专利名称：一种倒置顶发射有机电致发光二极管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电致发光二级管领域，尤其涉及一种倒置顶发射有机电致发光二极管及其制备方法。
背景技术：
有机电致发光(Organic Light Emission Diode),简称0LED,具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及可顺畅显示动画的高速响应等优势，并且OLED可制作成柔性结构，可进行折叠弯曲，是一种极具潜力的平板显示技术和平面光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是最近十几年相当热门的研究领域。有机电致发光二极管具有一种类似三明治的结构，其上下分别是阴极和阳极，二个电极之间夹着单层或多层不同材料种类和不同结构的有机材料功能层，依次为空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层。有机电致发光器件是载流子注入型发光器件，在阳极和阴极加上工作电压后，空穴从阳极，电子从阴极分别注入到工作器件的有机材料层中，两种载流子在有机发光材料中形成空穴-电子对发光，然后光从电极一侧发出。研究表明，提闻载流子的注入效率，能明显提闻器件的发光性能。当有机发光材料固定时，对阳极和阴极材料的选择提出不同要求，即阳极材料的功函数越高越好，阴极材料的功函数越低越好。选择低功函数的金属，特别是活泼金属可以降低电子的注入势垒，从而降低所需的工作电压。然而，现有有机电致发光二极管，其功能层之间，尤其是阴极层与有机材料层之间存在电子注入效率低，从而降低了该二极管的发光率，也就制约了有机电致发光二极管的推广应用。
发明内容
本发明所要解决的问题之一在于提供一种电子注入效率和发光率较高的倒置发射有机电致发光二极管。一种倒置顶发射有机电致发光二极管，包括依次层叠的基板、阴极层、电子注入缓冲层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；所述电子注入缓冲层的材质为氧化物；所述氧化物选自A1203、MgO或Nd2O3，所述电子注入缓冲层的厚度为0.5 2nm。上述倒置顶发射有机电致发光二极管中:所述基板选自玻璃、聚合物薄膜、金属薄片或硅片；所述阴极层的材质选自金属铝、镁银合金、镁铝合金或金属钕，且所述镁银合金中，金属镁与金属银的质量比为10: I ;所述镁铝合金中，金属镁与金属铝的质量比为8: 2 ;所述阴极层的厚度为80 120nm ；所述电子传输层的材质为8-羟基喹啉-铝；所述发光层的材质为4，4' -N，N-二咔唑基-联苯掺杂质量百分比为8%的二(4，6- 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱；所述空穴传输层的材质为N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-联苯-4，4' - 二胺；所述空穴注入层的材质为4，4'，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺；且所述电子传输层的厚度为30nm ;所述发光层的厚度为20nm ;所述空穴传输层的厚度为40nm ；所述空穴注入层的厚度为30nm ；所述阳极层的材料为金属银或金属金；所述阳极层的厚度为20 35nm。上述倒置顶发射有机电致发光二极管的制备方法，包括如下步骤:S1、清洗基板；S2、利用真空镀膜系统，在清洗过的基板上蒸镀阴极层；S3、将所述阴极层直接进行氧化处理，并在所述阴极层上获得由氧化物构成的电子注入缓冲层；S4、利用真空镀膜系统，在所述电子注入缓冲层表面依次层叠蒸镀电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；上述工艺流程结束后，制得所述倒置顶发射有机电致发光二极管。本发明制作的倒置顶发射有机电致发光二极管，通过在直接氧化处理阴极层，并在阴极层表面获得氧化物组成的电子注入缓冲层，该电子注入缓冲层通过降低阴极层的功函数达到降低电子的注入势垒，从而达到降低所需工作电压，进而提高电子注入效率，最终提高该发光二极管的发光效率。本发明提供的倒置顶发射有机电致发光二极管的制备方法，制作过程简单，该氧化物层构成的电子注入缓冲层无需通过溅射方法制备；同时制作出的有机电致发光二极管发光性能稳定，发光效率高。
图1为本发明的倒置顶发射有机电致发光二极管的结构示意图；图2为本发明的倒置顶发射有机电致发光二极管的制备工艺流程图；图3为实施例1制得的倒置顶发射有机电致发光二极管与对比例I的有机电致发光二极管的电流密度-电压特性曲线图。
