专利名称：二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于有机氟化学、新材料及先进电源技术领域，具体涉及ー种ニ元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体的制备方法，及其碱金属盐和离子液体作为电解质材料在锂(离子)电池和碳基超级电容器中的应用。
背景技术：
含氟磺酰亚胺及其碱金属盐和离子液体，特别是锂盐，是重要的含氟有机离子化合物。它们在二次锂(离子)电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。因此，人们一直都在致力于开展新型含氟磺酰亚胺及其衍生物的合成与应用研究。目前，关于含氟磺酰亚胺的研究主要集中在一元含氟磺酰亚胺(即分子中仅含有 ー个磺酰亚氨基团-SO2-N-SO2-) (Coord. Chem. Rev.，1997，158,413)，如全氟烷基磺酰亚胺(H[ (RfSO2)2N]，Rf = CmF2m+1, m = 1-8)及其碱金属盐(M [ (RfSO2) 2N] ,M = Li, Na, K，Rb，Cs)，具有代表性的是双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li [(CF3SO2)2N],简称LiTFSI)和双(氟磺酰)亚胺锂(Li [(FSO2)2N],简称LiFSI)等。申请者最近在含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备及其应用领域，也开发了一些新的方法和技术(CN101654229，CN101747242, CN101747242,Chem. Lett. ,2010,39,472)。关于多元磺酰亚胺及其金属盐的研究报道较少。Argropoulos等采用双(氯磺酰)亚胺(H[(C1S02)2N])与芳胺缩合得到相应芳胺的三元磺酰亚胺，并对其结构进行了表征(J. Appli. Poly. Sci.，1981，26，3073)。聂进等利用双(氯磺酰)亚胺(Ht(ClSO2)2N])与全氟烷基磺酰胺(RfSO2NH2)反应，制得了含有双(全氟烷基磺酰基)的三元磺酰亚胺及其碱金属盐和过渡金属盐，并报道了它们在电解质及催化剂方面的应用(CN1450052，CN1450053,J. Fluorine Chem.，2004，125，27)，但其工作仅限于含有全氟烷基的三元磺酰亚胺类化合物，未包括取代基团为氟原子的三元磺酰亚胺、碱金属盐及其它衍生物的制备方法与应用。DesMarteau等报道了ー种以脂肪族含氟长链连接的ニ元磺酰亚胺锂盐和全氟烷基磺酰亚胺锂盐聚合物，并研究了这些锂盐与聚醚(PEO)共混形成的高分子固体电解质的导电性能(Solid State Ionics, 2002,148,173)。但是，DesMarteau 等报道的这类ニ兀及聚合物含氟磺酰亚胺锂盐的合成步骤繁琐，并且在分子结构上由于磺酰亚胺基团之间被氟烷基间隔而未能形成共轭离域体系。此外，Zhang等利用尿素与硫酰氯(SO2Cl2)或双(氯磺酰)亚胺(H[(C1S02)2N])反应，或利用氨基磺酸(NH2SO3H)与五氯化磷(PCl5)反应，分别制得了碳酰磺酰亚胺及磺酰亚胺的寡聚物和聚合物。所得碳酰磺酰亚胺或磺酰亚胺的寡聚物和聚合物进ー步与氢化锂反应，制得了相应的锂盐寡聚物和聚合物，并测定了这些锂盐作为聚合物电解质的电化学性能(Electrochim. Acta, 2000,45,1229)。有关ニ元含氟磺酰亚胺的报道极少。Roesky等利用(Cl3P = N)2S02与氟磺酸(FSO3H)反应，制备了双(氟磺酰)磺酰ニ亚胺(H2 [(FSO2N)2SO2]) (Chem. Ber.，1968，101，162.)。但该合成路线不仅伴随有双氟磺酰亚胺(HN(SO2F)2)副产物生成，造成产物分离提纯困难，而且原料氟磺酸(FSO3H)毒性较大，不易于操作。Jan等报道了利用三氟甲基磺酰三氯磷腈(CF3SO2N = PCl3)和氟磺酸(FSO3H)反应制备双(三氟甲基磺酰)磺酰ニ亚胺(H2[(CF3S02N)2S02]),并表征了该化合物的晶体结构(Acta Crystallographica, SectionC-Crystal Structure Communs. , 2004, C60, 079.)。该方法同样由于使用毒性较大的氟磺酸酸(FSO3H)为反应原料，不利于实验操作与大規模生产。另ー方面，非水电解液是高比能(二次)锂离子电池等储能器件的关键材料之一，其综合性能，如化学和电化学稳定性，安全性等，直接影响二次锂(离子)电池的使用。目前，商业化的(二次)锂离子电池电解液主要由有机碳酸酯如碳酸ニ甲酷，碳酸ニこ酷，こ烯碳酸酯等，和电解质导电盐(主要是LiPF6)组成。