专利名称：具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于锂(离子)二次电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，属于锂电池制造技术领域。
背景技术：
微孔聚合物膜是制造锂离子电池不可或缺的材料之一，它在电池中的作用是作为正负极之间的隔离膜，同时，又要确保离子顺畅穿越。目前主流的电池隔膜是聚烯烃微孔膜，如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜。由于聚烯烃材料固有的化学与物理特性及微孔膜制造工艺特点，在确保锂离子动力电池安全性和使用寿命方面存在着自身的缺陷。聚烯烃微孔膜存在的主要问题有(1)保液能力差，聚烯烃是一种非极性材料，它与强极性的电解质溶液亲和性差，从而导致膜的保液能力差；( 受热膜尺寸稳定性差，由于聚烯烃微孔膜是通过机械拉伸改孔，或机械拉伸后用有机溶剂萃取致孔，再经过热定型制得的微孔膜，这种制备工艺使得隔膜具有形状记忆效应，当受热后隔膜有趋于恢复拉伸前膜的形状，从而产生较大的热收缩性。虽然聚丙烯基材当受热超过150°C后产生熔化、使微孔消失，阻断离子传导即所谓的熔断保护效应。但由于微孔聚合物膜发生熔化时，伴随着体积收缩，膜面积缩小，使隔膜失去正负极之间的阻隔作用，从而使电池内部正负极发生短路，容易引发电池燃烧、爆炸等现象，造成不安全隐患。如何提高锂离子电池的安全性，是锂电池制造行业的重要课题，也是目前亟待解决的技术难题。引起锂离子电池发生安全隐患的主要原因是电池发生不可逆的电化学副反应产生的热失控所致。因此，提高隔膜的热稳定性是锂离子电池安全性的重要保障。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了降低隔膜受热后的收缩率，提供一种改性聚烯烃隔膜，该隔膜比未改性的微孔聚烯烃隔膜具有更好的热稳定性。本发明的技术方案本发明提供的锂离子电池用改性聚烯烃隔膜包括微孔聚烯烃隔膜及其表面覆盖着粒径为IOO-IOOOnm (优选300 700nm)的聚合物胶体粒子构筑的微孔涂层。作为优选的是，所述聚合物胶体粒子主要是聚丙烯腈微球组成。进一步地，所述聚合物胶体粒子涂层是由丙烯腈于聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA) 的有机溶液中聚合形成的聚合物胶体液涂覆于隔膜表面，干燥后所形成的。上述EVA有机溶液所用的有机溶剂为芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯等；或醋酸烷烃酯溶剂，如醋酯乙酯、醋酯丁酯等；或芳香族与醋酸烷烃酯混合溶剂。进一步地，在聚烯烃隔膜表面涂层中还可含有纳米无机填料。其中，所述的纳米无机填料为Al2O3，添加量为20 100% (以聚合物胶体固形物重量计)，优选40 60% ；所述纳米无机填料粒径优选10 lOOnm。纳米无机填料加入量过多会影响涂层的成膜性，过少对降低隔膜热收缩作用不大。另外，为了降低隔膜的热收缩性，也可选用其它无机填料。但是，经发明人的多次试验发现，除Al2O3外，许多其他无机填料或多或少都会与电解液发生副反应。上述的聚烯烃隔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙稀微孔膜/聚乙烯微孔
