专利名称：氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料及其电化学制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料及其电化学制备方法，属于光、电及换能材料制备技术。
背景技术：
氧化锌是一种优良的半导体氧化物材料，室温下禁带宽度为3. 37eV，激子结合能高达60MeV，。当其尺寸微小时，比表面积急剧增加，因而产生一系列奇异的物理效应，如量子限域效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，使其在光学、电学、磁学、化学等方面具有许多奇异的特性，因而产生了其体相材料所不具备的特殊性质。使其在光电器件、化工、医药等众多方面有着广泛的应用，其前景十分广阔。ZnO纳米棒阵列的光电性能在21世纪初逐渐为人们所重视(Konenkamp R, Word R C, Godinez Μ, Ultraviolet electro-luminescence from ZnO / polymer hetero junction light-emit- ring diodes [J]. Nano Lett, 2005, 5 :2005)，而且通过形貌的控制能有效地调节材料的光电性质，因此通过制备条件的控制来制备特定形貌的ZnO 纳米粒子构成的薄膜激起了人们的极大研究热情。制备ZnO纳米薄膜的方法通常有金属有机物气相沉积(MOCVD)、溶胶凝胶法、磁控溅射、电化学沉积(G. W. She，X H。Zhang, W. S Shi,et al.Controlled Synthesis of Oriented Single-crystal ZnO Nanotube Arrays on Transparent Conductive Substrates[J].
App 1. Phys. Lett, 2008 (92) :053111.)其中电化学沉积法由于具有成膜质量高、可以实现原子级掺杂、设备相对简单、不需要超高真空的优势而得到了特别的关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜， 只有一个碳原子厚度的二维材料((1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, et al. , Science 科学，2004，306 卷，666; 2. C. Berger, Ζ. M. Song, X. B. Li, et al. , Science 科学，2006，312 卷，1191; 3. I. Meric, M. Y. Han, A. F. Young, et al. , Nature Nanotechnology 自然纳米科技，2008，3卷，654.))。石墨烯是一种零带隙的半导体，其载流子迁移率高达200000 cm2/(V· s)，拉伸模量可达1100 GPa，导热率 5000 W/(m*K)，比表面积可达2630 m2/g。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法(K. S. Novoselov, Α. K. Geim, S. V. Morozov, et al. , Science 禾斗学，2004, 306卷，666·), 化学气相沉积法(K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, et al. , Nature 自然，2009，457 卷， 706.)及化学氧化还原法(C. Gomez-Navarro, R. T. ffeitz, A. M. Bittner, et al. Nano Letters纳米快报，2007，7卷，3499.)等。在这些方法中，化学氧化还原法因为可以实现石墨烯的低成本大批量制备而被广泛采用。将氧化还原法制得的石墨烯成膜的方法有旋涂、提拉成膜、喷涂成膜等但是由于化学氧化还原法所制备石墨烯在成膜的过程中有着膜厚不均勻，所涂膜过厚等缺点，近年来有人利用电化学沉积的方法制备了均勻的纳米级氧化石墨烯薄膜([1] Guo, C. X.，et al. ANGEffANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 2010. 49(17) ρ· 3014-3017·)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料及其电化学制备方法，该复合光开关材料，具有成膜均勻光响应性能优良，光、电性能易调控，光电转换速率快等优点。其制备方法过程简单，适于大规模生产。本发明是通过下述技术方案加以实现的一种氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料，其特征在于，该复合光开关材料以ITO导电玻璃为基底，基底上为厚度达8-30nm的氧化石墨烯沉积层，氧化石墨烯层之上为厚度达300-800nm的氧化锌沉积层。上述的氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料的制备方法，其特征在于包括以下过程
1.氧化铟锡(ITO)导电玻璃分别置于丙酮和去离子水中超声半小时，氮气吹干备用；
2.电化学沉积氧化石墨烯层
将氧化石墨烯分散于去离子水中，配成浓度为0. 2 mg/mL的氧化石墨烯电化学沉积液， 在该电化学沉积液中，以步骤1清洗的ITO导电玻璃为工作电极(电阻15 Ω / square)，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极，在温度25°C及恒电流0. 5mA /cm 2条件下进行电化学沉积150秒-300秒，对沉积物在氮气条件下吹干，得到表面覆盖厚度达8-30nm的氧化石墨烯层的ITO电极；
3.将Zn(NO3)2 ·6Η20分散于去离子水中，配成浓度为0. 005mol/L-0. 02mol/L的硝酸锌电化学沉积液，在该电化学沉积液中，以步骤2制的覆盖氧化石墨烯层的ITO电极为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极在温度65°C及恒电压-IV条件下进行电化学沉积5 分钟-20分钟，对沉积物在氮气条件下吹干，得到氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料。本专利因使用电化学方法制备氧化锌纳米棒不需要高温和高真空条件不需要特殊的反应仪器，与其他的氧化锌/石墨烯制备方法比较生产条件简单，制备成本低廉可实现纳米级的复合。并且电化学沉积氧化锌因为氧化锌的形貌厚度等与电化学反应中的溶液浓度反应时间等条件存在着正相关关系，所以可以通过简单的调控反应液浓度和生长时间来调控氧化锌纳米棒的形貌，从而达到调控光电性能的目的。同时采用的电化学生长氧化石墨烯的方法因电化学生长所具有的特点，相比于以往其他专利所提到的方法可以生产更薄的石墨烯薄膜(8-30nm)，并且保证其在电极上均勻沉积。
