专利名称：抗收缩性微孔膜和电池隔膜的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及其中形成有耐热绝缘层的抗收缩性微孔膜(shrink resistant microporous membrane)，并且更具体地，涉及一种抗收缩性微孔膜，该抗收缩性微孔膜设置有由聚烯烃树脂等构成的基底材料和包含在耐热树脂中的无机颗粒和粘土矿物(clay mineral)的表面层，以及一种电池隔膜。
背景技术：
近年来，随着便携式电子信息设备如蜂窝式电话、摄影机和笔记本型个人计算机的普及，已努力实现这些设备的性能增强、小型化和减轻重量。使用以后抛弃的原电池和能够重复使用的二次电池用作这些设备的电源，但二次电池，尤其是锂离子二次电池，具有日益增加的需求，这是由于它们在性能增强、小型化、减轻重量、经济效率等之间具有有利的综合平衡。对于这些设备，另外的性能增强、小型化等正在进行中，并且关于锂离子二次电池存在增加能量密度的需要。因为锂离子二次电池的能量密度随着容量的增加而增大，所以在电池过热或内部短路的情况下在准备用于大能量放电中对可靠性改进的需求显著增加。因此，强烈需要对于这样的测试能够满足高可靠性和容量增大的锂离子二次电池。普通的锂离子二次电池设置有包括锂复合氧化物的正极、包括能够嵌入和脱嵌锂离子的材料的负极、插入在该正极和负极之间的隔膜、以及非水电解液。另外，正极和负极与其间插入的隔膜一起层压，或正极和负极层压，然后卷绕，以构造圆柱形卷绕电极。隔膜的作用是电绝缘正极和负极以及保持非水电解液。聚烯烃微孔膜通常用作锂离子二次电池的隔膜。由于优异的电绝缘性能和离子渗透性，聚烯烃微孔膜广泛用作锂离子二次电池的隔膜、电容器等。因为锂离子二次电池具有高输出密度和高容量密度，但包括有机溶剂作为电解液，所以存在这样的情况，其中由异常情形(如短路和过充电)产生的热量会分解电解液，并且在最坏的情况下会发生着火。将若干安全功能整合到锂离子二次电池中以防止这样的情形，并且上述功能之一是隔膜的关闭功能。隔膜的关闭功能是指这样一种功能，当在电池中发生异常情况时，借此该功能通过热融合等来堵塞隔膜中的微孔，以便抑制电解液中的离子传导，并停止电化学反应。通常，随着关闭温度降低，稳定性会增强，并且聚乙烯用作隔膜的成分的原因之一在于聚乙烯具有适当的关闭温度。然而，在具有高能量的电池中，会存在问题，因为即使在通过关闭来停止电化学反应时，电池中的温度仍然会不断升高，因此，隔膜会热收缩并破裂，使得两个电极会发生短路。为了解决上述问题，日本专利No. 3756815提出一种方法，其中在隔膜和电极之间形成耐热表面层，该耐热表面层包含软化温度为120°C以上的耐热材料，如有机细颗粒、无机细颗粒、有机纤维以及无机纤维。根据该方法，由于存在包含细颗粒和纤维的表面层作为绝缘层，即使在温度不断升高超过关闭温度以致隔膜破坏的情况下，也可以防止两个电极之间的短路。此外，日本未审查专利申请公开No. 2004-9012提出一种隔膜，该隔膜包含具有改善强度的高度耐热树脂材料。在该日本未审查专利申请公开No. 2004-9012中，通过混合改性(denature)的层状硅酸盐与聚偏二氟乙烯(其是耐热树脂)来制得隔膜。
发明内容
在高容量电池中由异常发热产生的热量较大，并且，在具有形成在表面上的包含耐热材料的表面层的隔膜中，存在以下问题，即隔膜被破坏以致一旦发生异常发热则会丧失该表面层。此外，存在另一个问题，即隔膜和表面层一起热收缩，以致在异常发热期间两个电极可能会发生短路。在异常发热期间的短路问题可以通过使用具有高熔点的聚烯烃作为微孔膜的材料以便改善微孔膜的耐热性来解决。然而，需要隔膜具有所谓的关闭功能，借此在关闭温度下该膜发生热融合，从而堵塞孔。当具有高熔点的聚烯烃用作用于微孔膜(其用于隔膜，如在日本专利No. 3756815中所描述的)的材料时，关闭温度变得太高或并不发生关闭，因此， 不太可能保持电池的安全性。