膜/聚丙稀微孔膜三层复合膜。本发明还提供了该改性聚烯烃隔膜的制备方法，具体方法如下a、聚合物胶体液的制备首先将EVA溶解在有机溶剂中，加入丙烯睛单体到该EVA溶液中，升温至70 80°C;然后滴加含有引发剂的溶液聚合反应10 M小时，得聚合物胶体液。或聚合反应后随即加入纳米无机填料搅拌混合2 6小时得到含有纳米无机填料的聚合物胶体液。其中，丙烯腈单体与EVA的重量比为2 6 1，优选3 4 1。进一步的，上述EVA (共聚物)中醋酸乙烯酯含量为10 45%，优选25 40%。 因为当EVA中醋酸乙烯酯含量较低时，溶解度较低，在常温时易形成冻胶状，不适于涂布操作；当EVA共聚物中醋酸乙烯酯含量过高，熔点太低，涂层发粘，同样不适于涂布操作及隔膜的使用。所述引发剂可以采用本领域丙烯腈常用引发剂比如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，引发剂的用量也是常规用量，没有特别限定。采用激光粒径测定仪，测得胶体粒子平均粒径为通常为300 700nm，通过调整反应条件，粒径可以为100 1 OOOnm。b、涂布制备改性聚烯烃隔膜将步骤a所得聚合物胶体液或含有纳米无机填料的聚合物胶体液涂覆在聚烯烃微孔膜的一面或双面，经烘道加热挥发有机溶剂后，得改性聚烯烃隔膜，其涂层厚度控制在 2 15 μ m ；所述的涂布方式为印刷，微细凹版印刷，浸涂，对辊刮涂，逗号刮刀涂布，精密微辊顺涂，精密微辊逆涂，坡流，挤压，条缝，落帘等涂布方法。本发明的有益效果本发明的改性聚烯烃隔膜其表层涂覆的聚合物胶体粒子涂层具有热胀融合关闭效应，热稳定好，从而避免电池开始发生热失热过程中发生不可逆的电化学反应，抑制热失控的恶化，避免电池燃烧、爆炸现象发生；同时也降低了聚烯烃隔膜受热后的收缩率，从而提高了电池的安全可靠性；另外，由于聚合物胶体粒子主要由强极性的聚丙烯睛高分子组成，它对电解质溶液具有良好的吸液和保液能力，从而赋予了锂离子电池具有优良的循环使用寿命。
图1为改性前聚丙烯隔膜的表面SEM扫描图。图2为本发明改性聚丙烯隔膜的表面SEM扫描图。图3为本发明改性聚丙烯隔膜组装的电池经150°C热冲击试验后隔膜的SEM扫描图。图4为丙烯腈在EVA溶液中聚合前后的红外谱图对比。
具体实施例方式本发明提供的锂离子电池用改性聚烯烃隔膜是在其表面涂覆聚合物胶体粒子微孔涂层，所述聚合物胶体粒子是丙烯腈在聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA)共聚物溶液中聚合形成的聚合物胶体液涂覆于隔膜表面，干燥后所形成的。改性前和改性后聚烯烃隔膜的SEM照片如图1和图2所示。上述EVA共聚物溶液所用的有机溶剂为芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯等；或醋酸烷烃酯溶剂，如醋酯乙酯、醋酯丁酯等；或芳香族与醋酸烷烃酯的混合溶剂。进一步，上述聚合物微球中还可加入纳米无机填料。其中，所述的纳米无机填料为Al2O3，添加量为20 100% (以重量计)，优选40 60% ；所述纳米无机填料粒径优选10 lOOnm。纳米无机填料加入量过多会影响涂层的成膜性，过少对降低隔膜热收缩作用不大。本发明中，选择EVA是因为EVA具有以下优点(1)其可溶于甲苯或二甲苯中，且溶解度高；( 熔点低，较低温度下即可熔化，反应；C3)与其它的聚合物有较好的相容性； (4)其与极性较大的高沸点溶剂不相溶，当甲苯与二甲苯挥发过程中，易产生固-液相分离，形成微孔。丙烯腈在EVA的有机溶液(比如二甲苯)中引发聚合时，丙烯腈与EVA分子链上的叔碳原子在引发剂作用下发生接枝反应；另外，丙烯腈也发生了均聚反应。而丙烯腈接枝EVA产物在该体系中又可作为丙烯腈均聚物的增溶剂作用，使形成的聚合物胶体微球均勻分散在EVA 二甲苯溶液中形成胶体液，不会产生沉淀。所述聚合物胶体液主要为丙烯腈均聚物和丙烯腈接枝EVA产物的混合物在EVA 二甲苯溶液中形成的胶体液。采用激光粒径测定仪，测得平均粒径为通常为300 700nm，通过调整反应条件， 粒径可以为100 1 OOOnm。将上述聚合物胶体液涂覆在聚烯烃隔膜表面(单面或双面)，由于丙烯腈接枝EVA 产物和丙烯腈均聚物一方面提高了体系的熔点；另一方面它们在较高温度时可溶于电解液形成致密膜，从而阻断离子的传输。