具体实施例方式本发明提供的倒置发射有机电致发光二极管，如图1所示，包括依次层叠的基板101、阴极层102、电子注入缓冲层103、电子传输层104、发光层105、空穴传输层106、空穴注入层107和阳极层108，且电子注入缓冲层103的材质为氧化物，该氧化物通过直接氧化处理阴极层102获得。该倒置发射有机电致发光二极管是一种倒置顶发射结构，即出光方向是从阳极层表面发射出来，在制备过程时，先制备阴极层102，然后依次层叠制备电子注入缓冲层103、电子传输层104、发光层105、空穴传输层106、空穴注入层107和阳极层108。该倒置发射有机电致发光二极管，其各功能层的材料及厚度如下:所用的基板材料可选自玻璃、聚合物薄膜(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、金属薄片(如，不锈钢片)或硅片等材料；所用的阴极材质选自金属铝(Al)、镁银合金(Mg-Ag)、镁铝合金(Mg-Al)或金属钕(Nd)等，所用的阴极材料具有较低的功函数，并且可以通过真空热蒸镀成膜，所述阴极的厚度为80-120nm;其中，所述Mg-Ag合金阴极中，Mg: Ag的质量比为10: 1，所述Mg-Al合金中，Mg: Al的质量比为8:2;所述Mg-Ag，Mg-Al合金阴极是将两种金属材料分别至于两个蒸发舟中进行共蒸得到的，通过调节蒸发速率，得到合适的合金比例；电子注入缓冲层采用直接氧化处理阴极层，并在阴极层的表面形成氧化物层，该氧化物层就是电子注入缓冲层，其材质是Al203、Mg0或Nd2O3，所述电子注入缓冲层的厚度为
0.5 2nm。该电子注入缓冲层能够在金属阴极层与有机物(如，电子传输层)界面形成一个界面偶极层，从而降低金属阴极层与有机层的电子注入势垒。所述氧化物层，是通过将阴极层进行直接氧化制得，即通过控制氧化条件，可以获得不同厚度的电子注入缓冲层，该氧化条件包括臭氧处理、等离子处理或紫外处理等常用的处理方法。所述电子传输层、发光层、空穴传输层及空穴注入层，统称为有机功能层，且这些有机功能层所用材料为均本领域所常用的材质，如:所述电子传输层的材质为8-羟基喹啉-铝(Alq3);所述发光层的材质为4，4' -N, N- 二咔唑基-联苯(CBP)掺杂质量百分比为8%的二(4，6- 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrPic)，即FIrPic = CBP ;所述空穴传输层的材质为N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，Γ -联苯-4，4' -二胺(NPB);所述空穴注入层的材质为4，4'，4"-三(Ν-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(m-MTDATA);且所述电子传输层的厚度为30nm、所述发光层的厚度为20nm、所述空穴传输层的厚度为40nm、所述空穴注入层的厚度为30nm ；
所述阳极层是一种半透明阳极，其材质为金属Ag或者金属Au，所述阳极层的厚度为 20 35nm。上述倒置顶发射有机电致发光二极管，如图2所示，其制备工艺步骤如下:S1、清洗基板；S2、利用真空镀膜系统，在清洗过的基板上蒸镀阴极层；S3、将所述阴极层直接进行氧化处理，并在所述阴极层上获得由氧化物构成的电子注入缓冲层；S4、利用真空镀膜系统，在所述电子注入缓冲层表面依次层叠蒸镀电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；上述工艺流程结束后，制得所述倒置顶发射有机电致发光二极管。上述倒置顶发射有机电致发光二极管的制备方法中:步骤SI中，基板的清洗过程包括:首先，将基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。步骤S3中，氧化处理过程包括:S31、利用等离子处理、臭氧处理或紫外处理等处理方法，在阴极极层表面直接进行氧化处理；其中，等离子处理是将蒸镀好的阴极移除镀室，转移至等离子处理室中，然后通入Ar: O2(5: 1，体积比)混合气体，维持等离子处理室压力为40pa，射频电源功率为30W，处理时间I 15分钟；所述臭氧处理使将蒸镀好阴极移除镀室，转移至臭氧发生器中，发生器的UV光源发射波长为185nm和254nm，处理时间I 15分钟；所述紫外处理是将蒸镀好阴极移除镀室，转移至空气中，通过紫外灯照射，进行氧化处理，处理时间I 15分钟；S32、经过氧化处理后的阴极层，需要再次转移至真空蒸镀室，继续蒸镀有机电致发光装置的其他功能层。本发明制作的倒置顶发射有机电致发光二极管，通过在直接氧化处理阴极层，并在阴极层表面获得氧化物组成的电子注入缓冲层，该电子注入缓冲层通过降低阴极层的功函数达到降低电子的注入势垒，从而达到降低所需工作电压，进而提高电子注入效率，最终提高该发光二极管的发光效率。本发明提供的倒置顶发射有机电致发光二极管的制备方法，制作过程简单，该氧化物层构成的电子注入缓冲层无需通过溅射方法制备；同时制作出的有机电致发光二极管发光性能稳定，发光效率高。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例1本实施例的倒置顶发射有机电致发光二极管的结构为:玻璃/Al/ 氧化物层 /Alq3/FIrPic: CBP/NPB/m-MTDATA/Ag。