可以通过使用具有关闭功能的聚烯烃微孔膜作为基底材料(base material)及增加层压在聚烯烃微孔膜上的耐热表面层的厚度来解决短路问题。然而，当表面层的厚度增加时，由电池中的隔膜占据的容积增加，从增加电池容量的角度考虑，这不是有利的。另外， 当表面层的厚度增加时，存在空气透过性增大的趋势。当空气透过性增大时，电池性能降低，这不是优选的。另外，通过在日本未审查专利申请公开No. 2004-9012的隔膜中混合改性层状硅酸盐，可以改善聚偏二氟乙烯的强度，但很难说，获得的强度可以与聚烯烃的强度相同。考虑到在上述相关领域中的问题而作出本发明，并且期望提供这样的一种抗收缩性微孔膜，其可以抑制热收缩同时无需增加表面层和电池隔膜的厚度。为了解决以上问题，本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜和电池隔膜包括由多孔膜构成的基底材料、以及表面层，该表面层形成在基底材料的至少一个表面上并且包含耐热树脂、陶瓷以及粘土矿物。在本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜中，分散粘土矿物，该粘土矿物具有其中多个层层压在表面层上的层状结构。由此，改善表面层中的耐热树脂的强度和软化点， 并且可以增加在表面层中的陶瓷和构成基底材料的树脂之间的粘附性。根据本发明的实施方式，粘土矿物加入到具有层压的基底材料和表面层的微孔膜中改善了表面层的机械特性和耐热性，并增加在表面层和基底材料之间的粘附性，使得基底材料不容易发生收缩。因此，可以降低横跨微孔膜的收缩性能，同时基底材料保持关闭功能。
图1是剖视图，其示出了根据本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜的构造实例。图2是示意图，其示出了在根据本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜的表面层中的粘土矿物的形状，该粘土矿物的表面通过耐热树脂和有机改性剂加以改性。图3是添加了改性层状硅酸盐的微孔树脂膜的表面的TEM照片。图4A和图4B是添加了改性层状硅酸盐的微孔树脂膜的表面的TEM照片。图5A和图5B是添加了改性层状硅酸盐的微孔树脂膜的表面的TEM照片。图6A是示意图，其示出了在本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜的表面层中的层分离型粘土矿物的分散状态，以及图6B是通过X射线衍射法获得的粘土矿物的评价结果的曲线图。图7A是示意图，其示出了在本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜的表面层中的层间插入型粘土矿物的分散状态，以及图7B是通过X射线衍射法获得的粘土矿物的评价结果的曲线图。图8是曲线图，其示出了通过热机械分析仪获得的其中分散有粘土矿物的树脂膜的测量结果。
具体实施例方式在下文中，将描述用于实现本发明的最优选实施方式(在下文中称作“实施方式”)。其中，将进行如下描述1、第一实施方式(根据本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜的一个实例)2、其他实施方式1、第一实施方式根据第一实施方式的抗收缩性微孔膜具有形成在基底材料层的至少一个表面上的表面层，其中向该表面层中添加纳米级尺寸的粘土矿物连同耐热树脂和无机材料。该抗收缩性微孔膜不仅可以用于电池隔膜，而且可以用于普通耐热树脂薄膜。在下文中，将详细描述根据本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜。(1-1)抗收缩性微孔膜的结构根据第一实施方式的抗收缩性微孔膜设置有由具有极好强度的微孔膜构成的基底材料层2以及形成在该基底材料层2的至少一个表面上并具有极好耐热性和抗收缩性性的表面层3，如图1所示。当抗收缩性微孔膜1用于电池中的用途，即作为隔膜时，抗收缩性微孔膜1将正极和负极分隔开，防止由于两个电极接触导致的电流短路，并允许锂离子通过。