该体系中有机碳酸酯的易燃和易挥发性是目前锂离子电池的主要安全隐患(如燃烧，爆炸，泄漏等)(J.Electrochem.Soc.，2001，148，1100 ；Chem. Rev.，2004，104，4303)。同时，传统电解质导电盐 LiPF6 由于其化学不稳定性(包括热不稳定和容易水解)，使得使用LiPF6的(二次)锂离子电池在高温(> 55°C )下工作时，循环性能和使用寿命大为缩减(Electrochem. Communs, 2005, 7,669)。而其它常见的锂盐中，如高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂 (Li [CF3SO3])、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等，由于分别存在不同方面的性能缺陷，如LiClO4具有潜在的爆炸性，LiBF4电导率过低，Li [SO3CF3]和LiTFSI对正极集流体材料铝箔有腐蚀性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低，使这些锂盐未能在锂离子电池中获得广泛使用。因此，研究开发化学稳定性(如热稳定性，对水稳定性等)高，电化学性能(如高电导率，宽的电化学窗ロ，对铝箔没腐蚀性等)优异的新型导电锂盐电解质材料取代传统锂盐LiPF6是开发大型动カ电池和大型储能电子器件的重要研究方向。到目前为止，关于ニ元含氟磺酰亚胺的碱金属盐(特别是锂盐)和离子液体的制备，以及它们作为电解质材料在锂离子电池中应用的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的任务是提供一种ニ元或三元含氟磺酰亚胺和该类ニ元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法。本发明的另ー个任务是提供ー种含上述ニ元或三元含氟磺酰亚胺阴离子的离子液体及其制备方法和其在锂电池、锂离子电池和碳基超级电容器中作为电解质的应用。本发明的又ー个任务在于提供ニ元或三元含氟基磺酰亚胺锂的用途，即在锂电池、锂离子电池和碳基超级电容器中作为电解质的应用。实现本发明的技术方案是本发明提供的ニ元含氟磺酰亚胺具有以下式(I)所示结构，
1 Ii T y I Ii 2
Rf1——S——N——S——N——S-Rf2( T )
IlIl Il
O0O式⑴中:Rf1 是 CniF2lrt，其中 m = 0-8、(CF3)2CH0，、CF3CH2O'HCF2CH2O 或 H(CF2CF2O)nCF2CF2，其中 n = 1-6 ；
Rf2 是 CniF2lrt，其中 m = 0-8、(CF3)2CH0，、CF3CH2O'HCF2CH2O 或 H(CF2CF2O)nCF2CF2，其中 n = 1-6 ；Rf1和Rf2可以相同或不同。本发明提供的ニ元含氟磺酰亚胺碱金属盐具有式(II)所示结构，
,y M+ Ii M+ y 2 (II)
权利要求
1.具有式(I)所示结构的ニ元含氟磺酰亚胺，
2.具有式(II)所示结构的ニ元含氟磺酰亚胺碱金属盐，
3.具有式(III)所示结构的三元氟磺酰亚胺，
4.具有式(IV)所示结构的三元氟磺酰亚胺碱金属盐，
5.ニ元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐和三元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，包括以下步骤 步骤ー将硫酰胺(NH2SO2NH2)或双(胺基磺酰)亚胺(NH2S02NHS02NH2)、ニ氯亚砜按化学计量摩尔比为I : I I : 5，优选I : I I : 3混合置于反应烧瓶中，加入和硫酰胺(或双(胺基磺酰)亚胺)化学计量摩尔比为I : I I : 3，优选I : I I : 2的氯磺酸(ClSO3H)或者全氟烷基磺酸(RfSO3H)，在60 150°C，优选100 120°C下搅拌，反应时间为4 24小时，优选8 12小时，反应完毕后，减压蒸馏得相应的双(氯磺酰)磺酰ニ亚胺(H2[(C1S02N)2S02])、或双(全氟烷基磺酰)磺酰ニ亚胺(H2 [(RfSO2N) 2S02])、或双(氯磺酰)_ 双(磺酰)三亚胺(H3((ClSO2N)2[(SO2)2N]!); 步骤ニ 向上述步骤一得到的双(氯磺酰)磺酰ニ亚胺(H2 [(ClSO2N)2SO2]),或双(氯磺酰)-双(磺酰)三亚胺(H3 {(ClSO2N)2[ (SO2)2N]})中，按化学计量加入摩尔比为I : I I 3，优选I : I I : 2的三氟化锑(SbF3),在0 60°C，优选20 40°C下搅拌，反应时间为4 24小时，优选8 12小时，反应完毕后，减压蒸馏分别得到双(氟磺酰)磺酰ニ亚胺(H2[(FSO2N)2SO2])或双(氟磺酰)_ 双(磺酰)三亚胺(H3((FSO2N)2[(SO2)2N]!); 步骤三向步骤一所制备的双(全氟烷基磺酰)磺酰ニ亚胺(H2[(RfSO2N)2SO2])或步骤ニ所制备的双(氟磺酰)磺酰ニ亚胺OU(FSO2N)2SO2])或双(氟磺酰)_双(磺酰)三亚胺(H3((FSO2N)2[(SO2)2NB)化合物加入极性非质子溶剂，分次将化学计量摩尔比I. 