专利名称：钴酸锌阵列/碳布复合锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于新一代能源存储领域，特别涉及一种用于锂离子电池负极材料的钴酸锌/碳布复合材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有体积小、电容量大、电压高等优点，被广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品，日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。众所周知，纳米材料具有比表面积大，离子扩散路径短，蠕动性强和塑性高等特点，制成的电极在大电流下充放电极化程度小，可逆容量高，循环寿命长，同时抑制了充放电过程引起的体积变化。因此，结合纳米材料的特殊微观结构及形貌，用纳米材料及纳米复合材料作为嵌锂材料，有望更加有效地提高材料的可逆嵌锂容量和循环寿命。纳米钴酸锌主要应用在锂离子电池负极材料领域。其形貌对锂离子电池的性能有着至关重要的影响。迄今为止，关于钴酸锌的研究主要以纳米颗粒、纳米线和纳米片为主， 这些无序的纳米结构在嵌入/脱出锂的过程中很容易受到相互间的体积应力；此外，由于结构尺寸单一，存在自身导电性差，离子传输通道少，循环寿命低，倍率性能差等诸多问题。 所以，设计一种简单的路径，直接在良好导电集流体上获得有序钴酸锌阵列结构是新型锂离子电池电极材料未来发展的迫切需要。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备钴酸锌阵列/碳布复合结构锂离子电池负极材料的方法。本发明采用水热法制备出均勻生长在碳布表面的钴酸锌阵列的复合结构，能有效地解决材料自身导电性差及常规制备工艺中材料无序生长、电极材料与基底结合不牢固、 易粉化、充放电体积变化大、循环性差和传输路径较长的问题。本发明提供了一种钴酸锌阵列/碳布复合结构电极材料的制备方法，包括以下步骤(1)清洗炭布，放入高压反应釜内衬；(2)将1 4mmol硝酸锌、2 8mmol硝酸钴、0 4mmol氟化铵和5 IOmmol尿
素混合后溶解在去离子水中后转移至高压反应釜内衬中，对反应釜加热，自然冷却，得到长有阵列样品的碳布；(3)对长有阵列样品的碳布煅烧得到钴酸锌阵列/碳布复合材料。作为优化，所述反应釜的加热温度为120 180°C，加热时间5 10h。作为优化，所述煅烧温度400 500°C，煅烧时间1 证。本发明具有如下有益效果1.针对目前锂离子电池领域所用的金属集流体柔性较差，成本较高的缺点，本发明采用导电性好且廉价的碳布作为基底，在表面生长钴酸锌作锂离子电池电极，有利于制作低成本，高性能锂离子电池电极，同时活性材料与由碳纤维编制的碳布接触非常好，便于增强电子传输，有利于锂离子在材料中的嵌入/脱出，大幅度减弱了普遍存在充放电中样品形貌被破坏的问题，这种新颖的多级复合结构具有很高的实用价值。2.针对目前许多生长在二维基底上的纳米材料阵列产量较低，反应工艺复杂等的问题。本发明采用水热反应条件首次将钴酸锌阵列均勻牢固的长在碳布表面，即样品是环绕单根碳纤维四周生长，形成三维多级结构，在同等面积情况下大大的增加了样品的产量。 此外，该材料一次性合成，方法简单，反应原料成本低廉，高效快速，利于推广。3.采用本发明方法制备的钴酸锌阵列/碳布复合材料具有比颗粒高的比表面积， 能够有效地增加与电池中电解液的接触面积，使电极材料更充分的参与到电化学的反应当中，所以本发明材料作为锂离子电池负极具有极大的优势。同时本发明采用水热法在较低温度下快速合成材料，方法简单有效，有利于本发明在制备其他金属氧化物的推广和应用。
图1为1500倍放大条件下纯碳布的扫描电子显微镜图；图2为1000倍放大条件下多级钴酸锌阵列/碳布复合结构的扫描电子显微镜图；图3为10000倍放大条件下多级钴酸锌阵列/碳布复合结构表面的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式下面通过借助实例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明实施例1将碳布依次在丙酮，水，乙醇中超声清洗干净，干燥后裁成统一面积GcmX2cm)， 取一片碳布放入高压反应釜内衬。把Immol硝酸锌，2mmol硝酸钴和5mmol尿素溶解于35ml 去离子水中，转移至放入碳布的高压反应釜内衬中，把反应釜拧好盖子放入120°C的烘干箱中反应证，反应结束后自然冷却至室温，取出样品并在马弗炉中400°C下煅烧2h。但从其扫描电子显微镜照片中可以看出只有少量的碳纤维上有整齐的阵列存在，在碳布中的大量碳纤维表面没有被钴酸锌完全包覆。实施例2碳布的清洗采用实施例1中的清洗方式。