所以，经本发明方法改性的聚烯烃隔膜，可实现热胀融合关闭效改性聚烯烃隔膜在电池中当温度低于90°C，隔膜表面涂层的聚合物胶体粒子与电解质溶液不发生溶胀或溶解，依然保持着涂层的微孔结构，维持电池正常充放电工作状态；当温度高于90°C、低于聚烯烃树脂熔点温度(< 150°C )，涂层的聚合物微球在电解质溶液作用下发生体积膨胀， 使得聚合物胶体粒子之间的孔隙产生熔合封闭，阻止离子的穿越，中断电池的电化学反应的进行，防止电池热失控的进一步恶化，从而避免了电池因热失控产生的燃烧、爆炸安全问题。图3是锂离子电池经150°C热冲击安全试验后改性聚丙烯隔膜的SEM照片。进一步的，上述EVA共聚物中醋酸乙烯酯含量为10 45%，优选25 40%。因为当EVA共聚物中醋酸乙烯酯含量较低时，溶解度较低，在常温时易形成冻胶状，不适于涂布操作；当EVA共聚物中醋酸乙烯酯含量过高，熔点太低，涂层发粘，同样不适于涂布操作及隔膜的使用。上述的聚烯烃隔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙稀微孔膜/聚乙烯微孔
膜/聚丙稀微孔膜三层复合膜。本发明还提供了该改性聚烯烃隔膜的制备方法，具体方法如下
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a、聚合物胶体液的制备首先将EVA溶解在有机溶剂中，加入丙烯腈单体到该EVA溶液中，并升温至70 80°c ；然后滴加入含有引发剂过氧化苯甲酰的溶液聚合反应10 M小时，得聚合物胶体液。或随即加入纳米无机填料搅拌混合2 6小时得到含有纳米无机填料的聚合物胶体液。其中，丙烯腈与EVA共聚物的重量比为2/1 6/1，优选3/1 4/1。b、涂布制备改性聚烯烃隔膜将步骤a所得聚合物胶体液或含有纳米无机填料的聚合物胶体液涂覆在聚烯烃微孔膜的一面或双面，经烘道加热挥发有机溶剂后，得改性聚烯烃隔膜，其涂层厚度控制在 2 15 μ m。以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述。实施例1将醋酸乙烯酯含量为的EVA树脂120克和1000毫升甲苯加入到2000毫升三颈玻璃反应瓶中，开动电动搅拌机并加热水浴至60°C，待EVA完全溶解后，再加入480克丙烯腈单体，然后将水浴升温至75°C，开始滴加含有1. 0克过氧化苯甲酰的200毫升甲苯溶液，滴加时间约3小时，总反应时间为12小时，即可得到聚合物胶体液，采用激光粒径测定仪，测得平均粒径为520nm。丙烯腈在EVA溶液中聚合前后的红外谱图对比如图4所示，由此可见，相对于EVA 材料，反应产物在2M3. Icm-I处出现了一个新的吸收峰，它对应着Cen键的伸缩振动吸收；这说明了在聚合物胶体液中已形成聚丙烯腈胶体粒子。实施例2将醋酸乙烯酯含量为40%的EVA树脂120克和1000毫升醋酯乙酯加入到2000毫升三颈玻璃反应瓶中，开动电动搅拌机并加热水浴至60°C，待EVA完全溶解后，再加入480 克丙烯腈单体，然后将水浴升温至70°C，开始滴加含有1. 0克过氧化苯甲酰的200毫升醋酯乙酯溶液，滴加时间约3小时，总反应时间为12小时，即可得到聚合物胶体液，采用激光粒径测定仪，测得平均粒径为362nm。实施例3将醋酸乙烯酯含量为40%的EVA树脂120克和1000毫升醋酯乙酯/ 二甲苯(体积比为1 1)的混合溶剂加入到2000毫升三颈玻璃反应瓶中，开动电动搅拌机并加热水浴至60°C，待EVA完全溶解后，再加入480克丙烯腈单体，然后将水浴升温至70°C，开始滴加含有1. 0克过氧化苯甲酰的200毫升二甲苯溶液，滴加时间约3小时，总反应时间为12 小时，即可得到聚合物胶体液，采用激光粒径测定仪，测得平均粒径为465nm。实施例4将粒径为35nm的三氧化二铝的粉末填料300克加入到实施例3合成的聚合物胶体液中，充分搅拌分散4小时后，即可得含有纳米三氧化二铝的聚合物胶体液。实施例5在本发明中使用精密微辊逆涂设备，将实施例1 4制备的聚合物胶体液对聚丙烯微孔膜进行双面涂覆，径热风干燥烘道，挥发溶剂后即可得到改性聚烯烃隔膜，涂层厚度 6 7 μ m0采用实施例1制备的聚合物胶体液对隔膜进行改性后的聚丙烯微孔膜的SEM照片如图2所示。实施例6将实施例5制备的改性聚烯烃隔膜按本行业技术人员均熟悉的电池制备工艺组装成铝塑膜包装的锂离子电池，该电池由LiCo02正极材料，石墨负极材料和由碳酸乙烯酯 /碳酸二乙酯的LiPF6组成的电解质构成；同时也以未改性的聚烯烃隔膜制备同样的锂离子电池作为对比。试验例1本发明改性聚烯烃隔膜的电池性能测试A、改性聚烯烃隔膜的热收缩表1.改性聚烯烃隔膜在90-130°C温度时的热收缩率
