专利名称：一种铝硼合金粉及晶体硅太阳能电池铝硼浆的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由铝硼合金粉、无机玻璃粘结剂、有机粘结剂和添加剂制成的铝硼浆料的制备方法，该铝硼浆料主要用于制备晶体硅(P型)太阳能电池的背表面场和背电极，也可用于η型晶体硅制备ρη结，属于晶体硅太阳能电池制造技术领域。
背景技术：
太阳能分布广泛，是一种用之不竭的清洁能源，太阳能电池将太阳能转化为电能。 目前，全球超过80%的太阳能电池为晶体硅太阳能电池，进一步提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率具有巨大的社会和经济效益。晶体硅太阳能电池的发电机制主要依赖于ρη结，ρ型和η型硅主要通过掺杂工艺实现，掺杂工艺是制备具有高光电转换效率太阳能电池的关键工艺之一。P型晶体硅的主要掺杂元素为第三主族元素如硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)等，η型晶体硅的掺杂元素为第五主族元素如磷(P)、砷(As)、锑(Sb)等，生产上一般以磷元素掺杂为主。目前用于晶体硅太阳能电池的晶体硅片一般是掺B元素的ρ型晶体硅片，其中B 的掺杂浓度通常低于1 χ IO16 atoms/cm3 (每立方厘米的原子个数)，晶体硅片的前表面(向光面)通过在850°C的温度下进行磷扩散形成η+型，而在晶体硅片的背表面则通过铝掺杂形成P+型背表面场(也称背场)，因此P型晶体硅太阳能电池实际上就是η+ρρ+型结构。在晶体硅太阳能电池的背表面场制备工艺中，铝对晶体硅的掺杂工艺通常是在晶体硅的表面丝网印刷一层具有一定厚度的铝膜，然后进行烧结，当加热到铝-硅共熔点温度(577°C)以上时，铝和硅之间形成铝-硅共熔体，温度、热处理时间、铝膜厚度等因素确定生成铝-硅共熔体的量，而温度确定铝的掺杂浓度。铝-硅共熔体在冷却过程中，硅从铝-硅共熔体中析出，并在未熔解的晶体硅表面结晶生长，同时一部分铝留在析出的晶体硅晶格中实现铝掺杂，从而得到P+型晶体硅，铝的掺杂浓度由铝在晶体硅中的固溶度决定。在冷却过程中随着温度的进一步降低，更多地硅从铝硅共熔体中析出结晶。在当今工业上普遍使用的热处理温度(750°C 820°C)下，在晶体硅中可以获得的铝掺杂浓度为2. 8 χ IO18 atoms/cm3以下，要想得到更高的铝掺杂浓度，则需要更高的热处理温度，而高处理温度对晶体硅的物理性能有破坏作用，同时也消耗更多的能源，因此在工业上不被采用。硼在晶体硅中的理论最大固溶度为6X 102°atOmS/Cm3，而铝在晶体硅中的理论最大固溶度为2X1019atomS/Cm_3，显然，硼在晶体硅中的固溶度比铝在晶体硅中的固溶度大得多。一般来说，固溶度越高的元素在晶体硅中所能达到的掺杂浓度也将越高。如果在上述制备晶体硅太阳能电池背表面场的过程中能够加入硼元素的掺杂，那么就能够在相似的热处理温度下使得晶体硅中的P性掺杂浓度得到显著的提高。但是，在晶体硅中掺杂硼往往需要很高的温度，一般在1000°C左右进行，因此非常耗能，同时在这样的高温下晶体硅的电性能也容易被破坏。荷兰研究人员Lolgen等人1994年在刊名为Applied Physics Letters的国际专业期刊上公开发表的研究论文(P. Lolgen等，Boron doping of silicon using coalloywith aluminium, Applied Physics Letters，1994 年第 65 卷、第 22 期、第 2792-2794 页) 中报道了在已配制好的商用铝浆料中添加1%的单质硼粉，混合均勻后，采用丝网印刷技术在单晶硅表面印刷一层这种添加单质硼粉的铝浆料，在850°C的退火温度下，经电容-电压方法(C-V)测试，发现单晶硅表面附近硼的掺杂浓度达到3X1019atomS/Cm_3，而在同样条件下采用未添加硼的商用铝浆所得到的铝掺杂浓度为3X10watOmS/CnT3，虽然两者均对晶体硅实现了 P型掺杂的效果，但显然前者得到的P型掺杂浓度是后者的10倍。