专利名称：太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池用纳米晶的低温合成方法，特别是一种太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法。
背景技术：
二氧化钛基纳米晶是太阳能电池光阳极的主要材料，制备方法可分为物理沉积法和化学制备法。物理沉积法通常沉积温度较高，并且沉积设备复杂昂贵。化学法制备主要有液相沉淀法、溶胶凝胶法和水热法。液相沉淀法和溶胶凝胶法制备出的是无定形的二氧化钛，如需转变成纳米晶，还要进行后续高温处理；水热法尽管可以制备出二氧化钛基纳米晶，但是反应温度通常在150°C以上。如果能够在不超过100°C的低温条件下制备出二氧化钛基纳米晶，一方面有利于降低能耗，另一方面可以拓展其应用范围，如可以在一些不耐高温的塑料基底上直接制备出纳米晶光阳极。当前对于二氧化钛基纳米晶低温制备的技术有一些报导，高岩等人尝试了低温制备二氧化钛电极(电子元件与材料，2007，26，4 6)，该方法实际上采用了一种已经商业化的P25纳米晶粉体。林红等人通过表面改性的方法，在较低的温度下制备了纳米薄膜，然而该方法仍然需要150°C以上的后处理温度(CN101143357A)。水淼等人制备了掺铁的二氧化钛基凝胶，并采用后处理的方法得到了二氧化钛基纳米晶，后处理温度最低需要110°C (物理化学学报，2001，17，282 285)。张延荣等人采用电泳方法在冰水浴中制备了锐钛矿型二氧化钛薄膜，但是薄膜结晶度有待提高(CN101608330A)。此外，Lu等人通过气体增压的方式降低了五氧化二钽薄膜的晶化温度(Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26,2753 2759)，目前尚未有将增压方法应用于制备其他氧化物纳米晶的报导，特别是采用反应增压法低温制备纳米晶的方法国内外均未有报导。
发明内容
本发明的目的是要提供一种能够在低温下实现太阳能电池光阳极的二氧化钛基纳米晶的合成方法。本发明的目的是这样实现的将二氧化钛前驱体与掺杂物混合于醇中，并加入水解抑制剂，控制二氧化钛前驱体水解的速度，形成含有二氧化钛基纳米颗粒的溶液；将二氧化钛基纳米颗粒转化成纳米晶，首先添加分解剂，采用反应增压诱导结晶的方法，制备了具有高光电转化效率的二氧化钛基纳米晶。所述的二氧化钛基纳米晶包括纯二氧化钛纳米晶，掺有Zn、Cu、Fe、Al、B、Sn、Si、 Ta、Nb、N、S、F或Cl元素中任一种；或任两种组合；或任三种组合的二氧化钛纳米晶。本发明的二氧化钛基纳米晶的具体制备方法为
第一、将二氧化钛前驱体和掺杂物加入到耐高压容器中，并加入醇充分搅拌配制成醇溶液，其中二氧化钛前驱体、掺杂物和醇的摩尔比为1: 0. 05 5 :5 100，所述的醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或丙二醇中的任一种。
第二、在上述醇溶液中加入水解抑制剂，充分混合均勻后，缓慢滴加去离子水，并在滴加过程中保持剧烈搅拌，其中二氧化钛前驱体、水解抑制剂和去离子水的摩尔比为1: 0. 0广50:0. 5 50，滴加完成后继续搅拌0. 5 1小时，然后加入分解剂，并静置10 30秒， 其中二氧化钛前驱体与分解剂的摩尔比为1: 0.1 100。第三、将上述耐高压容器密闭，在60 100°C条件下保温并不间断搅拌，反应时间约为10 30小时，制得二氧化钛基纳米晶。所述的二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸异丙酯中的任一种。所述的掺杂物为醋酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝、硼酸钠、四氯化锡、氧氯化锆、正硅酸乙酯、乙醇钽、乙醇铌、尿素、硫脲、氟化铵或氯化铵中的任一种，或以任意摩尔比混合的两种，或以任意摩尔比混合的三种。所述的水解抑制剂分为酸性、碱性和中性三种，其中酸性抑制剂为硝酸、盐酸、硫酸、乳酸或柠檬酸中的任一种，碱性抑制剂为单乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种，中性抑制剂为聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种。所述的分解剂为双氧水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸锌、硝酸铵、亚硝酸铵或偶氮二异丁腈中的任一种。有益效果，由于采用了上述方案，通过加入分解剂，以化学反应增压的方式低温合成出二氧化钛基纳米晶，解决了在60 100°C的低温条件下难以合成二氧化钛基纳米晶的问题，而且添加的分解剂有利于最终产物的均勻分散。优点1、在60 100°C的低温条件下即可合成二氧化钛基纳米晶，实现了低温条件制备具有高转换效率的太阳能电池光阳极。2、该发明中添加的分解剂除了可以合成晶粒约IOnm左右的二氧化钛基纳米晶， 而且合成的纳米晶的分散性较好。