2 5倍，优选I. 5 3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾或无水碳酸铯或无水碳酸铷固体，カロ入到上述的有机溶液中，继续反应5 20小时，优选10 12小时，减压过滤，滤去不溶物得到ニ元含氟磺酰亚胺的碱金属盐([(RfSO2N)2SO2]M，M = K、Rb或Cs)或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐([(FSO2N)2SO2]M，M = K、Rb 或 Cs)。
步骤四将步骤三制备的ニ元或三元含氟磺酰亚胺钾溶解至极性非质子溶剂中，与化学计量等摩尔数的MClO4或MBF4, M = Li,或Na,进行复分解交换反应,得到无色的ニ元含氟磺酰亚胺的锂盐或钠盐([(RfSO2N)2SO2]M，M = Li或Na)或三元含氟磺酰亚胺的锂盐或钠盐([(FSO2N)2SO2]M，M = Li或Na)，所述的极性非质子溶剂可以是碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、こ腈、丙酮或硝基甲烷。
6.一种制备(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)磺酰ニ亚胺和其碱金属盐的方法，包括以下步骤 步骤⑴在搅拌下，将(全氟烷基磺酰)(氨基磺酰)亚胺(RfSO2NHSO2NH2)和ニ氯亚砜(SOCl2)，氯磺酸(ClSO3H)按摩尔数比I : I. 2 : I混合后，在80 150°C，优选110 130°C下回流反应8 40小时，优选12 24小时，减压蒸馏后，得到(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)磺酰ニ亚胺(H2 [(ClSO2N) (RfSO2N) SO2])； 步骤⑵向上述步骤⑴得到的(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)磺酰ニ亚胺OU(ClSO2N)(RfSO2N) SO2])中，加入化学计量摩尔比I 4倍，优选I. 5 2倍量的三氟化锑(SbF3)，室温反应10-20小时后，减压蒸馏可得到(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)磺酰ニ亚胺(HJ(FSO2N)(RfSO2N)SO2])，加入ニ亚胺体积4 10倍的极性非质子溶剂制备成亚胺溶液；极性非质子优选こ腈、硝基甲烷、四氢呋喃、碳酸ニ甲酷、碳酸甲こ酷、碳酸ニこ酷、硝基甲烷、四氢呋喃； 步骤⑶向步骤⑵所制备的(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)磺酰ニ亚胺OU(FSO2N)(RfSO2N) SO2])的溶液中加入化学计量摩尔比I 5倍，优选I. 5 2倍量的碱金属碳酸盐进行反应，反应完毕后，抽滤、旋蒸除掉溶剂后即得到(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)磺酰ニ亚胺的碱金属盐。
7.具有以下通式(V)所示的离子液体， Cl(V)式(V)中 C+是选自以下式(a)至(j)的阳离子
8.权利要求7所述的离子液体的制备方法，包括以下步骤将化学计量等摩尔量的具有以下式(II)所示结构的ニ元含氟磺酰亚胺的碱金属盐或具有以下式(IV)所示结构的三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐与以下式(a)至(j)所代表的锍盐、铵盐磷盐或者胍盐的卤化物分别溶于去离子水中，然后在室温下混合，搅拌约0. 5小时后，静置分层，用分液漏斗分出下层液体，溶于ニ氯甲烷，再用去离子水洗涤3 5次，减压除去ニ氯甲烷溶剂后，90°C真空减压干燥12小时，得到无色或浅黄色离子液体。
9.一种离子液体电解液，包括离子液体和锂盐，其特征在于，其中离子液体是权利要求7所述的离子液体中的ー种或ニ种以上混合体系； 或 权利要求7所述的离子液体中的ー种或ニ种以上与其他离子液体的混合体系，所述的其他离子液体是由阴离子1 51' 51_、？ろ_、8匕_中的任意ー种与以下式(a)至(j)的所代表的锍盐、铵盐、磷盐、胍盐的阳离子中的任意ー种组成，
