专利名称：利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法
技术领域：
本发明涉及一种从印制电路板碱性蚀刻废液中提取有用物质的方法，特别是从印制电路板中碱性蚀刻废液制取纳米铜并将其制成纳米铜的导电浆料方法。
背景技术：
在印制电路板制造过程中，碱性蚀刻是一个必不可少的工序。随着蚀刻不断的进行蚀刻液中的铜离子浓度会不断的上升，当铜离子浓度达到一定浓度时如果不进行处理的话，将会影响蚀刻的效果。然而绝大部分的生产厂都是经过简单处理以后排放，从而既浪费了大量的宝贵资源也造成了严重的环境污染。碱性蚀刻液的主要成分是铜氨络合物、氯化铵及氨水，铜的质量浓度可达120 180g/L。目前对于碱性蚀刻液中铜的处理大致可以分三大类方法1、化学法。向碱性蚀刻废液中加入NaOH、Na2CO3等碱性物质，生成Cu(OH)2沉淀经过过滤得到Cu(OH)2固体，然后经过高温加热以后得到CuO或加入溶液最后得到CuSO4 ；2、萃取电沉积。先向碱性蚀刻废液中加入破络剂使得铜从铜的络合物中解离出来变为铜离子，再向里面加入铜的一些萃取剂，经过反萃取得到了铜离子的溶液，然后利用电沉积的方法得到单质铜的；3、直接电沉积。代表性的是德国Elochen碱性蚀刻液回收系统。该方法要求将蚀刻液中的CuCl2变为CuS04。生产过程产生蚀刻废液后。由于废液中没有了 Cl_，可以不用了萃取而直接电沉积得到Cu单质。然而这些方法存在一些不足之处①化学沉淀法碱的消耗量比较大而且所得到的CuO或CuSO4附加值不高，经济效益低。②萃取电沉积法工艺比较复杂，耗电能比较大，而且电沉积以后的废液也达不到排放的标准。③直接电沉积法耗能比较大的，回收率不高，工序复杂。现有导电浆料中钯、钼、金、银具有优良的导电性能和抗氧化性能，在一定的程度上具有无可替代的地位。然近20年来，各种贵金属价格猛涨近10倍，使得各种贵金属电子浆料制造成本急剧增高，使电子产品利润持续走低。90年代中期，以台湾、日本企业为先导，开始了电子浆料产业的一次彻底革新，用一些贱金属代替一些贵金属，即浆料制备的贱
金属化。
发明内容
本发明是根据现有技术的不足提出一种清洁、低能耗从印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法。本发明的目的是通过下面的步骤来实现。—种利用PCB碱性蚀刻废液制取纳米铜导电浆料的方法，将碱性蚀刻废液进行过滤以除去悬浮物和沉淀杂质；过滤以后将滤液转移到容器中，加入占碱性蚀刻废液重量 0. 43% -4. 的非离子型表面活性剂和占碱性蚀刻废液重量0. 08% -1. 61%的水性消泡剂，作为反应溶液A ；配制还原剂溶液B，B溶液中包含了占碱性蚀刻废液重量1. 70% -8. 49%的还原剂和占碱性蚀刻废液重量6. 80% -10. 20%的强碱性物质，以及含有用于相转移剂与碱性蚀刻废液的体积比为1 1-1 2的有机相松节油。加热至30°C 100°C，同时以100转/ 分钟 1000转/分钟速度搅拌，向还原剂溶液B中滴加反应溶液A ；反应完成后冷却，陈化，接着转移到分液漏斗中进行水相和有机相分离，去除水相，收集含有铜粉的有机相；得到的含有纳米铜粉的有机油层先加入浆料助剂之一的分散剂，放入超声搅拌器中超声搅拌30分钟-60分钟，超声搅拌结束后加入有机高分子和余下的浆料助剂，不断的高速搅拌，最后得到纳米铜浆料。具体的工艺参数有机高分子为10% _40%，铜粉为 50% -80%,各种助剂为2. 1 % -11 %，余量为异丙醇，搅拌速度为200转/分钟以上。上述方法还可作下述进一步完善所述非离子型表面活剂为吐温或聚乙烯吡咯酮或明胶或它们中的组合。所述水性消泡剂为德国毕克BI-023或德国毕克BI-051。所述还原剂为水合胼或维生素C或硼氢化钠或次亚磷酸钠或葡萄糖。所述松节油为脂松节油或木松节油或硫酸盐松节油。所述有机高分子化合物为环氧树脂或聚氨基甲酸酯或水性酚醛树脂。所述浆料助剂包括偶联剂、固化剂、分散剂，三者的重量比值范围在 1 5 5-1 10 10之间。所述偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷或Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂或钛酸酯。