图1是本发明制备的纯二氧化钛纳米晶的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施例方式实施例1 将0. 06mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，加入1. 80mol乙醇，充分搅拌，待混合均勻后，加入0. 04mol浓硝酸，搅拌5min后缓慢滴加0. IOmol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌0. 5h，然后加入0. 85mol双氧水，静置IOs后， 将容器密闭，保持搅拌并在90°C条件下保温18h，制得纯二氧化钛纳米晶颗粒。制备的纯二氧化钛纳米晶的X射线衍射(XRD)图如图1所示，其衍射峰与锐钛矿相二氧化钛的标准图谱一致，说明所得产品为锐钛矿相二氧化钛。通过谢乐公式(Scherrer equation)计算，其晶体平均直径为8. 9nm。太阳能电池的组装及测试如 下
(1)太阳能电池的组装将制备好的二氧化钛基纳米晶与一定量的无水乙醇混合后，在玛瑙研钵中充分研磨30min，得到二氧化钛基纳米晶浆料。采用丝网印刷涂膜，并将制备好的纳米晶薄膜先在60°C干燥箱中干燥lOmin，然后在100°C的马弗炉中低温烧结lOmin，保温lOmin。然后将该纳米晶薄膜浸入含有N719染料的乙腈和正丁醇溶液中泡8h，取出后用乙醇洗涤，80°C干燥，即可制得染料敏化纳米晶薄膜电极。将制备好的敏化电极作为工作电极，镀钼的导电基板作为对电极，用含有0.5M LiI、0.05M I2和0. 5M四特丁基吡啶的乙腈溶液作为液体电解质，组装成“三明治”结构的染料敏化太阳能电池。(2)太阳能电池的性能测试方法电池的光电性能使用计算机控制的Oriel太阳光模拟系统在室温下测试，入射光强为lOOmW/cm2，光照面积为0. 25cm2。测试结果表明，开路电压为0. 76V，短路电流为11. 88mA/cm2，填充因子为0. 648，光电转换效率为5.85%。实施例2 将0. 02mol钛酸异丙酯倒入耐高压的容器中，并加入0. Olmol醋酸锌， 然后加入1. 40mol mL乙醇，充分搅拌，待混合均勻后，加入0. 06mol 二乙醇胺，搅拌5min后缓慢滴加0. 05mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌0. 5h，然后加入0. 02mol碳酸锌，静置IOs后，将容器密闭，保持搅拌并在98°C条件下保温^h，制得掺锌的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为10.9nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例 1相同。测试结果表明，开路电压为0. 74V，短路电流为11. 78mA/cm2，填充因子为0. 652，光电转换效率为5.68%。实施例3 将0. 09mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0. 005mol乙醇钽， 然后加入1. 98mol异丙醇，充分搅拌，待混合均勻后，加入0. OSmol浓盐酸，搅拌5min后缓慢滴加0. 15mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌lh，然后加入 1. 05mol双氧水，静置1 后，将容器密闭，保持搅拌并在95°C条件下保温22h，制得掺钽的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为9. 5nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0. 77V，短路电流为12. 08mA/cm2，填充因子为0. 658，光电转换效率为6. 12%。实施例4 将0. 05mol四氯化钛倒入耐高压的容器中，并加入0. 004mol四氯化锡， 然后加入0. 5mol乙醇，充分搅拌，待混合均勻后，加入0. Ollmol三乙醇胺，搅拌5min后缓慢滴加0. 05mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌0. 5h，然后加入0. Olmol碳酸铵，静置20s后，将容器密闭，保持搅拌并在85°C条件下保温15h，制得掺锡的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为10.4nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1 相同。测试结果表明，开路电压为0.71V，短路电流为11.62mA/cm2，填充因子为0. 639，光电转换效率为5.27%。实施例5 将0. 06mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0. 012mol四氯化锡和0. 015mol醋酸锌，然后加入1. 80mol乙醇，充分搅拌，待混合均勻后，加入0. 