专利名称：一种适用于快闪存储器的高密度铂纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体集成电路制造技术领域，具体涉及一种制备高密度钼纳米晶的方法，以用于纳米晶快闪存储器件。
背景技术：
在纳米晶非挥发存储器领域，主要有半导体纳米晶和金属纳米晶两类存储器。与半导体纳米晶相比，金属纳米晶在费米能级附近有较高的态密度、与导电沟道有较强的耦合、功函数选择范围更大、载流子限制效应引起的能量扰动小等优势，因此具有很好的应用前景[1-3]。钼(Pt)作为一种金属，具有较大的功函数(5.1 eV)，若采用Pt纳米晶作为电荷俘获层，则能得到较大的势阱深度，从而有效阻止电荷流失，提供很好的电荷保持特性 [4]。另外，Pt与高介电常数(high-k)介质之间的化学稳定性好，所以Pt纳米晶作为闪存器件电荷俘获层材料，富有很大的应用前景。因此，如何制备高密度Pt纳米晶是获得高性能金属纳米晶存储器的关键。原子层淀积作为一种新型的淀积技术，是一种自限制的气相淀积过程，具有低温、 分布均勻、良好的保形性、可精确控制厚度等优点，与集成电路工艺具有很好的兼容性，可广泛适用于金属、氧化物以及氮化物薄膜或纳米颗粒材料的生长[5]。因此，本发明采用原子层淀积技术，在较低的温度下生长了密度高、分布均勻的钼纳米晶，与存储器制造工艺相兼容。此外，所涉及到的热工艺温度相对较低，可控性好，因此制造成本较低、产品良率较尚ο参考文献.B.Park, K. Choj Y.-S. Kooj S. Kimj "Memory characteristics of platinum nanoparticle-embedded MOS capacitors,，，Current App 1. Phys.， 9， 1334-1337(2009)..Hai Liuj Domingo, A Ferrer,Fahmida FerdousijSanjay K. Banerjee， “Nonvolatile memery with Co_Si02 core-shell nanocrystals as charge storage nodes in floating gate，，，Appl· Phys. Lett. 95, 203110(2009)..Z. Liuj C. Leej V. Narayanan, G. Peij E. C. Kanj "Metal nanocrystal memories I : Device design and fabrication，，， IEEE Trans. Elec. Dev. 49，9 (2002)..Donghyuk Yeomj Jeongmin Kangj Myoungwon Leej Jaewon Jang, Junggwon Yunj Dong-Young Jeongj Changjoon Yoonj Jamin Koo and Sangsig Kim. ZnO nanowire-based nano-floating gate memory with Pt nanocrystals embedded in A1203 gate oxides.
Nanotechnologyj 19，395204(2008)..David M King, Samantha I Johnson, Jianhua Li， Xiaohua Duj Xinhua Liang and Alanw Weimerj Nanotechnology 20 (2009) 195401 (8pp)。
发明内容
本发明的目的是提出一种操作简单、过程易于控制、工艺兼容性好的制备高密度钼纳米晶的方法。本发明提供的制备高密度钼纳米晶的方法，具体步骤为首先，采用(三甲基) 甲基环戊二烯基钼((MeCp)Pt (Me)3)蒸气和氧气作为反应前驱体，以原子层淀积的方式， 利用原子层淀积设备在衬底上淀积生长高密度钼纳米晶，其中，所述的反应前驱体(MeCp) Pt(Me)3蒸气和氧气是以脉冲方式交替通入原子层淀积设备反应腔中，二者之间用惰性气体进行吹洗，如此进行若干次循环淀积；然后，对原子层淀积生长的高密度钼纳米晶，进行高温快速热退火处理，改变钼纳米晶的颗粒的形状、大小和密度，得到高密度钼纳米晶颗粒。上述方法中，包含若干次反应循环淀积。其中，每个反应循环的具体步骤为 步骤1，先向反应腔中通入惰性气体，然后向反应腔通入(MeCp)Pt(Me)3蒸气，该