其中，在下文中，将描述抗收缩性微孔膜1用作隔膜的情形，但抗收缩性微孔膜1的用途不限于隔膜。[基底材料层]基底材料层2是由具有大离子渗透性和预定机械强度的薄绝缘膜构成的多孔树脂膜。优选使用的这样的树脂材料的实例包括聚烯烃类合成树脂，如聚丙烯和聚乙烯、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、尼龙树脂等。尤其是，可以优选使用聚乙烯，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性聚乙烯，以及它们的低分子量蜡馏分，或聚烯烃树脂，如聚丙烯，这是因为它们具有适当的熔点并且可容易获得。另外，该多孔膜可以是具有这样一种结构的多孔膜，其中两个以上多孔膜通过熔化和捏合两种以上的树脂材料进行层压或形成。包括聚烯烃类多孔膜的多孔膜具有极好的分隔开正极和负极的性能，以使该多孔膜可以进一步减少内部短路或开路电压的降低。
可以任意设定基底材料2的厚度，只要该厚度足够厚以保持必要的强度。当耐热微孔膜1用作电池隔膜时，基底材料2优选设置为这样的厚度，其可以实现正极和负极之间的绝缘，防止短路等，具有优选用于通过耐热微孔膜1实现电池反应的离子渗透性，以及可以尽可能多地增加有助于电池中的电池反应的活性物质层的容积效率。具体地，基底材料 2的厚度优选为12μπι至20μπι。另外，基底材料2中的孔隙率(porosity)优选为40%至 50%，以便获得离子渗透性。[表面层]表面层3形成在基底材料层2的至少一个表面上，并且包含无机材料，如耐热树脂和陶瓷颗粒(在下文中恰当地称作“陶瓷”)，以及粘土矿物。抗收缩性微孔膜1设置成使得表面层3至少面向正极，即，当设置在电池中时，表面层3位于正极和基底材料层2之间。耐热树脂的种类没有限制，只要该耐热树脂具有用于普通树脂膜所期望的耐热性。设置表面层用于保护由具有机械强度的树脂材料构成的基底材料的目的，并具有比构成基底材料层2的树脂材料的熔点更高的熔点。在另一方面，当本发明的一种实施方式的抗收缩性微孔膜用作电池隔膜时，优选使用这样的树脂材料，其不溶于电池中的非水电解液并且在电池的操作范围内是电化学稳定的。耐热树脂的实例包括聚烯烃材料，如聚乙烯和聚丙烯；含氟树脂，如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；含氟橡胶，如偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、亚乙烯基-四氟乙烯共聚物、和乙烯-四氟乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物以及它们的氢化物，丙烯腈-丁二烯共聚物和它们的氢化物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的氢化物；橡胶，如甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、和聚乙酸乙烯酯；纤维素衍生物，如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、和羧乙基纤维素，熔点和玻璃化转变温度中的至少之一为180°C以上的树脂，如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、以及聚酯。在上述中，优选使用聚偏二氟乙烯作为耐热树脂，并且更优选在该耐热树脂的结构中具有官能团。由此，粘土矿物相对于氟类聚合物可以更均勻地分散，并因此可以更可靠地获得热收缩抑制效果。另外，耐热树脂可以充分地粘附于陶瓷，并且，当极性基团存在于粘土矿物的有机改性剂中时，这些极性基团之间相互作用的存在可以进一步改善性能。其中，具有官能团的氟类聚合物是指这样的含官能团的氟类聚合物，其中该官能团在制造过程中通过变化或共聚合等而引入。