018mol聚乙二醇，搅拌5min后缓慢滴加0. 06mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后， 继续搅拌1.证，然后加入0. 05mol碳酸氢铵，静置IOs后，将容器密闭，保持搅拌并在96°C 条件下保温20h，制得锡、锌共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为10. lnm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0. 78V，短路电流为 12. 20mA/cm2，填充因子为0. 660，光电转换效率为6.观％。实施例6 将0. 17mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0. 008mol硼酸钠和0. 014mol正硅酸乙酯，然后加入3. 55mol乙二醇，充分搅拌，待混合均勻后，加入0. 17mol 氨水，搅拌5min后缓慢滴加0. 12mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌lh，然后加入0. 12mol碳酸氢钠，静置IOs后，将容器密闭，保持搅拌并在80°C条件下保温17h，制得硼、硅共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为9. 3nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0. 71V，短路电流为10. 20mA/ cm2，填充因子为0. 621，光电转换效率为4. 50%。实施例7 将0. 13mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0. 009mol氧氯化锆和0. 005mol硝酸铜，然后加入2. 18mol丙二醇，充分搅拌，待混合均勻后，加入0. 067mol 乳酸，搅拌5min后缓慢滴加0. IOmol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌lh，然后加入0. 068mol磷酸氢二铵，静置20s后，将容器密闭，保持搅拌并在70°C 条件下保温28h，制得锆、铜共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为8. 8nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.73V，短路电流为 10. 20mA/cm2，填充因子为0. 610，光电转换效率为4. 47%。实施例8 将0. 17mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0. 02mol醋酸锌和0. 12mol氟化铵，然后加入5. 20mol乙醇，充分搅拌，待混合均勻后，加入0. 005mol聚乙烯基吡咯烷酮，搅拌5min后缓慢滴加0. ISmol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌2h，然后加入0. 24mol亚硝酸铵，静置15s后，将容器密闭，保持搅拌并在 99°C条件下保温17h，制得锌、氟共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为11.7nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0. 76V，短路电流为12. 02mA/cm2，填充因子为0. 649，光电转换效率为5. 93%。实施例9 将0. 06mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0. 003mol乙醇铌、 0. 013mol硫脲和0. 009mol氯化铵，然后加入1. 80mol乙醇，充分搅拌，待混合均勻后，加入 0. 002mol聚乙二醇，搅拌5min后缓慢滴加0. 07mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。 滴加完成后，继续搅拌lh，然后加入0. 03mol偶氮二异丁腈，静置IOs后，将容器密闭，保持搅拌并在89°C条件下保温19h，制得铌、硫、氯共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为10.3nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为 0. 73V，短路电流为11. 10mA/cm2，填充因子为0. 670，光电转换效率为5. 43%。实施例10 将0. 20mol钛酸异丙酯倒入耐高压的容器中，并加入0. 008mol四氯化锡、0. 002mol硝酸铁和0. 060mol尿素，然后加入2. 50mol乙醇，充分搅拌，待混合均勻后，力口入0. OSmol 二乙醇胺，搅拌5min后缓慢滴加0. 15mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。 滴加完成后，继续搅拌2h，然后加入0. 043mol磷酸二氢铵，静置15s后，将容器密闭，保持搅拌并在85°C条件下保温26h，制得锡、铁、氮共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为 9. lnm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0. 70V, 短路电流为11. 10mA/Cm2，填充因子为0. 601，光电转换效率为4. 66%。
