炉中800°C热处理10h，制得Li3V2 (PO4) 3/C复合材料5b。复合材料5b的扫描电镜图如图5B所示，复合材料粒径分布不均匀，粒径范围在200-1000nm，颗粒较大。复合材料5b的X-射线衍射图如图5F所示。C、取LiMnP04/C和Li3V2 (PO4) 3/C按摩尔比为4: I混合球磨5h，在250°C热处理4h，制得 0.8LiMn0 8Fe0 2P04.0.2Li3V2 (PO4) 3/C 复合材料 5。复合材料5的扫描电镜图如图5C、图所示，大颗粒较少，磷酸钒锂部分大颗粒在混合球磨时被磨碎。复合材料5的EDS元素分布图如图5E所示,任意晶粒的组分都是由Mn、Fe、V、P、O、C组成，还应包括Li (理由同实施例1)。复合材料5的X-射线衍射图如图5F所示，图5F包含了复合材料5a和5b的衍射图谱，各个样品没有杂峰，样品很纯。说明在异步法复合制备时，没有破坏各自的晶格结构。实施例6磷酸基锂离子电池正极复合材料的6制备a、取磷酸二氢锂，碳酸锰，氧化铁，蔗糖为原料，按锂、锰、铁、磷、碳元素摩尔比例为1.00: 0.90: 0.10: 1.00: 1.80称取原料，置于研钵预混均匀后，加入无水乙醇做分散剂，放于高能球磨机球磨4小时制得前躯体。将前躯体放入管式炉中，以8°C /min加热速率升温，通入氩氢混合气，升温到400°C焙烧15小时；产物取出置于行星式球磨机球磨，不加分散剂，转速500r/min,球磨时间5小时。将制得混合物放入管式炉中，通入IS氢混合气，升温到650°C焙烧10小时；自然冷去后取出混合物。将产物取出，加入15%石墨烯，置于行星式球磨机球磨，不加分散剂，转速500r/min，球磨时间5小时。将混合物取出置于马弗炉加热至220°C，恒温2小时，自然冷却后制得LiMna9FeaiPCVC复合材料6a。复合材料6a的扫描电镜图如图6A所示，复合材料粒径在100_700nm，粒径分布不均匀。复合材料6a的X-射线衍射图如图6D所示。b、按锂、钒、磷、碳元素摩尔比例为3.00: 2.00: 3.00: 8.50称取乙酸锂，偏钒
酸铵，磷酸二氢铵，葡萄糖，置于高能球磨机球磨6小时制得前躯体，置于氩氢混合气管式炉中300°C热处理15h，取出球磨2h后，再次置于氩氢混合气管式炉中800°C热处理10h，制得 Li3V2 (PO4) 3/C 复合材料 6b。复合材料6b的扫描电镜图如图6B所示，复合材料粒径在100_900nm，粒径分布不均匀，大颗粒较多。复合材料6b的X-射线衍射图如图6D所示。C、取 LiMnP04/C 和 Li3V2 (PO4) 3/C 按摩尔比为 1:1 混合球磨 5h，制得 0.5LiMn0.9FeaiP04.0.5Li3V2 (PO4) 3/C 复合材料 6。复合材料6的扫描电镜图如图6C所示，大颗粒较少，磷酸钒锂部分大颗粒在混合球磨时被磨碎，大颗粒上吸附很多小颗粒。复合材料6的X-射线衍射图如图6D所示。实施例7磷酸基锂离子电池正极复合材料7的制备a、取碳酸锂，磷酸二氢铵，碳酸锰，草酸铁，偏钒酸铵，蔗糖为原料，按锂、锰、铁、钒、磷、碳元素摩尔比例为1.40: 0.64: 0.16: 0.40: 1.40: 1.65称取原料，置于研钵预混均匀后，加入无水乙醇做分散剂，放于高能球磨机球磨4小时制得前躯体。b、将步骤a的前躯体放入管式炉中，以5°C /min加热速率升温，通入氩氢混合气，升温到400°C焙烧12小时；C、将步骤b的产物取出置于行星式球磨机球磨，不加分散剂，转速580r/min，球磨时间3小时。d、将步骤c的混合物放入管式炉中，以8°C /min加热速率升温，通入氩氢混合气，升温到600°C焙烧15小时；自然冷去后取出混合物。e、将步骤d的产物取出，加入15%乙炔黑，置于行星式球磨机球磨，不加分散剂，转速500r/min,球磨时间3小时。