(MeCp)Pt(Me)3蒸气脉冲时间为0. 25 2s ；
步骤2，采用惰性气体吹洗反应腔，吹洗时间以反应腔内气压回复到最低气压值为准；
步骤3，向反应腔中通入氧气，该氧气的脉冲时间为50 200ms ；
步骤4，采用惰性气体吹洗反应腔，吹洗时间以反应腔内气压回复到最低气压值为准。反应循环的次数根据钼纳米晶颗粒的形状、大小和密度确定，一般可为40 100 次。上述方法中，所述的惰性气体是指不与反应源进行反应的气体，包含氮气或稀有气体。上述方法中，所述的高温快速热退火，退火温度是70(T900°C，退火时间为15飞Os，
高温退火的气氛可为氮气或氩气。上述方法中，所述的衬底由硅片及在硅片表面生长的一层均勻致密的绝缘薄膜组成。该绝缘薄膜可以是SiO2，可以是高介电常数介质层A1203、HfO2或La2O3等，也可以是由它们之中的任两种或三种不同材料组成的叠层。上述方法中，所述的原子层淀积设备的反应腔内的工作气压为5 30Pa，衬底的温度为25(T350°C，用于清洗和作为载气的惰性气体的流量为80 lOOsccm。本发明采用原子层淀积技术，在较低的温度下(25(T350°C)，在绝缘介质薄膜表面自发形成呈二维分布的钼纳米晶颗粒，再通过高温快速热退火处理，调节钼纳米晶颗粒的形状、大小和密度。本发明所制备的钼纳米晶颗粒的特点以及制备方法的优点
1)相比于难以运用于实际生产的化学合成方法和需要高温工艺的物理淀积的方法，本发明方法具有工序简单、生产成本低廉的优点；
2)本发明采用低温淀积工艺，生长的钼纳米晶材料具有很高的保形性，纳米颗粒大小可精确控制，而且与现行CMOS工艺兼容；
3)本发明所制备的钼纳米晶颗粒在进一步快速热退火后，变得更加圆润，分散更清晰。 通过控制退火条件，可以调控钼纳米晶颗粒的大小和密度；
4)本发明所制备的钼纳米晶颗粒的密度较高，超过IXIO12CnT2，横向平均直径为4
5nm0
图1 依照本发明的实施例，在一个钼纳米晶的原子层淀积循环中，反应源(前驱体)的脉冲和清洗时间的示意图。图2 依照本发明的实施例，经过70个淀积循环后所形成的钼纳米晶颗粒的扫描电镜照片。图3 依照本发明的实施例，经过70个淀积循环后所形成的钼纳米颗粒的横向直径分布图。图4 依照本发明的实施例，经退火后得到的钼纳米晶颗粒的扫描电镜照片。图5 依照本发明的实施例，经退火后得到的钼纳米颗粒的横向直径分布图。
具体实施例方式以下结合附图详细说明本发明的具体实施方式
。步骤1 在经过标准RCA清洗的硅片上生长一层5nm厚的Al2O3薄膜。该Al2O3薄膜是采用原子层淀积技术生长，反应前驱体为三甲基铝和水，淀积温度为200%。步骤2 在Al2O3薄膜表面原子层淀积生长钼纳米晶。生长钼纳米晶所采用的前驱体为(MeCp)Pt(Me)3蒸气和氧气，图1给出了一个原子层淀积循环中，(MeCp)Pt (Me)3蒸气和氧气的脉冲时间和惰性气体清洗时间。在钼纳米晶的原子层淀积过程中，首先向反应腔中通入氩气，然后通入(MeCp)Pt(Me)3蒸气，(MeCp)Pt (Me) 3蒸气的脉冲时间为1 s，使反应腔内的衬底上吸附一定数目的(MeCp)Pt(Me)3，以实现钼的岛状生长。其次，向反应腔通入氩气清洗3 s，并抽去反应腔内多余的(MeCp)Pt(Me)3蒸气等其他气体，直到反应腔内的气压回复到最低气压值。再次，向反应腔内通入氧气，其脉冲持续时间为100ms，使得氧气与衬底吸附的(MeCp)Pt (Me)3充分反应。最后，再向反应腔内通入氩气清洗，清洗时间为10s， 抽去反应腔内多余的氧气及反应副产物等其他气体，直到反应腔内的气压回复到最低气压值。到此时，一个淀积循环结束。如果重复上述操作，便开始下一个淀积循环。这里的脉冲时间是由设备自身控制，是通过相应的独立的阀门的开关时间来实施的。整个原子层淀积循环过程中真空泵一直处于工作状态，既使是在通入反应源的脉冲过程中。