所述固化剂为醇胺类固化剂或多元胺固化剂或它们的组合，所述醇胺类固化剂为二乙醇胺或三乙醇胺，所述多元胺固化剂为三乙胺或三亚乙基四胺。所述分散剂为油酸或聚乙二醇或聚乙烯蜡或它们的组合。本发明的创新和优势有①本实验采取相转移的思路，当碱性蚀刻废液中的铜离子被还原剂还原生成铜单质时直接转移到有机相油层中，而有机相中的有机物松节油可以作为浆料中的溶剂使用，故在水相和有机相分离以后得到有机相可以直接浆料化。②工艺条件不苛刻，容易操作，无大的耗能。③制取出来的纳米铜粉抗氧化性能良好，大小尺寸在 100纳米以内。④利用蚀刻废液制备出了附加值很高的导电浆料，创造出了更高的经济效益，实现了变废为宝的目的。⑤整个制备过程中符合“绿色化学”的要求，现实了废水减排、 无污染，达到了资源循环再利用。
具体实施例方式实例1取佛山市某PCB制造厂1号生产线的碱性蚀刻废液。从中取50毫升(约58. 88 克)碱性蚀刻废液进行三级过滤，收集过滤以后的滤液，同时加入0. 50克吐温，0. 500克聚乙烯吡咯酮和0. 50克水性消泡剂德国毕克BI-023作为A溶液。配制含有4. 00克水合胼， 6克的氢氧化钠，以及50毫升的松节油的还原溶剂B。将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在80°C，开启搅拌，搅拌速度在200转/分钟左右。向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却，陈化。然后将反应后的溶液转移到分液漏斗中，除去其中水相，收集有机油层，先向有机相加入分散剂进行超声搅拌30分钟，超声搅拌结束后加入有机高分子和余下的浆料助剂，不断的高速搅拌，最后得到纳米铜浆料。纳米铜浆料组份如下以纳米铜浆料的量为参比，其质量为100;有机高分子(聚氨基甲酸酯)10，固化剂(三乙醇胺和三亚乙基四胺)1，偶联剂(Y -氨丙基三乙氧基硅烷)0. 1，分散剂(聚乙二醇)1，纳米铜粉80，余量为异丙醇。实例2取佛山市某PCB制造厂2号生产线的碱性蚀刻废液，从中取50ml (约58. 88克)碱性蚀刻废水进行三级过滤，收集过滤以后的滤液，同时加入ι. O克的聚乙烯吡咯酮和0. 50 克消泡剂德国毕克BI-023作为A溶液。配制含有4. 00克硼氢化钠，6克的氢氧化钾，以及50ml的木松节油的还原溶剂B。将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在85°C，开启搅拌，搅拌速度在200转/分钟左右。向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却，陈化。然后将反应后的溶液转移到分液漏斗中，除去其中水相，收集有机油层，先向有机相加入分散剂进行超声搅拌30分钟，超声搅拌结束后加入有机高分子和余下的浆料助剂，不断的高速搅拌，最后得到纳米铜浆料。纳米铜浆料组份如下以纳米铜浆料的量为参比，其质量为100;有机高分子(聚氨基甲酸酯)35，固化剂(三亚乙基四胺和三乙醇胺)5，偶联剂 (Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)1，分散剂(聚乙二醇)5，纳米铜粉50，余量为异丙醇。实例3取佛山市某PCB制造厂2号生产线的碱性蚀刻废液，从中取100ml (约117. 77克) 碱性蚀刻废水进行三级过滤，收集过滤以后的滤液，同时加入2. 00克吐温和1. 00克水性消泡剂德国毕克ΒΙ-051作为A溶液。配制含有8. 00克水合胼，12克的氢氧化钾，以及80ml 的脂松节油的还原溶剂B。将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在70°C，开启搅拌， 搅拌速度在200转/分钟左右。向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却，陈化。然后将反应后的溶液转移到分液漏斗中，除去其中水相，收集有机油层，先向有机相加入分散剂进行超声搅拌45分钟，超声搅拌结束后加入有机高分子和余下的浆料助剂，不断的高速搅拌，最后得到纳米铜浆料。以纳米铜浆料的量为参比，其质量为100;有机高分子(聚氨基甲酸酯)25，固化剂 (三乙醇胺)2. 