该研究结果表明可以在相对较低的温度下(如Lolgen等人采用的850°C )通过铝硅共熔体为载体实现硼对晶体硅的掺杂，这一研究结果成为后来太阳能光伏技术领域工程技术人员研制用于晶体硅太阳能电池的铝硼浆料的最重要的技术参考资料。美国！^erro (在国内通常翻译成“福禄”)公司2006年在美国申请的公开号为 US2007/0215202A1专利和该公司同年在中国境内申请的公开号为101401189专利中提到铝硼浆料，这两个专利主要指出其铝硼浆料中的硼源为硼粉、硼合金、硼盐、硼酸、有机金属硼、硼氧化物以及含硼玻璃，而铝源为铝或铝与硼、硅、镓、铟、锑、锡、锌和镁的合金。上述引用的美国公开号为US2007/0215202A1的专利也提到可以采用铝硼合金粉末为原料来制备铝硼浆料，但该专利并未透露或阐述制备铝硼合金粉末的任何技术路线或工艺方法。国内2011年公开的公开号为101937947A与101944555A的专利中提及的铝硼浆料，其铝硼浆料是通过在已配制好的常规铝浆中直接添加硼源(硼酸、氧化硼、单质硼及其它含硼化合物等)，然后混合而得。这些专利的实施例方法是首先从国内外铝浆生产厂家购买已配制好的铝浆，然后添加氧化硼、单质硼、或硼酸钾，经搅拌混合制得铝硼浆。这些方法可能使得晶体硅太阳能电池的背表面场中P型掺杂浓度得到一定程度的提高，但由于在该铝硼浆料中铝源和硼源是完全分离的，这样的硼源在电池烧结过程中通常游离于铝-硅共熔体之外，不易掺入到铝硅共熔体中形成有效的掺杂，显然这属于间接的硼掺杂方式，其掺杂效果较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种铝硼合金粉及晶体硅太阳能电池铝硼浆的制备方法，与传统的铝硼浆相比，本发明制备的铝硼浆料中的硼在晶体硅中的掺杂属于直接掺杂，能够获得更高浓度的P型掺杂浓度，因此，能够有效消除背场烧结过程中超薄硅片的弯曲或使超薄硅片的弯曲最小化和更有效地提高背场的掺杂浓度，从而改善了由此制备的太阳能电池的可靠性和光电性能。制备铝硼合金粉末，并以该铝硼合金粉末为主要原料制备铝硼浆的方法包括以下步骤和内容
1、采用纯度为99. 99%的铝粉与纯度为99. 99%的氧化硼、硼酸、硼砂中的一种或多种硼化合物均勻混合，其中硼化合物的含量为0. 5%-10% (wt)，其余为铝；采用中频感应加热或电阻加热方式在800-1200°C温度范围内将该混合物于坩埚中熔融，硼化合物与铝在高温下发生还原反应将硼从硼化合物中还原成单质硼原子，该单质硼原子分散于液态铝中，亦即形成铝硼混合液；以氧化硼为例，其反应式为&03+Al — B+A1203，活性金属铝将氧化硼中的硼元素置换产生单质硼原子，此时产生的氧化铝以渣相析出，并浮到混合液的表面，可以将其捞除或滤掉；在1200°C下，保温20分钟，然后在800-1200°C范围内的选定温度下通过气体雾化法制备铝硼合金粉末，图1为设备示意图；熔炼过程中用惰性气体保护，铝硼混合液从熔炼炉的漏嘴流入喷嘴，在雾化塔中纯度> 99. 99%的高压高速氩气经喷嘴冲击液流，液流被撞击成雾状液滴，液滴在降落过程中冷却并凝固成粒径< 10 μ m铝硼合金粉末；
2、将质量百分比分别为72-82%、0.1-10%、15-25%、1-5%的铝硼合金粉末、无机玻璃粘结剂、有机粘结剂和添加剂四种物质混合，混合后用三辊轧机辊扎成粒径< 15 μ m，粘度为 30000-40000mPa · s的导电铝硼浆料；
