专利名称：聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种锂离子电池正极活性材料的制备技术领域，特别涉及一种聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池自从20世纪90年代初商品化以来，由于其具有高能量密度、无记忆效应等优点，在各个领域得到了广泛应用。其中军事、航空航天、极地科学考察等国防高科技领域对锂离子电池的低温、超低温性能要求日益提高，希望达到零下60°C甚至更低。目前商品化锂离子电池的最低使用温度一般只能达到零下20°C，主要原因是受其电解液凝固点的限制。故超低温锂离子电池要采用PC基电解液。但其致命缺点是和石墨化碳材料不相容， 其在石墨表面持续分解，而且溶剂化锂离子发生共插入，导致石墨结构的剥离。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，以解决上述技术问题。为达到以上目的，本发明采用如下技术方案一种聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤1)将锂源、铁源与磷酸盐和活性炭石墨按Li Fe P C摩尔比为(1. 03 1.06) :1:1: 0.55混合加入玛瑙罐中得混合物，再加入占混合物总重量6% 8%的有机碳和混合物体积的1. 5倍的无水乙醇，调成粘稠状；2)把玛瑙罐放入星型球磨机中进行球磨；3)将球磨后的混合粉末在氮气保护气份下加热进行预处理，分别在120°C、 470°C、70(TC保持 120min、200min、480min ；预处理后得粉末；4)将预处理后得到的粉末、单体丙烯腈和乳化剂NP9按质量比20 1.5 05混合，机械搅拌下超声分散30分钟，加入占粉末、单体丙烯腈和乳化剂总重量0.5%的引发剂过硫酸铵，通入氮气并加热至60°C使单体聚合；反应完毕后用去离子水过滤洗涤并进行喷雾干燥，得到由丙烯腈包覆的球形颗粒团聚体；5)然后将所得球形颗粒团聚体置于管式炉中惰气保护低温裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂；所述锂源为醋酸锂、碳酸锂或氢氧化锂等；所述铁源为草酸亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁；所述磷酸盐为磷酸二氢氨、磷酸铁或磷酸二氢锂；所述有机碳为葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。步骤2)中球磨速度为120 150转/分钟，球磨时间池。所述锂源、铁源、磷酸盐分别为醋酸锂、三氧化二铁、磷酸二氢氨；Li 狗P C 摩尔比为 1. 05 1 1 0. 55。所述锂源、铁源、磷酸盐分别为氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨；Li Fe P C摩尔比为 1. 06 1 1 0. 55。步骤3)进行加热预处理的炉腔的压力为1. IMPa0步骤5)低温裂解的温度为160_180°C。为达到以上目的，本发明还可以采用如下技术方案一种聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤1)将锂源、铁源与活性炭石墨按Li Fe C摩尔比为(1. 03 1. 06) 1 0. 55 混合加入玛瑙罐中得混合物，再加入占混合物总重量6 %的有机碳和混合物体积的1. 5倍的无水乙醇，调成粘稠状；2)把玛瑙罐放入星型球磨机中进行球磨，球磨速度为150转/分钟，球磨时间池；3)将球磨后的混合粉末在氮气保护气份下加热进行预处理，分别在120°C、 470°C、70(TC保持 120min、200min、480min ；预处理后得粉末；4)将预处理的粉末、单体丙烯腈和乳化剂NP9按质量比为20 1. 5 05混合，机械搅拌下超声分散30分钟，加入占粉末、单体丙烯腈和乳化剂总重量0. 5%的引发剂过硫酸铵，通入氮气并加热至60°C使单体聚合；反应完毕后用去离子水过滤洗涤并进行喷雾干燥，得到由丙烯腈包覆的球形颗粒团聚体；5)然后将所得球形颗粒团聚体置于管式炉中惰气保护160-180°C低温裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂；所述锂源为磷酸二氢锂，所述铁源为草酸亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁；所述有机碳为葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。为达到以上目的，本发明还可以采用如下技术方案一种聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤1)将锂源、铁源与活性碳石墨按Li Fe C摩尔比为(1. 