5，偶联剂(γ -氨丙基三乙氧基硅烷)0. 5，分散剂(油酸)2. 5，纳米铜粉65， 余量为异丙醇。实例 4取佛山市某PCB制造厂2号生产线的碱性蚀刻废液，从中取100ml (约117. 77克) 碱性蚀刻废水进行三级过滤，收集将过滤以后的滤液，同时加入2. 00克聚乙烯吡咯酮和 1. 00克消泡剂德国毕克BI-051作为A溶液。配制含有10. 00克次磷酸钠，12克的氢氧化钾，以及80ml的脂松节油的还原溶剂B。将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在 75 °C，开启搅拌，搅拌速度在200转/分钟左右。向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却，陈化。然后将反应后的溶液转移到分液漏斗中，除去其中水相，收集有机油层，先向有机相加入分散剂进行超声搅拌45分钟，超声搅拌结束后加入有机高分子和余下的浆料助剂， 不断的高速搅拌，最后得到纳米铜浆料。以纳米铜浆料的量为参比，其质量为100 ；有机高分子(聚氨基甲酸酯)35，固化剂(三亚乙基四胺和三乙醇胺)3，偶联剂(钛酸丁酯)0. 4， 分散剂(油酸)2，纳米铜粉56，余量为异丙醇。实例 5取佛山市某PCB制造厂3号生产线的碱性蚀刻废液，从中取200ml (约235. 54克)
5碱性蚀刻废水进行三级过滤，收集将过滤以后的滤液，同时加入4. 00克吐温和2. 00克消泡剂德国毕克BI-023作为A溶液。配制含有15. 00克维生素C，20克的氢氧化钾，以及 IOOml的脂松节油的还原溶剂B。将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在90°C，开启搅拌，搅拌速度在200转/分钟左右。向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却，陈化。 然后将反应后的溶液转移到分液漏斗中，除去其中水相，收集有机油层，先向有机相加入分散剂进行超声搅拌60分钟，超声搅拌结束后加入有机高分子和余下的浆料助剂，不断的高速搅拌，最后得到铜浆料。以纳米铜浆料的量为参比，其质量为100 ；有机高分子(环氧树脂E-44)28，固化剂(三乙胺)2，偶联剂(Y-氨丙基三乙氧基硅烷)0. 7，分散剂(聚乙烯蜡)3，纳米铜粉63，余量为异丙醇。实例6取佛山市某PCB制造厂3号生产线的碱性蚀刻废液，从中取200ml (约235. 54克) 碱性蚀刻废水进行三级过滤收集将过滤以后的滤液，同时加入4. 00克明胶和2. 00克水性消泡剂德国毕克BI-023作为A溶液。配制含有15. 00克水合胼，20克的氢氧化钾，以及 150ml的脂松节油的还原溶剂B。将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在90°C，开启搅拌，搅拌速度在200转/分钟左右。向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却，陈化。 然后将反应后的溶液转移到分液漏斗中，除去其中水相，收集有机油层，先向有机相加入分散剂进行超声搅拌45分钟，超声搅拌结束后加入有机高分子和余下的浆料助剂，不断的高速搅拌，最后得到纳米铜浆料。以纳米铜浆料的量为参比，其质量为100 ；有机高分子(水性酚醛树脂)36，固化剂(三亚乙基四胺)3，偶联剂(钛酸丁酯)0. 6，分散剂(聚乙二醇)3， 纳米铜粉56，余量为异丙醇。
权利要求
1.一种利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法，其特征在于a取一定量的碱性蚀刻废液进行过滤以除去悬浮杂质和沉淀杂质，过滤以后将滤液转移到容器中，同时加入占碱性蚀刻废液重量0. 43% -4. M%的非离子型表面活性剂和占碱性蚀刻废液重量0. 08% -1. 61%的水性消泡剂得到溶液A ；b配制还原剂溶液B，B溶液中包含了占碱性蚀刻废液重量1. 70% -8. 49%的还原剂和占碱性蚀刻废液重量6. 80% -10. 20%的强碱性物质，以及含有用于相转移剂与碱性蚀刻废液的体积比为1 1-1 2的有机相松节油，将溶液B加热至30°C 100°C，同时以100 转/分钟 1000转/分钟速度搅拌；再将溶液A滴加至溶液B中；c反应完成后冷却，陈化；接着转移到分液漏斗中进行水相和有机相分离，去除水相， 收集含有纳米铜粉的有机相；d向得到的含有纳米铜粉的有机油层先加入浆料助剂之-的分散剂，放入超声搅拌器中超声搅拌30分钟-60分钟，超声搅拌结束后加入占纳米铜浆料重量10% -40%有机高分子化合物，和余量为浆料助剂，不断的搅拌，最后得到纳米铜浆料。