图1为本发明实施例1制的表面沉积氧化石墨烯层的ITO电极的SEM照片。由该图可见氧化石墨烯呈片状沉积在ITO导电玻璃面上。图2为本发明实施例1制的氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料SEM照片。由该图可见沉积在氧化石墨烯上的氧化锌层，其中，氧化锌呈柱状，直径为 100-500 nm，长度为 300_800nm。
具体实施例方式下面给出本发明的7个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
称取IOmg氧化石墨烯，分散于50ml去离子水中，超声分散均勻后，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用ITO导电玻璃(电阻15 Ω / square)，沉积面积1cm2，对电极采用钼片，参比电极采用甘汞电极。25°C下恒电流0.5mA /cm2沉积150秒。产物在氮气条件下吹干，得到表面覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极。称取297. 5mg Zn(NO3)2 · 6H20分散于50ml 去离子水中，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用制备好的覆盖氧化石墨烯薄膜的 ITO电极，沉积面积1cm2，对电极采用钼片，参比电极选用甘汞电极。65°C下恒电压-IV沉积时间20分钟。产物在氮气条件下吹干，所得产物即为光响应性氧化锌/石墨烯复合材料。将所得复合材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中此氧化锌/氧化石墨烯材料在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于0. 5s。实施例2:
称取IOmg氧化石墨烯，分散于50ml去离子水中，超声分散均勻后，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用ITO导电玻璃(电阻15 Ω / square)，沉积面积Icm2，对电极采用钼片，参比电极采用甘汞电极。25°C下恒电流0. 5mA /cm 2沉积150秒。产物在氮气条件下吹干，得到表面覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极。称取148. 75mg Zn(NO3)2 · 6H20 分散于50ml去离子水中，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用制备好的覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极，沉积面积Icm2，对电极采用钼片，参比电极选用甘汞电极。65°C下恒电压-IV沉积时间20分钟。产物在氮气条件下吹干，所得产物即为光响应性氧化锌/石墨烯复合材料。将所得复合材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中此氧化锌/氧化石墨烯材料在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于0. 5s。实施例3:
称取IOmg氧化石墨烯，分散于50ml去离子水中，超声分散均勻后，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用ITO导电玻璃(电阻15 Ω / square)，沉积面积Icm2，对电极采用钼片，参比电极采用甘汞电极。25°C下恒电流0.5mA /cm 2沉积225秒。产物在氮气条件下吹干，得到表面覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极。称取223. 12mg Zn(NO3)2 · 6H20 分散于50ml去离子水中，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用制备好的覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极，沉积面积Icm2，对电极采用钼片，参比电极选用甘汞电极。65°C下恒电压-IV沉积时间15分钟。产物在氮气条件下吹干，所得产物即为光响应性氧化锌/石墨烯复合材料。将所得复合材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中此氧化锌/氧化石墨烯材料在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于0. 5s。实施例4
称取IOmg氧化石墨烯，分散于50ml去离子水中，超声分散均勻后，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用ITO导电玻璃(电阻15 Ω / square)，沉积面积Icm2，对电极采用钼片，参比电极采用甘汞电极。25°C下恒电流0.5mA /cm 2沉积300秒。产物在氮气条件下吹干，得到表面覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极。称取74. 375mg Zn(NO3)2 · 6H20 分散于50ml去离子水中，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用制备好的覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极，沉积面积Icm2，对电极采用钼片，参比电极选用甘汞电极。65°C下恒电压-IV沉积时间5分钟。产物在氮气条件下吹干，所得产物即为光响应性氧化锌/石墨烯复合材料。将所得复合材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中此氧化锌/氧化石墨烯材料在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于0. 5s。实施例5