f、将步骤e的混合物取出置于马弗炉加热至220°C，恒温2小时，自然冷却后制得0.8LiMn0 8Fe0 2P04.0.2Li3V2 (PO4) 3/C 复合材料 7。复合材料7的扫描电镜图如图7A、7B所示，复合材料粒径在400nm以下，分布均匀。复合材料7的EDS元素分布图如图7C所示。复合材料7的X-射线衍射图如图7D所示，复合材料7同样具有橄榄石和NASICON两种不同结构，衍射峰中没有杂相峰，说明在此合成体系中，两种晶体结构能够复合形成，又不会相互干扰生成杂相。实施例8电池正极1-8的制备电池正极I的制备将实施例1所制备的正极复合材料I分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合，正极复合材料、乙炔黑和粘结剂的质量比分别为85: 10: 5，然后涂覆压片在铝箔上，制得正极。电池正极2的制备制备方法同电池正极I的制备方法，不同的是正极复合材料是实施例2制备的正极复合材料2。电池正极3的制备制备方法同电池正极I的制备方法，不同的是正极复合材料是实施例3制备的正极复合材料3。电池正极4的制备制备方法同电池正极I的制备方法，不同的是正极复合材料是实施例4制备的正极复合材料4。电池正极4a的制备制备方法同电池正极I的制备方法，不同的是正极复合材料是实施例4制备的正极复合材料4a。电池正极5的制备制备方法同电池正极I的制备方法，不同的是正极复合材料是实施例5制备的正极复合材料5。电池正极6的制备制备方法同电池正极I的制备方法，不同的是正极复合材料是实施例6制备的正极复合材料6。电池正极6a的制备制备方法同电池正极I的制备方法，不同的是正极复合材料是实施例4制备的正极复合材料6a。电池正极7的制备制备方法同电池正极I的制备方法，不同的是正极复合材料是实施例7制备的正极复合材料7。实施例9锂电池1-7的制备锂电池I的制备将电池正极1，以金属锂片为负极，lmol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液作为电解液，20微米厚的聚乙烯为隔膜，组装成CR2032型纽扣锂电池I。
锂电池2的制备制备方法同锂电池I的制备方法，不同的是以电池正极2代替电池正极I。锂电池3的制备制备方法同锂电池I的制备方法，不同的是以电池正极3代替电池正极I。锂电池4的制备制备方法同锂电池I的制备方法，不同的是以电池正极4代替电池正极I。锂电池4a的制备制备方法同锂电池I的制备方法，不同的是以电池正极4a代替电池正极I。锂电池5的制备制备方法同锂电池I的制备方法，不同的是以电池正极5代替电池正极I。锂电池6的制备制备方法同锂电池I的制备方法，不同的是以电池正极6代替电池正极I。锂电池6a的制备制备方法同锂电池I的制备方法，不同的是以电池正极6a代替电池正极I。锂电池7的制备制备方法同锂电池I的制备方法，不同的是以电池正极7代替电池正极I。锂电池8的制备制备方法同锂电池7的制备方法，不同的是以钛酸锂为负极。实施例10锂电池4a、6a和7的电化学性能比较测试方法如下:组装成的纽扣电池在蓝电充放电测试系统上，进行充放电测试,在2.0-4.4V电压范围内，先对电池0.05C充电到4.4V，在4.4V进行恒压充电，截止电流为0.01C，静止I分钟后，在0.05C电流下进行恒流放电，截止电压为2.0V。以此为一个循环，之后的高倍率循环只是充放电电流分别为0.1C、0.5C、1C、2C，其它条件不变。测试结果:锂电池4a、6a、和7的测试结果如图8所示:复合材料4a是不掺杂的磷酸锰锂，可逆容量较低，而且只有一个电压平台，以此材料组成的电池，不能从电压上提供电池剩余电量的信号，不能预警；复合材料6a是掺杂部分铁的磷酸锰锂，其放电容量明显提升。掺杂部分铁不仅提高了材料的电导率，而且提供了可逆容量，也使材料形成两个平台，以此材料为正极制作的电池，输出电压有两段平台，其中第二段平台电压可以作为预警电压，降低电池保护系统判断电池剩余电量难度；复合材料7是掺杂部分铁的磷酸锰锂与磷酸钒锂的复合材料，相对于复合材料6a，其放电容量又有明显提升，所述复合材料不仅可逆容量显著提高，尤其是高倍率放电容量提高明显，而且其高倍率循环稳定性增强，兼具掺杂部分铁的磷酸锰锂与磷酸钒锂两部分的优点，具备了做电池的电化学性能。本复合材料电压平台大部分在4.1V，相对于3.4V的磷酸铁锂材料，电压平台提高了 0.7V，本复合材料制备的电池的能量密度较高，这是本发明的优势之一。锂电池8的电化学性能测试