03 1. 06) 1 0. 55 混合加入玛瑙罐中得混合物，再加入占混合物总重量6 %的有机碳和混合物体积的1. 5倍的无水乙醇，调成粘稠状；2)把玛瑙罐放入星型球磨机中进行球磨，球磨速度为150转/分钟，球磨时间池；3)将球磨后的混合粉末在氮气保护气份下加热进行预处理，分别在120°C、 470°C、700°C 保持 120min、200min、480min ；4)将预处理的粉末、单体丙烯腈和乳化剂NP9按质量比为20 1. 5 05混合，机械搅拌下超声分散30分钟，加入占粉末、单体丙烯腈和乳化剂总重量0. 5%的引发剂过硫酸铵，通入氮气并加热至60°C使单体聚合；反应完毕后用去离子水过滤洗涤并进行喷雾干燥，得到由丙烯腈包覆的球形颗粒团聚体；5)然后将所得球形颗粒团聚体置于管式炉中惰气保护160-180°C低温裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂；所述锂源为醋酸锂、碳酸锂或氢氧化锂，所述铁源为磷酸铁；所述有机碳为葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。本发明的优点是本发明方法采用乳液聚合法在包碳后的LiFePO4表面包覆一层聚丙烯腈，进而加热分解成无定形碳，有效抑制了 PC(碳酸丙烯酯)的分解。LiFePO4包碳后在PC基电解液中容易分解，使碳层脱落，时间长了导电性和迁移率就降低了，采用聚丙烯腈可以在包碳后的磷酸铁锂外在包一层无定形碳，提高了 LFP的循环性和稳定性。
图1为实施例1步骤3)形成碳包覆的磷酸铁锂晶体的XRD图；图2为实施例1所得聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂0. IC首次充放电测试曲线图；充电比容量140. 327mAh/g，放电比容量125. 142mAh/g ；图3为实施例2所得聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂0. IC首次充放电测试曲线图；充电比容量149. 038mAh/g，放电比容量138. 587mAh/g ；图4为实施例3所得聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂0. IC首次充放电测试曲线图；充电比容量148. 820mAh/g，放电比容量132. 738mAh/g ；图5为实施例4所得聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂0. IC首次充放电测试曲线图；充电比容量150. 005mAh/g，放电比容量128. 017mAh/g ；
具体实施例方式实施例1 1)将醋酸锂，三氧化二铁与磷酸二氢氨和活性炭石墨按Li Fe P C摩尔比为1.05 :1:1: 0.55混合加入玛瑙罐中得混合物，再加入占混合物总重量6%的葡萄糖和混合物体积的1. 5倍的无水乙醇成粘稠状。此步骤目的是将制备磷酸铁锂的固体粉末用无水乙醇进行初步混合，同时使石墨充分分散，形成网状的结构，并由葡萄糖包覆形成团聚体，为使粉末与石墨之间接触更精密，反应更充分。2)把玛瑙罐放入星型球磨机中进行球磨，球磨速度为150转/分钟，球磨时间2h。此步骤将步骤1中的混合粉末用球磨机混合均勻，使固体粉末充分接触混合。3)将球磨后的混合粉末在氮气保护气份下加热进行预处理烧结，温度分别在 120°C，4700C，700°C保持 120min, 200min, 480min。此步使球磨后的粉末充分反映形成碳包覆的磷酸铁锂晶体，其XRD图片如图1所
7J\ ο4)将烧结后的粉末与单体丙烯腈、乳化剂NP9按质量比为20 1. 5 05比例混合，机械搅拌下超声分散30分钟，加入占粉末、单体丙烯腈和乳化剂总重量0.5%的引发剂过硫酸铵，通入高纯氮气并加热至60°C使单体聚合。反应完毕后用去离子水过滤洗涤并进行喷雾干燥，得到由丙烯腈包覆的球形颗粒团聚体。5)然后将所得固体置于管式炉中惰气保护160-180°C低温裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂；其0. IC首次充放电测试曲线如图2。实施例2:1)将氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨或活性炭石墨按Li Fe P C摩尔比为1.06 1 1 0.55混合加入玛瑙罐中得混合物，再加入占混合物总重量7%的葡萄糖(或聚糖醇、聚乙烯醇、聚乙二醇等有机碳)和混合物体积的1.5倍的无水乙醇，调成粘稠状。2)把玛瑙罐放入星型球磨机中进行球磨，球磨速度为120转/分钟，球磨时间2h。