可以使用的含官能团的氟类聚合物的商购产品的实例包括 KF POLYMER(注册商标)ff#9300, ff#9200, ff#9100 等，其由 Kureha Corporation 制造。[陶瓷]陶瓷的实例包括电绝缘金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。可以优选使用的金属氧化物的实例包括氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)等。可以优选使用的金属氮化物的实例包括氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氮化钛(TiN)等。可以优选使用的金属碳化物的实例包括碳化硅(SiC)、碳化硼 (B4C)等。另外，使用的陶瓷优选为碱性陶瓷(basic ceramics)。由此，粘土矿物的极性基团在陶瓷的表面碱性部位配位，使得可以改善陶瓷和粘土矿物之间的粘附性(如下所述)。可以单独或作为两种以上的混合物来使用陶瓷颗粒。另外，陶瓷，其中一部分在有机改性前用粘土取代以及在有机改性之后用粘土取代，可以用作陶瓷的替代物。陶瓷还提供有抗氧化性，并且当耐热微孔膜用作电池隔膜时，相对于在充电期间在电极(尤其是正极)附近氧化环境具有强抗性。陶瓷的形状没有特别限制，并且可以使用任何的球形、纤维形状、以及随机形状。从对隔膜强度和涂覆表面平整度的影响的角度，陶瓷中的初次颗粒的平均粒径优选为几μ m以下。具体地，初次颗粒的平均粒径优选为1. 0 μ m以下，更优选为0. 5 μ m以下， 以及进一步优选为0. 1 μ m以下。可以通过利用粒径测量仪来分析利用电子显微镜获得的照片的方法来测量初次颗粒的平均粒径。当陶瓷的初次颗粒的平均粒径超过Ι.Ομπι时，存在这样的情况，其中陶瓷变脆， 以及涂覆表面变得粗糙。另外，在其中陶瓷的初次颗粒太大的情况下，当通过涂覆包括陶瓷的表面层3形成在基底材料层2上时，存在这样的担忧，即包括陶瓷的涂覆流体可能不会涂覆整个基底材料层。另外，相对于在表面层3中的陶瓷和耐热树脂的总重量，加入表面层3的陶瓷的量按重量计优选为80%至95%。当相对于陶瓷和耐热树脂的总重量，陶瓷的添加量按重量计小于80%时，表面层3中的耐热性、抗氧化性和抗收缩性性会变低。另外，当相对于陶瓷和耐热树脂的总重量，陶瓷的添加量按重量计超过95%时，则难以形成表面层3，这不是优选的。[粘土矿物]在本发明的表面层3中包括的粘土矿物改善表面层3的机械特性和耐热性。另外， 粘土矿物还具有改善表面层3和基底材料层2之间的粘附性的作用。粘土矿物是形成层状形状的无机化合物，并且使用有机改性剂物理和化学地粘接在表面上的具有层状结构的材料。可以使用的粘土矿物的实例包括层状硅酸盐(薄片硅酸盐)(Si-ΑΙ类、Si-Mg类、Si-Al-Mg类、Si-Ca类等)。这里，层状硅酸盐是指具有通过层叠多个层构成的层状结构的物质。在上述层中的某种物质通过在平面方形上组合多个由硅酸构成的四面体而形成或通过在平面方向上组合多个包括铝或镁的八面体而形成。这样的层状硅酸盐可以是天然来源的硅酸盐、经处理的天然硅酸盐、或人工制造的(合成的)合成材料。层状硅酸盐的典型实例包括高岭石组，如高岭土、珍珠陶土(nacrite)和多水高岭土；绿土组(smectite group)，如蒙脱土、hydelite、滑石粉、锂蒙脱石和云母，以及蛭石组(vermiculite group)。可以仅使用上述中的一种，或可以联合使用两种或更多种。另夕卜，在本发明中层状硅酸盐并不限于此。具体地，可以优选使用材料，如云母、氟化云母和膨润土。尤其是，氟化云母可以获得改善机械特性和热特性的巨大效果，这是因为由于高结晶度而纵横比大，以及从极化结构可以获得与聚偏二氟乙烯的相互作用。改性粘土矿物表面的有机改性剂可以用有机鐺离子(onium ion)替代设置在粘土矿物的层之间的所有或一些金属离子，由此改性表面。可以使用的有机鐺离子的实例包括吡啶鐺离子、鳞离子和硫离子以及铵离子，如己基铵离子、十二烷基铵离子、辛基铵离子、硬脂酰基铵离子和十八烷基铵离子。可以仅使用上述中的一种，或可以联合使用两种或更多种。