该倒置顶发射有机电致发光二极管的制备工艺如下:1、取一玻璃基板，首先，将该玻璃基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干；2、在真空蒸镀系统的真空镀室中，在玻璃表面蒸镀厚度为80nm的Al层作为阴极层；3、制备电子注入缓冲层:将阴极层移出真空镀室，置于等离子处理室中，通入Ar: O2 (5: 1，体积比)混合气，维持等离子处理室压力为40pa，射频电源功率为30W，处理时间I分钟，经过处理后，阴极Al表面生成氧化物Al2O3，也即电子缓冲层，该层的厚度约为 0.5nm ；4、将氧化处理好的阴极移入真 空镀室，在氧化物Al2O3表面依次层叠蒸镀如下有机功能层:电子传输层，材质为Alq3,厚度为30nm ；发光层，材质为FIrPic: CBP，即CBP掺杂质量百分比为8 %的FIrPic，厚度为20nm ；空穴传输层，材质为NPB，厚度为40nm ；空穴注入层，材质m-MTDATA，厚度为30nm ；5、最后在空穴注入层上蒸镀厚度为20nm的Ag层，作为阳极层； 上述工艺流程结束后，制得倒置顶发射有机电致发光二极管。实施例2本实施例的倒置顶发射有机电致发光二极管的结构为:PET/Mg-Al/ 氨化物层 /Alq3/FIrPic: CBP/NPB/m-MTDATA/Ag 该倒置顶发射有机电致发光二极管的制备工艺如下:1、取一聚合物薄膜PET基板，首先，将该PET基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干；
2、在真空蒸镀系统的真空镀室中，在PET表面蒸镀厚度为IOOnm的Mg-Al层作为阴极层；3、制备电子注入缓冲层:将阴极层移出真空镀室，转移至臭氧发生器中，发生器的UV光源发射波长为185nm和254nm，处理时间10分钟，经过处理后，阴极层(Mg-Al)表面生成氧化物层(即，MgO和Al2O3组成的混合氧化物薄膜,其中，MgO的组分超过80wt% ),也即电子缓冲层，该层的厚度约为1.5nm ；4、将氧化处理好的阴极移入真空镀室，在氧化物层表面依次层叠蒸镀如下有机功倉:电子传输层，材质为Alq3,厚度为30nm ； 发光层，材质为FIrPic: CBP，即CBP掺杂质量百分比为8 %的FIrPic，厚度为20nm ；空穴传输层，材质为NPB，厚度为40nm ；空穴注入层，材质m-MTDATA，厚度为30nm ；5、最后在空穴注入层上蒸镀厚度为35nm的Ag层，作为阳极层；上述工艺流程结束后，制得倒置顶发射有机电致发光二极管。实施例3本实施例的倒置顶发射有机电致发光二极管的结构为:(不锈钢金属薄片/SiO) /Nd/ 氧化物层 /Alq3/FIrPic: CBP/NPB/m-MTDATA/Au。该倒置顶发射有机电致发光二极管的制备工艺如下:1、取一不锈钢金属薄片基板，首先，将该不锈钢金属薄片基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干；2、在真空蒸镀系统的真空镀室中，在金属薄片表面蒸镀厚度为200nm的一氧化硅((SiO)作为绝缘层，然后继续在其表面蒸镀SOnm的Nd层作为阴极层；3、制备电子注入缓冲层:将阴极层移出真空镀室，转移至空气中，通过紫外灯照射，进行氧化处理，处理时间15分钟，生成氧化物Nd2O3层，也即电子缓冲层，厚度约为2nm ；4、将氧化处理好的阴极移入真空镀室，在氧化物Nd2O3表面依次层叠蒸镀如下有机功能层:电子传输层，材质为Alq3,厚度为30nm ；发光层，材质为FIrPic: CBP，即CBP掺杂质量百分比为8 %的FIrPic，厚度为20nm ；空穴传输层，材质为NPB，厚度为40nm ；空穴注入层，材质m-MTDATA，厚度为30nm ；5、最后在空穴注入层上蒸镀厚度为22nm的Au层，作为阳极层；上述工艺流程结束后，制得倒置顶发射有机电致发光二极管。实施例4本实施例的倒置顶发射有机电致发光二极管的结构为:(硅片 /SiO) /Mg-Ag/ 氧化物层 /Alq3/FIrPic: CBP/NPB/m-MTDATA/Au。该倒置顶发射有机电致发光二极管的制备工艺如下:
1、取一硅片基板，首先，将该硅片基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干；2、在真空蒸镀系统的真空镀室中，在硅片表面蒸镀200nm的一氧化硅((SiO)作为绝缘层，然后在硅片表面蒸镀厚度为120nm的Mg-Ag合金层作为阴极层；3、制备电子注入缓冲层:将阴极层移出真空镀室，置于等离子处理室中，通入Ar: O2 (5: 1，体积比)混合气，维持等离子处理室压力为40pa，射频电源功率为30W，处理时间2分钟，经过处理后，阴极层(Mg-Ag)表面成了包含有MgO以及AgO组成的混合氧化物层(其中，MgO的组分超过90wt% )，也即电子缓冲层，该层的厚度约为Inm ；4、将氧化处理好的阴极移入真空镀室，在氧化物层表面依次层叠蒸镀如下有机功倉:电子传输层，材质为Alq3,厚度为30nm ；发光层，材质为FIrPic: CBP，即CBP掺杂质量百分比为8 %的FIrPic，厚度为20nm ；空穴传输层，材质为NPB，厚度为40nm; 空穴注入层，材质m-MTDATA，厚度为30nm ；5、最后在空穴注入层上蒸镀厚度为20nm的Au层，作为阳极层；上述工艺流程结束后，制得倒置顶发射有机电致发光二极管。