10.根据权利要求9所述的离子液体电解液，其特征在于，所述的环状碳酸酯可以是碳酸こ烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC);所述的链状线型碳酸酯可以是碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸甲こ酯(EMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸ニ丙酯(DPC)中的ー种或ニ种以上的混合物；所述的羧酸酯可以是 CH3CO2CH3 (MA)、CF3CO2CF3 (MA-f)、CH3CO2CH2CH3 (EA)、CF3CO2CF2CF3 (EA-f)、CH3CO2CH2CF3 (TFEA)、CF3CO2CH2CH3 (ETFA)、CH3CH2CO2CH3 (MP)、CF3CF2CO2CF3 (MP-f)中的ー种或ニ种以上的混合物。
11.ー种非水电解液，由导电锂盐和有机溶剂组成，导电锂盐在电解液中的含量为0.1-3摩尔/升，其特征在干，所述的导电锂盐是ニ元或三元含氟磺酰亚胺锂，所述的有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酷、羧酸酯、环状内酯中的ー种或ニ种以上的混合溶剤。
12.根据权利要求11所述的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的环状碳酸酯是碳酸こ烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC);所述的作为有机溶剂的链状线型碳酸酯是碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸甲こ酯(EMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸ニ丙酯(DPC)中的ー种或ニ种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的羧酸酯是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3 (EA-f)、CH3CO2CH2CF3 (TFEA)、CF3CO2CH2CH3 (ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP) ,CF3CF2CO2CF3 (MP-f)中的ー种或ニ种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的环状内酯具体是@ -丙内酯(BPL)、@ _ 丁内酯(BBL)、Y - 丁内酯(GBL)、<1-甲基-丫-丁内酷(AMGBL)、Y-戊内酯(GVL)、S-戍内酉旨(DVL)、己内酯(GCL)、e -己内酷(ECL)中的ー种或ニ种以上的混合物。
13.根据权利要求11或12所述的非水电解液，其特征在于，该非水电解液还含有功能添加剂，所述的功能添加剂是碳基负极材料的固体电解质界面(Solid electrolyteinterface, SEI)成膜促进剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或/和稳定剂，其中所述的SEI成膜剂可以是下列SEI成膜剂中的ー种或ニ种以上的混合物碳酸亚こ烯酯(VC)、氟代こ烯酯(FEC)、氯代こ烯酯(ClEC)、丙基磺酸内酯(PS)、丁基磺酸内酷、四烷基-ニ烯基硅氧烷、(对こ烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐。
14.一种锂离子电池或锂电池，其特征在于，使用了权利要求10至12中任一项所述的非水电解液。
15.权利要求10至12中任一项所述的非水电解液在制备锂离子电池或锂电池或碳基超级电容器中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种制备二元或三元含氟磺酰亚胺碱金属盐和由这些二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐制备离子液体的方法，以及这些碱金属盐、离子液体作为电解质在碳基超级电容器、二次锂(离子)电池等中的应用。本发明提供的制备二元或三元含氟磺酰亚胺碱金属盐的方法操作步骤简短，产物易分离提纯，其产物的产率和纯度都很高；本发明提供的二元元或三元含氟磺酰亚胺锂的热稳定性和耐水解性好，其非水电解液具有较高的电导率和锂离子迁移数，同时表现出了较好的耐氧化能力，并与广泛应用的电极材料有良好的相容性；同时，含有二元或三元含氟磺酰亚胺阴离子的离子液体表现出低粘度、高电导率的性质，并具有宽的电化学窗口。
文档编号H01G9/035GK102786443SQ201110131558
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者周志彬, 宋威, 张恒, 聂进, 韩鸿波 申请人:华中科技大学, 苏州氟特电池材料有限公司