3)将球磨后的混合粉末在氮气保护气份下加热进行预处理烧结，炉腔的压力为1. IMPa，温度分别在 120°C，470°C，700°C保持 120min，200min，480min。4)将烧结后的粉末与单体丙烯腈、乳化剂NP9按质量比为20 1. 5 05比例混合，机械搅拌下超声分散30分钟，加入占粉末、单体丙烯腈和乳化剂总重量0.5%的引发剂过硫酸铵，通入高纯氮气并加热至60°C使单体聚合。反应完毕后用去离子水过滤洗涤并进行喷雾干燥，得到由丙烯腈包覆的球形颗粒团聚体。5)然后将所得固体置于管式炉中惰气保护160-180°C低温裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂；其0. IC首次充放电测试曲线如图3。实施例3 1)将碳酸锂和磷酸铁与活性炭石墨按Li Fe C按摩尔比为(1.03 1.06) 1 0.55混合加入玛瑙管中得混合物，再加入占混合物总重量7%的葡萄糖(或聚糖醇、聚乙烯醇、聚乙二醇等有机碳)和混合物体积的1.5倍的无水乙醇。2)把玛瑙罐放入星型球磨机中进行球磨，球磨速度为120转/分钟，球磨时间2h。3)将球磨后的混合粉末在氮气保护气份下加热进行预处理烧结，温度分别在 120°C，4700C，700°C保持 120min, 200min, 480min。4)将烧结后的粉末与单体丙烯腈、乳化剂NP9按质量比为20 1.5 05比例混合，机械搅拌下超声分散30分钟，加入占粉末、单体丙烯腈和乳化剂总重量0.5%的引发剂过硫酸铵，通入高纯氮气并加热至60°C使单体聚合。反应完毕后用去离子水过滤洗涤并进行喷雾干燥，得到由丙烯腈包覆的球形颗粒团聚体。5)然后将所得固体置于管式炉中惰气保护160-180°C低温裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂；其0. IC首次充放电测试曲线如图4。实施例4 1)将!^e3O4和磷酸二氢锂与活性炭石墨按Li Fe C摩尔比为(1.03 1.06) 1 0.55混合加入玛瑙管中得混合物，再加入占混合物总重量6%的葡萄糖(或聚糖醇、聚乙烯醇、聚乙二醇等有机碳)和混合物体积的1. 5倍的无水乙醇。2)把玛瑙罐放入星型球磨机中进行球磨，球磨速度为120转/分钟，球磨时间2h。3)将球磨后的混合粉末在氮气保护气份下加热进行预处理烧结，温度分别在 120°C，4700C，700°C保持 120min, 200min, 480min。4)将烧结后的粉末与单体丙烯腈、乳化剂NP9按质量比为20 1. 5 05混合，机械搅拌下超声分散30分钟，加入占粉末、单体丙烯腈和乳化剂总重量0. 5%的引发剂过硫酸铵，通入高纯氮气并加热至60°C使单体聚合。反应完毕后用去离子水过滤洗涤并进行喷雾干燥，得到由丙烯腈包覆的球形颗粒团聚体。5)然后将所得固体置于管式炉中惰气保护160-180°C低温裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂；其0. IC首次充放电测试曲线如图5。
权利要求
1.一种聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将锂源、铁源与磷酸盐和活性炭石墨按Li Fe P C摩尔比为(1.03 1.06) :1:1: 0.55混合加入玛瑙罐中得混合物，再加入占混合物总重量6% 8%的有机碳和混合物体积的1. 5倍的无水乙醇，调成粘稠状；2)把玛瑙罐放入星型球磨机中进行球磨；3)将球磨后的混合粉末在氮气保护气份下加热进行预处理，分别在120°C、47(TC、 700°C保持120min、200min、480min ；预处理后得粉末；4)将预处理后得到的粉末、单体丙烯腈和乳化剂NP9按质量比20 1.5 05混合，机械搅拌下超声分散30分钟，加入占粉末、单体丙烯腈和乳化剂总重量0. 5%的引发剂过硫酸铵，通入氮气并加热至60°C使单体聚合；反应完毕后用去离子水过滤洗涤并进行喷雾干燥，得到由丙烯腈包覆的球形颗粒团聚体；5)然后将所得球形颗粒团聚体置于管式炉中惰气保护低温裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂；所述锂源为醋酸锂、碳酸锂或氢氧化锂；所述铁源为草酸亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁；所述磷酸盐为磷酸二氢氨、磷酸铁或磷酸二氢锂； 所述有机碳为葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。
2.如权利要求1所述的聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤2)中球磨速度为120 150转/分钟，球磨时间池。