称取IOmg氧化石墨烯，分散于50ml去离子水中，超声分散均勻后，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用ITO导电玻璃(电阻15 Ω / square)，沉积面积1cm2，对电极采用钼片，参比电极采用甘汞电极。25°C下恒电流0. 5mA /cm 2沉积150秒。产物在氮气条件下吹干，得到表面覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极。称取297. 5mg Zn(NO3)2 · 6H20分散于50ml去离子水中，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用制备好的覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极，沉积面积Icm2，对电极采用钼片，参比电极选用甘汞电极。65°C下恒电压-IV沉积时间5分钟。产物在氮气条件下吹干，所得产物即为光响应性氧化锌/石墨烯复合材料。将所得复合材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中此氧化锌/氧化石墨烯材料在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于0. 5s。实施例6
称取IOmg氧化石墨烯，分散于50ml去离子水中，超声分散均勻后，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用ITO导电玻璃(电阻15 Ω / square)，沉积面积1cm2，对电极采用钼片，参比电极采用甘汞电极。25°C下恒电流0.5mA /cm 2沉积300秒。产物在氮气条件下吹干，得到表面覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极。称取297. 5mg Zn(NO3)2 · 6H20分散于50ml去离子水中，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用制备好的覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极，沉积面积Icm2，对电极采用钼片，参比电极选用甘汞电极。65°C下恒电压-IV沉积时间20分钟。产物在氮气条件下吹干，所得产物即为光响应性氧化锌/石墨烯复合材料。将所得复合材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中此氧化锌/氧化石墨烯材料在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于0. 5s。实施例7
称取IOmg氧化石墨烯，分散于50ml去离子水中，超声分散均勻后，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用ITO导电玻璃(电阻15 Ω / square)，沉积面积Icm2，对电极采用钼片，参比电极采用甘汞电极。25°C下恒电流0.5mA /cm 2沉积225秒。产物在氮气条件下吹干，得到表面覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极。称取74. 375mg Zn(NO3)2 · 6H20 分散于50ml去离子水中，采用三电极体系电化学沉积，工作电极采用制备好的覆盖氧化石墨烯薄膜的ITO电极，沉积面积Icm2，对电极采用钼片，参比电极选用甘汞电极。65°C下恒电压-IV沉积时间10分钟。产物在氮气条件下吹干，所得产物即为光响应性氧化锌/石墨烯复合材料。 将所得复合材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中此氧化锌/氧化石墨烯材料在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于0. 5s。
权利要求
1.一种氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料，其特征在于，该复合光开关材料以ITO导电玻璃为基底，基底上为厚度达8-30nm的氧化石墨烯沉积层，氧化石墨烯层之上为厚度达 300-800nm的氧化锌沉积层。
2.一种制备权利要求1所述的氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料的电化学方法，其特征在于包括以下过程(1)氧化铟锡导电玻璃分别置于丙酮和去离子水中超声半小时，氮气吹干备用； (2)电化学沉积氧化石墨烯层将氧化石墨烯分散于去离子水中，配成浓度为0. 2 mg/mL的氧化石墨烯电化学沉积液， 在该电化学沉积液中，以步骤1清洗的氧化铟锡导电玻璃为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极，在温度25 °C及恒电流0. 5mA /cm 2条件下进行电化学沉积150秒-300秒， 对沉积物在氮气条件下吹干，得到表面覆盖厚度达8-30nm的氧化石墨烯层的氧化铟锡电极；(3)将Zn(NO3)2 · 6H20分散于去离子水中，配成浓度为0. 005mol/L-0. 02mol/L的氧化锌电化学沉积液，在该电化学沉积液中，以步骤2制的覆盖氧化石墨烯层的氧化铟锡电极为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极在温度65°C及恒电压-IV条件下进行电化学沉积5分钟-20分钟，对沉积物在氮气条件下吹干，得到氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料及其电化学制备方法。该复合材料是在导电玻璃为基底由一层电化学沉积的厚度8-30nm氧化石墨烯上通过电化学沉积法沉积一层厚度300-800nm柱状氧化锌而成。其制备过程包括将ITO作为工作电极采用三电极体系沉积一层厚度达8-30nm的氧化石墨烯。然后以沉积均匀氧化石墨烯薄膜的电极作为工作电极，采用三电极体系在硝酸锌溶液中电化学沉积上柱状氧化锌纳米晶，从而制的氧化锌/氧化石墨烯复合光开关材料。本发明制得复合材料，具有成膜性好、厚度均一、光学与电学性能可调控、光电响应时间短等优点，且制备过程简单，产率高，周期短。
文档编号H01L31/0248GK102304737SQ20111026181
公开日2012年1月4日 申请日期2011年9月6日 优先权日2011年9月6日
发明者冯奕钰, 封伟, 薛宗岳 申请人:天津大学