3、所述无机玻璃粘结剂为无铅玻璃粉，由按摩尔分数Bi20322-26%、Si0247-50%, B2037. 3-7. 8%、Ti022 . 2-2 . 7%、Li202. 9-3. 3%、K2013. 1-14. 2% 组成；
所述无机玻璃粘结剂的利记博彩app为氧化物混合均勻，装入坩埚中，放入高温炉中，升温至1000-1200°C，熔炼0. 5-2小时，将熔化后的玻璃淬火后装入球磨罐，球磨M个小时后， 得到粒度< IOym的玻璃粉；
4、所述有机粘结剂按质量百分数组成为乙基纤维素23%、醋丁纤维素1_6%、有机溶剂 87-94%、湿润分散剂0. 2-1%、消泡剂1-3% ；
所述的有机粘结剂的制备方法为将成分按照预设配比称量投入反应釜中，在搅拌速度80-120转/分的状态下升温至80-120°C并恒温2_5小时；反应釜内的上述成分得到均勻混合及充分反应，反应物冷却之后用丝网过滤，即得到成品的有机载体；
5、所述添加剂按质量百分数组成为氧化硅溶胶9.1-9. 8%、润湿剂62-68%、成膜助剂 21-27%。
将制得的铝硼浆料通过丝网印刷的方式均勻的涂覆在晶体硅电池背表面，烘干后，在 750-820°C快速烧结，时间不超过:3min，制备晶体硅太阳能电池的背电场，具有良好的光电性能。本发明的有益效果是以现有太阳能电池用的铝浆料相比，本发明所制备的铝硼浆料具有以下显著的技术效果
(1)采用本发明得到的铝硼浆料制备的晶体硅太阳能电池背表面场，ρ型掺杂的浓度比相同温度下常规铝浆制备的背表面场的ρ型掺杂浓度要高一个数量级以上，从而可以对晶体硅太阳能电池的背表面有更优异的钝化效果，同时降低了电池的串联电阻，达到提高太阳能电池光电转换效率的目标；
(2)由于本发明所制备的铝硼浆料可以达到比常规铝浆更高的背表面场掺杂浓度，因此在同等条件下每片电池的浆料使用量可以明显减少，因此可以有效地降低晶体硅太阳能电池的翘曲度，从而减小电池的破碎率，降低太阳能电池的总体生产和使用成本，进一步扩大其应用规模；
(3)本发明制备方法简单，其生产成本与常规铝浆相当，因此具有较大的竞争优势和应用前景。
附图1为中频感应真空熔炼雾化设备示意图中1-加料器，2"加热线圈，3-真空熔炼室，4-高真空泵，5-加热电源，6-雾化喷嘴， 7-真空雾化塔，8-高压氩气瓶，9-粉末收集器。
具体实施例方式实例1
1)均勻混合的99.99%的高纯铝粉与99. 99%的高纯氧化硼，采用中频感应加热或电阻加热方式在800-1200°C温度范围内将该混合物于坩埚中熔融，其中氧化硼的含量为1. 57% (wt)，其余为铝。进行氧化还原反应B203+A1 — B+A1203，活性金属铝将氧化硼中的硼元素置换产生单质硼原子，此时产生的氧化铝以渣相析出，并浮到混合液的表面，可以将其捞除或滤掉，此时将得到无渣相且硼元素质量百分含量为0. 5%的铝硼熔融液体。在1200°C 下，保温20min ；通过气体雾化法，采用高真空中频感应熔炼雾化装置制备Al-B合金粉末， 图1为设备示意图。熔炼过程中用惰性气体保护，合金溶液雾化在设备的雾化室中进行， 雾化温度为800°C，Al-B混合液由保温炉中漏嘴流入喷嘴，在雾化塔中高压高速氩气(纯度 ^ 99. 99%)经喷嘴冲击液流，液流被撞击成雾状液滴，液滴在降落过场中冷却并凝固成粒径 ^ IOym铝硼合金粉末；
2)将质量百分比分别为72-82%、0.1-10%、15-25%、1-5%的铝硼合金粉末、无机玻璃粘结剂、有机粘结剂和添加剂四种物质混合，混合后用三辊轧机辊扎制粒径< 15 μ m，粘度为 30000-40000mPa · s的导电铝硼浆料；
3)硅片清洗、酸去损伤层、pn结制作、边缘刻蚀、氮化硅膜沉积、背表面场和正反电极的印刷与烧结，其中背表面场的制备方法是，采用本发明制得的铝硼浆料与常规铝浆(福禄公司AL840导电铝浆)通过丝网印刷的方式分别均勻的涂覆在晶体硅电池背表面，烘干后， 分别在800°C烧结，时间不超过:3min。表1中得出所测得的太阳能电池的各项性能参数。 表1本发明铝硼浆料烧成后电池效率与常规铝浆烧成后的效率比较