3.如权利要求1所述的聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源、铁源、磷酸盐分别为醋酸锂、三氧化二铁、磷酸二氢氨；Li Fe P C摩尔比为1.05 1 1 0. 55。
4.如权利要求1所述的聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源、铁源、磷酸盐分别为氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨；Li Fe P C摩尔比为1.06 1 1 0. 55。
5.如权利要求1所述的聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤3)进行加热预处理的炉腔的压力为1. IMPa0
6.如权利要求1所述的聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤5)低温裂解的温度为160-180°C。
7.一种聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将锂源、铁源与活性炭石墨按Li Fe C摩尔比为(1.03 1.06) 1 0. 55混合加入玛瑙罐中得混合物，再加入占混合物总重量6%的有机碳和混合物体积的1. 5倍的无水乙醇，调成粘稠状；2)把玛瑙罐放入星型球磨机中进行球磨，球磨速度为150转/分钟，球磨时间池；3)将球磨后的混合粉末在氮气保护气份下加热进行预处理，分别在120°C、470°C、 700°C保持120min、200min、480min ；预处理后得粉末；4)将预处理的粉末、单体丙烯腈和乳化剂NP9按质量比为20 1.5 05混合，机械搅拌下超声分散30分钟，加入占粉末、单体丙烯腈和乳化剂总重量0. 5%的引发剂过硫酸铵， 通入氮气并加热至60°C使单体聚合；反应完毕后用去离子水过滤洗涤并进行喷雾干燥，得到由丙烯腈包覆的球形颗粒团聚体；5)然后将所得球形颗粒团聚体置于管式炉中惰气保护160-180°C低温裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂；所述锂源为磷酸二氢锂，所述铁源为草酸亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁；所述有机碳为葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。
8. 一种聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将锂源、铁源与活性碳石墨按Li Fe C摩尔比为(1.03 1.06) 1 0. 55混合加入玛瑙罐中得混合物，再加入占混合物总重量6%的有机碳和混合物体积的1. 5倍的无水乙醇，调成粘稠状；2)把玛瑙罐放入星型球磨机中进行球磨，球磨速度为150转/分钟，球磨时间池；3)将球磨后的混合粉末在氮气保护气份下加热进行预处理，分别在120°C、470°C、 700°C保持 120min、200min、480min ；4)将预处理的粉末、单体丙烯腈和乳化剂NP9按质量比为20 1.5 05混合，机械搅拌下超声分散30分钟，加入占粉末、单体丙烯腈和乳化剂总重量0. 5%的引发剂过硫酸铵， 通入氮气并加热至60°C使单体聚合；反应完毕后用去离子水过滤洗涤并进行喷雾干燥，得到由丙烯腈包覆的球形颗粒团聚体；5)然后将所得球形颗粒团聚体置于管式炉中惰气保护160-180°C低温裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂；所述锂源为醋酸锂、碳酸锂或氢氧化锂，所述铁源为磷酸铁；所述有机碳为葡萄糖、聚糖醇、聚乙烯醇或聚乙二醇。
全文摘要
本发明公开了一种聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤1)将锂源、铁源与磷酸盐混合，然后再加入石墨、有机碳和无水乙醇；2)球磨；3)烧结；4)将烧结后的粉末、单体丙烯腈和乳化剂NP9按20∶1.5∶05质量比混合，搅拌下超声分散，加入引发剂过硫酸铵，通入氮气并加热至60℃使单体聚合；反应完毕后用去离子水过滤洗涤并进行喷雾干燥，得到由丙烯腈包覆的球形颗粒团聚体；5)然后将所得球形颗粒团聚体置于管式炉中惰气保护低温裂解，即得到聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂。本发明方法采用乳液聚合法在包碳后的LiFePO4表面包覆一层聚丙烯腈，进而加热分解成无定形碳，有效抑制了PC(碳酸丙烯酯)的分解。
文档编号H01M4/1397GK102290567SQ20111020250
公开日2011年12月21日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者李俊 申请人:彩虹集团公司