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另外，需要具有与耐热树脂的相互作用和对电解液的亲和力以及相对于耐热树脂如聚偏二氟乙烯的可分散性的有机改性剂。优选由使用有机改性剂的使用者来适当选择有机改性剂。当聚偏二氟乙烯用作耐热树脂并且氧化铝用作陶瓷时，优选具有官能团，如羟基、羧基、磺基和磷酸基团的有机改性剂，因为与(含官能团)聚偏二氟乙烯或氧化铝的相互作用，或与基底材料的粘附性。粘土矿物可以均勻地分散，并且通过对粘土矿物具有高亲和力的极性基团改善与氧化铝的粘附性，其中极性基团配位在氧化铝中的表面碱性部位。 另外，当聚偏二氟乙烯也具有极性基团时，通过相互作用来结合聚偏二氟乙烯，使得分子链之间的结合力增强。此外，需要相对于由耐热树脂如聚烯烃树脂构成的基底材料具有粘附性和润湿性能的有机改性剂。当表面层3形成在基底材料层2上时，树脂溶液相对于基底材料层2的有利润湿性能或粘附性的增加(通过基底材料层2和表面层3之间的较大分子间作用)可以提高基底材料层2和表面层3之间的分离强度。由此，基底材料层2和表面层3之间的粘附性提供尺寸稳定性(通过高机械特性)并且耐热性变大，以及基底材料层2的热收缩被物理地抑制，并因此抑制横过微孔膜的热收缩。粘土矿物的分子中包括烷基链可以通过该烷基链和聚烯烃类树脂(其是基底材料)之间的相互作用改善粘附性。可以优选使用的粘土矿物的实例包括二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子有机改性的氟化云母或油基二(2-羟乙基)甲基铵有机改性的膨润土。粘土矿物的平均粒径优选为1. 0 μ m以下，并且更优选为0. 5 μ m以下。另外，相对于耐热树脂和粘土矿物的总重量，粘土矿物的含量按重量计优选为1 % 至10%，并且更优选为3%至10%。基底材料层2和表面层3之间的粘附性(分离强度)似乎与从表面层3的表面自由能计算的粘附功(adhesion work)有关系。即，当从表面层3的表面自由能计算的粘附功较大时，基底材料层2和表面层3之间的分离强度也强，并且粘附性增大。可以例如基于Kitazaki和Hata的理论来计算表面层3的表面自由能。在这种方法中，使用具有已知表面自由能的三种液体，获得各种液体相对于表面层3的接触角，然后可以利用接触角来计算表面层3的表面自由能。水、二碘甲烷和乙二醇用作三种液体。另外，与基底材料层2的粘附功可以从计算的表面自由能进行计算。可以基于 Kitazaki 等的书面参考文献(Yasuaki Kitazaki 和 Toshio Hata 的 the Journal of the Adhesion Society of Japan，8 (3)，131，(1972))，利用表面自由能分析软件如综合分析软件FAMAS(由Kyowa Interface Science Co. ,Ltd.制作)来计算表面能、分散成分、偶极成分、氢键成分、以及粘附功。有机改性剂的优选实例包括二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子、三甲基硬脂酰基铵(trimethylstearylammonium)、三辛基甲基铵、三辛基铵、油基二(2-羟乙基)甲基铵、环氧烷化合物(alkylene oxide compound)、硬脂酰基三甲基铵 (stearyltrimethylammonium)、二甲基双十八烷基铵、脂肪酸氯化铵等。在上述中，二 (2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子和油基二(2-羟乙基)甲基铵是特别优选的。这是因为， 它们具有羟基和烷基，并且具有与表面层3中的耐热树脂和陶瓷的高相互作用、以及与基底材料层2的高粘附性。作为有机改性剂的一个实例，示出了二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子的结构。