权利要求
1.一种太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，其特征是将二氧化钛前驱体与掺杂物混合于醇中，并加入水解抑制剂，控制二氧化钛前驱体水解的速度，形成含有二氧化钛基纳米颗粒的溶液；将二氧化钛基纳米颗粒转化成纳米晶，首先添加分解剂， 采用反应增压诱导结晶的方法，制备具有高光电转化效率的二氧化钛基纳米晶；所述的二氧化钛基纳米晶包括纯二氧化钛纳米晶，掺有Zn、Cu、狗、Al、B、Sn、Si、Ta、 Nb、N、S、F或Cl元素中任一种；或任两种组合；或任三种组合的二氧化钛纳米晶。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，其特征是本发明的二氧化钛基纳米晶的具体制备方法为第一、将二氧化钛前驱体和掺杂物加入到耐高压容器中，并加入醇充分搅拌配制成醇溶液，其中二氧化钛前驱体、掺杂物和醇的摩尔比为1: 0. 05 5 :5 100，所述的醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或丙二醇中的任一种；第二、在上述醇溶液中加入水解抑制剂，充分混合均勻后，缓慢滴加去离子水，并在滴加过程中保持剧烈搅拌，其中二氧化钛前驱体、水解抑制剂和去离子水的摩尔比为1: 0. 0广50:0. 5 50，滴加完成后继续搅拌0. 5 1小时，然后加入分解剂，并静置10 30秒， 其中二氧化钛前驱体与分解剂的摩尔比为1: 0. 1 100 ；第三、将上述耐高压容器密闭，在60 100°C条件下保温并不间断搅拌，反应时间约为 10 30小时，制得二氧化钛基纳米晶。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，其特征是所述的二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸异丙酯中的任一种。
4.根据权利要求2所述的太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，其特征是所述的掺杂物为醋酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝、硼酸钠、四氯化锡、氧氯化锆、正硅酸乙酯、乙醇钽、乙醇铌、尿素、硫脲、氟化铵或氯化铵中的任一种，或以任意摩尔比混合的两种，或以任意摩尔比混合的三种。
5.根据权利要求2所述的太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法， 其特征是所述的水解抑制剂分为酸性、碱性和中性三种，其中酸性抑制剂为硝酸、盐酸、硫酸、乳酸或柠檬酸中的任一种，碱性抑制剂为单乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种，中性抑制剂为聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种。
6.根据权利要求2所述的太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，其特征是所述的分解剂为双氧水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸锌、硝酸铵、亚硝酸铵或偶氮二异丁腈中的任一种。
全文摘要
一种太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，属于太阳能电池用纳米晶的低温合成方法。将二氧化钛前驱体与掺杂物混合于醇中，并加入水解抑制剂，控制二氧化钛前驱体水解的速度，形成含有二氧化钛基纳米颗粒的溶液；将二氧化钛基纳米颗粒转化成纳米晶，首先添加分解剂，采用反应增压诱导结晶的方法，制备具有高光电转化效率的二氧化钛基纳米晶。优点1、在60～100℃的低温条件下即可合成二氧化钛基纳米晶，实现了低温条件制备具有高转换效率的太阳能电池光阳极。2、该发明中添加的分解剂除了可以合成晶粒约10nm左右的二氧化钛基纳米晶，而且合成的纳米晶的分散性较好。
文档编号H01G9/20GK102275985SQ20111017800
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月29日 优先权日2011年6月29日
发明者刘炯天, 强颖怀, 许程 申请人:中国矿业大学