权利要求
1.一种铝硼合金粉及晶体硅太阳能电池铝硼浆的制备方法，其特征是(1)采用纯度为99.99%的铝粉与纯度为99. 99%的氧化硼、硼酸、硼砂中的一种或多种硼化合物均勻混合，其中硼化合物的含量为0. 5%-10% (wt)，其余为铝；采用中频感应加热或电阻加热方式在800-1200°C温度范围内将该混合物于坩埚中熔融，硼化合物与铝在高温下发生还原反应将硼从硼化合物中还原成单质硼原子，该单质硼原子分散于液态铝中，亦即形成铝硼混合液；以氧化硼为例，其反应式为&03+Al — B+A1203，活性金属铝将氧化硼中的硼元素置换产生单质硼原子，此时产生的氧化铝以渣相析出，并浮到混合液的表面，可以将其捞除或滤掉；在1200°C下，保温20分钟，然后在800-1200°C范围内的选定温度下通过气体雾化法制备铝硼合金粉末，熔炼过程中用惰性气体保护，铝硼混合液从熔炼炉的漏嘴流入喷嘴，在雾化塔中纯度> 99. 99%的高压高速氩气经喷嘴冲击液流，液流被撞击成雾状液滴，液滴在降落过程中冷却并凝固成粒径< 10 μ m铝硼合金粉末；(2)将质量百分比分别为72-82%、0.1-10%、15-25%、1-5%的铝硼合金粉末、无机玻璃粘结剂、有机粘结剂和添加剂四种物质混合，混合后用三辊轧机辊扎成粒径< 15 μ m，粘度为 30000-40000mPa · s的导电铝硼浆料。
2.根据权利要求1所述的一种铝硼合金粉及晶体硅太阳能电池铝硼浆的制备方法， 其特征是所述无机玻璃粘结剂为无铅玻璃粉，由按摩尔分数Bi20322-26%、Si0247-50%, B2037. 3-7. 8%、Ti022 . 2-2 . 7%、Li202. 9-3. 3%、K2013. 1-14. 2% 组成；所述无机玻璃粘结剂的利记博彩app为氧化物混合均勻，装入坩埚中，放入高温炉中，升温至1000-1200°C，熔炼0. 5-2小时，将熔化后的玻璃淬火后装入球磨罐，球磨M个小时后， 得到粒度< IOym的玻璃粉。
3.根据权利要求1所述的一种铝硼合金粉及晶体硅太阳能电池铝硼浆的制备方法，其特征是所述有机粘结剂按质量百分数组成为乙基纤维素23%、醋丁纤维素1-6%、有机溶剂87-94%、湿润分散剂0. 2-1%、消泡剂1-3% ；所述有机粘结剂的制备方法为将成分按照预设配比称量投入反应釜中，在搅拌速度 80-120转/分的状态下升温至80-120°C并恒温2_5小时；反应釜内的上述成分得到均勻混合及充分反应，反应物冷却之后用丝网过滤，即得到成品的有机载体。
4.根据权利要求1所述的一种铝硼合金粉及晶体硅太阳能电池铝硼浆的制备方法，其特征是所述添加剂按质量百分数组成为氧化硅溶胶9. 1-9. 8%、润湿剂62-68%、成膜助剂 21-27%。
全文摘要
一种铝硼合金粉及晶体硅太阳能电池铝硼浆的制备方法，具体实施步骤是采用硼化合物在熔融的液态铝中经还原反应、气体雾化制备铝硼合金；将质量分数为72-82%的铝硼合金粉、0.1-10%的无机玻璃粘结剂、15-25%的有机粘结剂和1-5%的添加剂混合制成铝硼浆料。本发明得到的铝硼浆料制备的晶体硅太阳能电池背表面场，p型掺杂的浓度比相同温度下常规铝浆制备的背表面场的p型掺杂浓度要高一个数量级以上，从而可以对晶体硅太阳能电池的背表面有更优异的钝化效果，同时降低了电池的串联电阻，达到提高太阳能电池光电转换效率的目标。
文档编号H01B1/02GK102368411SQ20111032810
公开日2012年3月7日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者杜国平, 陈斌, 陈楠 申请人:南昌大学