图2、图3分别为经过70个淀积循环后所形成的钼纳米晶颗粒的扫描电镜照片以及相应的钼纳米颗粒的横向直径分布图。钼纳米颗粒的密度达到1.2X IO12 cm-2 (即每平方厘米上的钼纳米晶颗粒数目)，纳米颗粒的横向平均直径为4nm。步骤3 对由步骤2获得的样品进行快速热退火，退火条件为氮气氛围、温度 800°C、时间15s。图4、图5分别为经退火后得到的钼纳米晶颗粒的扫描电镜照片以及钼纳米颗粒的横向直径分布图，可以发现钼纳米颗粒的分布得到进一步改善，颗粒变得更加圆润，分散更加清晰。此时，钼纳米晶的密度为9. 3X IO11 cm-2,纳米晶横向平均直径约为5nm。
权利要求
1.一种高密度钼纳米晶的制备方法，其特征在于，具体步骤为首先，采用(MeCp) Pt (Me) 3蒸气和氧气作为反应前驱体，利用原子层淀积设备在衬底上淀积生长高密度钼纳米晶，其中，所述的反应前驱体(MeCp) Pt (Me) 3蒸气和氧气是以脉冲方式交替通入原子层淀积设备反应腔中，二者之间用惰性气体进行吹洗，如此进行若干次循环淀积；然后，对原子层淀积生长的高密度钼纳米晶，进行快速热退火处理，改变钼纳米晶的颗粒的形状、大小和密度，得到高密度钼纳米晶颗粒。
2.如权利要求1所述的高密度钼纳米晶的制备方法，其特征在于，所述循环淀积中每个循环的具体操作步骤为步骤1，先向反应腔中通入惰性气体，然后向反应腔通入(MeCp)Pt(Me)3蒸气，该 (MeCp)Pt(Me)3蒸气脉冲时间为0. 25 2s ；步骤2，采用惰性气体吹洗反应腔，吹洗时间以反应腔内气压回复到最低气压值为准；步骤3，向反应腔中通入氧气，该氧气的脉冲时间为50 200 ms ；步骤4，采用惰性气体吹洗反应腔，吹洗时间以反应腔内气压回复到最低气压值为准。
3.如权利要求2所述的高密度钼纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体是指不与反应源进行反应的气体，包含氮气或稀有气体。
4.如权利要求1或3所述的高密度钼纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的快速热退火的退火温度是700 900 °C，退火时间为15 60 s，退火的气氛为氮气或氩气。
5.如权利要求1-4之一所述的高密度钼纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的衬底由硅片及在硅片表面生长的一层均勻致密的绝缘薄膜组成，该绝缘薄膜是SiO2,或者是高介电常数介质层々1203、!1 )2或La2O3，或者是由上述材料中的任两种或三种不同材料组成的置层。
6.如权利要求5所述的高密度钼纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的原子层淀积设备的反应腔内的工作气压为5 30 Pa，衬底的温度为25(T350 °C，用于清洗和作为载气的惰性气体的流量为80 100 seem.
7.如权利要求5所述的高密度钼纳米晶的制备方法，其特征在于，制得的钼纳米晶颗粒密度超过IX 1012cnT2，横向平均直径为4 5nm。
全文摘要
本发明属于半导体集成电路制造技术领域，具体为一种适用于快闪存储器的高密度铂纳米晶的制备方法。本发明采用(MeCp)Pt(Me)3蒸气和氧气作为反应前驱体，利用原子层淀积设备直接生长高密度铂纳米晶颗粒，其中，所述的反应前驱体(MeCp)Pt(Me)3蒸气和氧气是以脉冲方式交替通入反应腔中，二者之间用惰性气体进行吹洗，如此进行若干次循环淀积；然后进行高温快速热退火处理，以改变纳米晶的形状、大小和密度。本发明以原子层淀积技术生长高密度铂纳米晶颗粒，工序简单，纳米颗粒大小可精确控制，可以获得横向平均直径为4～5nm，密度为1.2×1012cm-2的铂纳米晶颗粒。
文档编号H01L21/8247GK102243996SQ201110208419
公开日2011年11月16日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者丁士进, 孙清清, 张卫, 陈红兵 申请人:复旦大学