测试方法同上锂电池8的测试结果:如图9所示，此电池系统具有2.4V的输出电压，电池的能量密度较高(相对于磷酸铁锂/钛酸锂电池1.8V)，锂电池8首次放电容量为129mAh/g，而且有两个放电平台，所以可以根据电压不同提供电量预警功能。实施例11实施例1-7所制备的正极复合材料的电化学性能对比锂电池制备方法取复合材料、导电剂(Surper-P)和PVDF (聚偏氟乙烯)，按照质量比为80: 10: 10混合，加入NMP (N-甲基吡咯烷酮)混合均匀后，涂覆在铝箔上，120°C真空干燥后，用冲片机切割成直径为1.4cm的圆片，在高纯氩气手套箱中，以直径为16mm金属锂片作对电极，选用PP/PE隔膜，加入适当电解液(lmol/LLiPF6+EC+DMC，其中体积比EC: DMC=I: I)，选用2032纽扣电池外壳封装，制得纽扣电池。电化学性能测试组装成的纽扣电池在蓝电充放电测试系统上，进行充放电测试,在2.0-4.4V电压范围内，先对电池0.05C充电到4.4V，在4.4V进行恒压充电，截止电流为0.01C，静止I分钟后，在0.05C电流下进行恒流放电，截止电压为2.0V。以此为一个循环，之后的高倍率循环只是充放电电流分别为0.1C、0.5C、1C、2C，其它条件不变。测试结果，如图1E、4G、5G、7E和表I所示。复合材料1:本复合材料的X、y值为虽然是边界配比，但是其放电容量较高，循环稳定性良好尤其是在高放电倍率时，在电化学方面具有很好的应用潜力。复合材料2:本复合材料放电容量高，且各个放电倍率下循环稳定性都非常好，在电化学方面具有很好的应用潜力。复合材料3:本复合材料放电容量高，且各个放电倍率下循环稳定性较好，在电化学方面具有很好的应用潜力。复合材料4a:复合材料4a容量损失比较严重，尤其是高倍率循环时，放电容量很低(如2C首次放电容量为39mAh/g，120次循环后为32mAh/g，保持率为82.1%，)，电化学性能较差。复合材料4b:纯相磷酸钒锂的电化学性能优于纯相磷酸锰锂，但是其循环放电容量有待提闻。复合材料4:本复合材料的电化学性能优于两种材料各自的电化学性能(尤其是放电容量方面)，在电化学方面具有很好的应用潜力。复合材料5a:在高倍率循环时，放电容量明显降低，电化学性能较差。比较复合材料4a，掺杂部分铁元素后，低倍率下，材料放电容量明显提升，高倍率循环稳定性提升，但是放电容量提升不明显。复合材料5b:纯相磷酸钒锂的电化学性能优于纯相磷酸锰锂，但是其放电容量有待提闻。复合材料5:复合材料5的电化学性能明显优于两种材料各自的电化学性能(尤其是放电容量方面)。复合材料6a:在高倍率循环时，放电容量明显降低，电化学性能较差。复合材料6b:在高倍率循环时，放电容量明显降低，电化学性能较差。纯相磷酸钒锂的电化学性能优于纯相磷酸锰锂，但是其放电容量有待提高。复合材料6:本复合材料不仅了提高了材料的可逆容量，而且在高倍率循环时，循环性能明显变好，比两种材料各自的电化学性能较优。复合材料7:本复合材料循环稳定性良好，放电容量较高，在电化学方面具有很好的应用潜力。复合材料5和复合材料7具有同样地化学组分，复合材料5是异步制备法常温物理混合热处理复合工艺，复合材料7是同步制备法高温复合工艺，说明同步制备法高温复合工艺制得材料具有较好的电化学性能。表I放电容量对比表
权利要求
1.一种磷酸基锂离子电池正极复合材料，其特征在于，所述复合材料包括晶粒以及包覆于晶粒外的碳层，其中所述的晶粒具有以下晶格结构=LiMrihFexPO4晶格结构和Li3V2 (PO4)3 晶格结构，式中，x = 0.00-0.40。
2.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述的LiMrvxFexPO4晶格结构为橄榄石结构，而所述Li3V2 (PO4) 3为NASIC0N结构确定。
3.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述的复合材料的化学式为YLiMn1^xFexPO4.(l_y) Li3V2 (PO4) 3/C，其中，x = 0.00-0.40，y = 0.50-0.95，所述 C 为碳层。
4.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述的LiMrvxFexPO4或Li3V2(PO4) 3的粒径为10nm-5000nm。