把Immol硝酸锌，2mmol硝酸钴，2mmol 氟化铵和5mmol尿素溶解于35ml去离子水中，转移至放入碳布的高压反应釜内衬中，把反应釜拧好盖子放入120°C的烘干箱中反应5h，反应结束后自然冷却至室温，长在碳布上的样品在马弗炉中400°C下煅烧池。得到非常均勻有序长在碳布上的钴酸锌纳米线阵列。对比实施例1可知，加入氟化铵对反应体系的影响较大，氟离子促进了样品在碳布基底上的生长。图1为放大1500倍的纯碳布的扫描电子显微镜照片，可以看到它是由许多根碳纤维编制而成，表面很光滑，每根碳纤维直径大概为IOym左右。图2为碳布上长有钴酸锌阵列放大1000倍的扫描电子显微镜图谱，从此图中可以看出在很多10 μ m左右的碳纤维表面均勻的生长了一层非常整齐的钴酸锌阵列。图3为放大10000倍的扫描电子显微镜照片，可以看到阵列中每根纳米线的直径为50nm 120nm，长度4 μ m 6 μ m。
实施例3碳布的清洗完全按照实施例1中的清洗方式。把Immol硝酸锌，2mmol硝酸钴， 2mmol氟化铵和5mmol尿素溶解于35ml去离子水中，转移至放入碳布的高压反应釜内衬中， 把反应釜拧好盖子放入120°C的烘干箱中反应5h，反应结束后自然冷却至室温，长在碳布上的样品在马弗炉中500°C下煅烧池，得到最终钴酸锌产物。这个方案中的煅烧温度调整到500°C，其他均未做更改，也可以得到类似实例2中非常均勻有序长在碳布上的钴酸锌纳米线阵列，但是阵列并不像实例2当中产物阵列接近90度，而是阵列的角度变小了。实施例4碳布的清洗完全按照实施例1中的清洗方式。把2mmol硝酸锌，4mmol硝酸钴， 2mmol氟化铵和5mmol尿素溶解于35ml去离子水中，转移至放入碳布的高压反应釜内衬中， 把反应釜拧好盖子放入120°C的烘干箱中反应5h，反应结束后自然冷却至室温，长在碳布上的样品在马弗炉中400°C下煅烧2h，也可以得到类似实施例2中非常均勻有序长在碳布上的钴酸锌阵列，实施例4是在实施例2的基础上，将硝酸锌和硝酸钴的量加大了一倍，纳米线尺寸明显变粗，并且包覆层加厚了一些。实施例5碳布的清洗完全按照实施例1中的清洗方式。把4mmol硝酸锌，Smmol硝酸钴， 4mmo 1氟化铵和8mmo 1尿素溶解于60ml去离子水中，转移至放入碳布的高压反应釜内衬中， 把反应釜拧好盖子放入150°C的烘干箱中反应他，反应结束后自然冷却至室温，长在碳布上的样品在马弗炉中450°C下煅烧lh，也可以得到类似实施例4中非常均勻有序长在碳布上的钴酸锌阵列。实施例6碳布的清洗完全按照实施例1中的清洗方式。把4mmol硝酸锌，Smmol硝酸钴， 4mmol氟化铵和IOmmol尿素溶解于60ml去离子水中，转移至放入碳布的高压反应釜内衬中，把反应釜拧好盖子放入180°C的烘干箱中反应10h，反应结束后自然冷却至室温，长在碳布上的样品在马弗炉中500°C下煅烧5h，也可以得到类似实施例5中的钴酸锌阵列。本发明不仅局限于上述具体实施方式
，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其它多种具体实施方式
实施本发明，因此，凡是采用本发明的设计结构和思路，做一些简单的变化或更改的设计，都落入本发明保护的范围。
权利要求
1.一种钴酸锌阵列/碳布复合结构电极材料的制备方法，包括以下步骤(1)清洗炭布，放入高压反应釜内衬；(2)将1 4mmol硝酸锌、2 8mmol硝酸钴、0 4mmol氟化铵和5 IOmmol尿素混合后溶解在去离子水中后转移至高压反应釜内衬中，对反应釜加热，自然冷却，得到长有阵列样品的碳布；(3)对长有阵列样品的碳布煅烧得到钴酸锌阵列/碳布复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜的加热温度为120 180°C，加热时间5 IOh0
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度400 500°C，煅烧时间1 5h。
全文摘要
本发明提供了一种钴酸锌阵列/碳布复合结构电极材料的制备方法，包括以下步骤(1)清洗炭布，放入高压反应釜内衬；(2)将1～4mmol硝酸锌、2～8mmol硝酸钴、0～4mmol氟化铵和5～10mmol尿素混合后溶解在去离子水中后转移至高压反应釜内衬中，对反应釜加热，自然冷却，得到长有阵列样品的碳布；(3)对长有阵列样品的碳布煅烧得到钴酸锌阵列/碳布复合材料。本发明采用导电性好且廉价的碳布作为生长基底，活性材料与碳布接触非常好，有利于锂离子在材料中的嵌入/脱出，大幅度减弱了使用中样品形貌被破坏的现象，这种三维阵列产量高，作为锂离子电池负极具有巨大的优势，并且这种新颖的多级复合结构具有很高的实用价值。
文档编号H01M4/525GK102544479SQ20111042183
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者刘彬, 沈国震, 陈娣 申请人:华中科技大学