2.据权利要求1所述利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法，其特征在于所述非离子型表面活剂为吐温或聚乙烯吡咯酮或明胶或它们中的组合。
3.据权利要求1所述利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法，其特征在于所述水性消泡剂为德国毕克BI-023或德国毕克BI-051。
4.据权利要求1所述利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法，其特征在于所述还原剂为水合胼或维生素C或硼氢化钠或次亚磷酸钠或葡萄糖。
5.据权利要求1所述利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法，其特征在于所述松节油为脂松节油或木松节油或硫酸盐松节油。
6.据权利要求1所述利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法，其特征在于所述有机高分子化合物为环氧树脂或聚氨基甲酸酯或水性酚醛树脂。
7.据权利要求1所述利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法，其特征在于所述浆料助剂包括偶联剂、固化剂、分散剂，三者的重量比值范围在 1 5 5-1 10 10 之间。
8.据权利要求7所述利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法，其特征在于所述偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷或Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂或钛酸酯。
9.据权利要求7所述利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法，其特征在于所述固化剂为醇胺类固化剂或多元胺固化剂或它们的组合。
10.据权利要求7所述利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法，其特征在于所述分散剂为油酸或聚乙二醇或聚乙烯蜡或它们的组合。
11.据权利要求9所述利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法，其特征在于所述醇胺类固化剂为二乙醇胺或三乙醇胺，所述多元胺固化剂为三乙胺或三亚乙基四胺。
全文摘要
本发明涉及一种印制电路板中碱性蚀刻废液制取纳米铜并将其制成纳米铜的导电浆料方法。该方法将碱性蚀刻废液进行过滤，加入占碱性蚀刻废液重量0.43％-4.24％的非离子型表面活性剂和占碱性蚀刻废液重量0.08％-1.61％的水性消泡剂，作为反应溶液A；配制还原剂溶液B，B溶液中包含了占碱性蚀刻废液重量1.70％-8.49％的还原剂和占碱性蚀刻废液重量6.80％-10.20％的强碱性物质，以及含有用于相转移剂与碱性蚀刻废液的体积比为1∶1-1∶2的有机相松节油。加热和搅拌，向还原剂溶液B中滴加反应溶液A。本发明容易操作，无大的耗能，制取出来的纳米铜粉抗氧化性能良好，利用蚀刻废液制备出了附加值很高的导电浆料，创造出了更高的经济效益，现实了废水减排、无污染，达到了资源循环再利用。
文档编号H01B1/22GK102354571SQ20111013104
公开日2012年2月15日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者刘镇权, 吴子坚, 朱闻文, 潘湛昌, 罗小虎, 罗观和, 陈世荣, 陈良 申请人:广东工业大学, 广东成德电路股份有限公司