5.一种电池正极，其特征在于，所述正极含有权利要求1所述的正极复合材料。
6.如权利要求5所述的电池正极，其特征在于，所述的正极还含有导电剂和粘结剂。
7.—种锂离子二次电池，其特征在于，所述电池含有权利要求5所述的电池正极。
8.—种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包含正极材料、负极材料、隔膜、电解液、和外壳，其中，所述正极材料包含权利要求书I所述的磷酸基锂离子电池正极复合材料。
9.一种如权利要求1所述正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤: (a)将锂源材料、锰源材料、铁源材料、钒源材料、磷酸根源材料、碳源材料，按锂、锰、铁、钒、磷、碳元素摩尔比例为 1.10-2.00: 0.30-0.95: 0.00-0.38: 0.10-1.00: 1.10-2.0O: 1.57-2.61混合，加入分散剂，通过球磨机处理，从而形成经球磨的前驱体； (b)将步骤(a)得到的经球磨的前驱体通过加热处理，从而形成经热处理的混合物； (c)将步骤(b)得到的混合物冷却，从而形成权利要求1所述的正极复合材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)包括步骤: (b-Ι)将步骤(a)得到的前躯体置于管式炉中于300-500°C热处理3-20h，冷却后从而形成经I次热处理的混合物； (b-2)将步骤(b-Ι)得到的混合物置于管式炉中于500-900°C下热处理4-36h，从而形成经2次热处理的混合物。
11.一种如权利要求1的正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤:(a)提供LiMrvxFexPCVC 和 Li3V2 (PO4) 3/C，其中，x = 0.00-0.40，所述 C 为碳层； (b)按照y: (Ι-y)的摩尔比例球磨混合步骤(a) WLiMrvxFexPO4A^PLi3V2(PO4)3ZU其中，x = 0.00-0.40, y = 0.50-0.95,从而形成权利要求1所述的正极复合材料。
12.权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述LiMni_xFexP04/C，其中，x=0.00-0.40，其制备包括以下步骤: (i)将锂源材料、锰源材料、铁源材料、磷酸根源材料、碳源材料， 按锂、锰、铁、磷、碳元素摩尔比例为1.00: 0.60-0.95: 0-0.40: 1.00: 1.50-3.30混合，加入分散剂，通过球磨机处理，获得经球磨的前驱体； (1-Ι)将步骤(i)得到的前驱体置于管式炉中300-500°C热处理3-20h，冷却后获得经I次热处理的混合物； (1-2)将步骤(1-Ι)得到的混合物置于管式炉中于500-900°C下热处理4-36h，获得经2次热处理的混合物；(ii)将步骤(i1-2)得到的混合物冷却，制得LiMrvxFexPCVC，其中，x = 0.00-0.40。
13.—种如权 利要求1所述的复合材料的用途，其特征在于，用于制备锂离子二次电 池。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池磷酸基正极复合材料及其制备方法和用途。具体地，本发明公开了一种磷酸基锂离子电池正极复合材料具有LiMn1-xFexPO4和Li3V2(PO4)3两种晶格结构，化学式为yLiMn1-xFexPO4·(1-y)Li3V2(PO4)3/C，其中x＝0.00-0.40，y＝0.50-0.95，C为碳层。并公开了所述复合材料的制备方法及用途。本发明的复合材料具有高电位平台4.1V，高可逆容量，良好循环稳定性，电量预警功能，成本低廉，绿色环保等优点。
文档编号H01M10/0525GK103165883SQ20111042563
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者王辰云, 唐元昊, 毕玉敬, 王德宇 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所