对比例I该对比实施例1的倒置顶发射有机电致发光二极管结构为:玻璃/Al/Alq3/FIrPic: CBP/NPB/m-MTDATA/Ag 该对比实施例1的倒置顶发射有机电致发光二极管，与实施例1的区别在于:无制备Al2O3氧化物层，也就是结构中无电子注入缓冲层。将本发明实施例1、2、3和4与对比例I提供的倒置顶发射有机电致发光二极管进行光电性能测试，结果如表I所示。表I中给出了发光二极管在8V的驱动电压下的发光亮度以及器件的启动电压和最大流明效率。从表I中可以得知，由于氧化物能够在金属与有机物界面形成一个界面偶极层，从而降低金属与有机层的势垒，使倒置顶发射有机电致发光二极管的启动电压降低，此外还可使倒置顶发射有机电致发光二极管的载流子注入效率高，因此各项发光性能数据均较好。表I
权利要求
1.一种倒置顶发射有机电致发光二极管，其特征在于，包括依次层叠的基板、阴极层、电子注入缓冲层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；所述电子注入缓冲层的材质为氧化物。
2.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光二极管，其特征在于，所述氧化物选自 A1203、MgO 或 Nd203。
3.根据权利要求1或2所述的倒置顶发射有机电致发光二极管，其特征在于，所述电子注入缓冲层的厚度为0.5 2nm。
4.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光二极管，其特征在于，所述基板选自玻璃、聚合物薄膜、金属薄片或硅片。
5.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光二极管，其特征在于，所述阴极层的材质选自金属铝、镁银合金、镁铝合金或金属钕；所述阴极层的厚度为80 120nm。
6.根据权利要求5所述的倒置顶发射有机电致发光二极管，其特征在于，所述镁银合金中，金属镁与金属银的质量比为10: I;所述镁铝合金中，金属镁与金属铝的质量比为8: 2。
7.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的材质为8-轻基喹啉-招；所述发光层的材质为4,4' -N,N-二咔唑基-联苯掺杂质量百分比为8%的二(4，6- 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱；所述空穴传输层的材质为N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-联苯-4，4' - 二胺；所述空穴注入层的材质为4，V，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺。
8.根据权利要求1或7所述的倒置顶发射有机电致发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的厚度为30nm ;所述发光层的厚度为20nm ;所述空穴传输层的厚度为40nm ;所述空穴注入层的材厚度为30nm。
9.根据权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光二极管，其特征在于，所述阳极层的材料为金属银或金属金；所述阳极层的厚度为20 35nm。
10.一种如权利要求1所述的倒置顶发射有机电致发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: .51、清洗基板； .52、利用真空镀膜系统，在清洗过的基板上蒸镀阴极层； .53、将所述阴极层直接进行氧化处理，并在所述阴极层上获得由氧化物构成的电子注入缓冲层； .54、利用真空镀膜系统，在所述电子注入缓冲层表面依次层叠蒸镀电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层； 上述工艺流程结束后，制得所述倒置顶发射有机电致发光二极管。
全文摘要
本发明属于电致发光二极管领域，其公开了一种倒置顶发射有机电致发光二极管及其制备方法；该倒置顶发射有机电致发光二极管包括依次层叠的基板、阴极层、电子注入缓冲层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；所述电子注入缓冲层的材质为氧化物。本发明制作的倒置顶发射有机电致发光二极管，通过在直接氧化处理阴极层，并在阴极层表面获得氧化物组成的电子注入缓冲层，该电子注入缓冲层通过降低阴极层的功函数达到降低电子的注入势垒，从而达到降低所需工作电压，进而提高电子注入效率，最终提高该发光二极管的发光效率。
文档编号H01L51/50GK103165816SQ20111041839
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者周明杰, 王平, 冯小明, 陈吉星 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司