权利要求
1.一种抗收缩性微孔膜，包括由多孔膜构成的基底材料；以及表面层，所述表面层形成在所述基底材料的至少一个表面上，并且包含耐热树脂、陶瓷和粘土矿物。
2.根据权利要求1所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述粘土矿物具有通过层叠多个层而构成的层状结构。
3.根据权利要求2所述的抗收缩性微孔膜，其中，分散在所述表面层中的所述粘土矿物的平均粒径为1. 0 μ m以下。
4.根据权利要求3所述的抗收缩性微孔膜，其中，分散在所述表面层中的所述粘土矿物的纵横比为15以上。
5.根据权利要求2所述的抗收缩性微孔膜，其中，通过X射线衍射法测得的、相对于分散在所述表面层中的所述粘土矿物的001面的衍射角2 θ的衍射强度没有特征峰。
6.根据权利要求5所述的抗收缩性微孔膜，其中，分散在所述表面层中的所述粘土矿物被分离成层叠了单个层或2至4个层的状态。
7.根据权利要求2所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述粘土矿物是通过有机改性剂改性的层状硅酸盐。
8.根据权利要求7所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述粘土矿物具有极性基团。
9.根据权利要求8所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述粘土矿物具有烷基链。
10.根据权利要求9所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述粘土矿物是通过二(2-羟乙基)甲基十二烷基铵离子有机改性的氟化云母或通过油基二(2-羟乙基)甲基铵有机改性的膨润土。
11.根据权利要求2所述的抗收缩性微孔膜，其中，相对于所述耐热树脂和所述粘土矿物的总重量，所述粘土矿物的含量按重量计为至10%。
12.根据权利要求2所述的抗收缩性微孔膜，其中，分散之前的所述粘土矿物的层间距离为 0. 9nm 至 1. 4nm。
13.根据权利要求1所述的抗收缩性微孔膜，其中，构成所述基底材料的树脂材料由聚烯烃类树脂构成。
14.根据权利要求1所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述耐热树脂的熔点和玻璃化温度中的至少一个为180°C以上。
15.根据权利要求14所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述耐热树脂是聚偏二氟乙烯。
16.根据权利要求1所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述陶瓷的表面是碱性的。
17.根据权利要求16所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述陶瓷至少包括氧化铝(Al2O3)。
18.根据权利要求1所述的抗收缩性微孔膜，其中，所述耐热树脂是马来酸改性的聚偏二氟乙烯。
19.一种电池隔膜，包括由多孔膜构成的基底材料；以及表面层，所述表面层形成在所述基底材料的至少一个表面上，并且包含耐热树脂、陶瓷和粘土矿物。
全文摘要
本发明涉及抗收缩性微孔膜和电池隔膜。更具体地，本发明的抗收缩性微孔膜包括由多孔膜构成的基底材料、以及形成在该基底材料的至少一个表面上的表面层，并且包含耐热树脂、陶瓷和粘土矿物。本发明提供了一种无需增加表面层的厚度就能抑制热收缩的抗收缩性微孔膜以及电池隔膜。
文档编号H01M2/14GK102468465SQ20111033953
公开日2012年5月23日 申请日期2011年11月1日 优先权日2010年11月8日
发明者奥野盛朗, 小野敏嗣 申请人:索尼公司