权利要求
1.具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜，其特征在于所述电池隔膜包括微孔聚烯烃隔膜和其表面覆盖着粒径为IO-IOOOnm的聚合物胶体粒子涂层。
2.根据权利要求1所述的具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜，其特征在于所述聚合物胶体粒子粒径为300 700nm。
3.根据权利要求1或2所述的具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜，其特征在于 所述聚合物胶体粒子主要由聚丙烯腈微球组成。
4.根据权利要求3所述的具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜，其特征在于聚合物胶体粒子涂层是由丙烯腈于EVA的有机溶液中聚合形成的聚合物胶体液涂覆于隔膜表面，干燥后所形成的。
5.根据权利要求3或4所述的具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜，其特征在于 所述聚合物胶体粒子中还含有纳米无机填料，纳米无机填料的量以聚合物胶体固形物重量计，为20 100%，优选40 60% ；所述的纳米无机填料优选A1203。
6.制备权利要求1-5任一项所述的具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜的方法， 其特征在于经过如下步骤a、将EVA溶解在有机溶剂中得到EVA的有机溶液；b、将丙烯睛单体到a步骤所述EVA的有机溶液中，升温至70 80°C；c、然后滴加引发剂聚合反应10 M小时，得聚合物胶体液；d、将步骤c所得聚合物胶体液涂覆在微孔聚烯烃膜的一面或双面，加热挥发有机溶剂后，即得。
7.根据权利要求6所述的制备具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜的方法，其特征在于a步骤所述有机溶剂为芳香族溶剂、醋酸烷烃酯溶剂或芳香族与醋酸烷烃酯混合溶剂；优选的是醋酯乙酯、醋酯丁酯、甲苯或二甲苯中的至少一种；所述EVA中醋酸乙烯酯含量为10 45%，优选25 40%。
8.根据权利要求6所述的制备具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜的方法，其特征在于步骤b中，丙烯腈单体与EVA的重量比为2 6 1，优选3 4 1。
9.根据权利要求7或8所述的制备具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜的方法， 其特征在于c步骤聚合反应后随即加入纳米无机填料搅拌混合2 6小时得到含有纳米无机填料的聚合物胶体液进行后续步骤；所述纳米无机填料粒径优选10 lOOnm。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜的方法，其特征在于d步骤涂覆聚合物胶体粒子涂层的厚度为2 15 μ m。
全文摘要
本发明涉及具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂电池制造技术领域。本发明所要解决的技术问题是为了降低受热后的收缩率，提供一种改性聚烯烃隔膜。该改性聚烯烃隔膜微孔聚烯烃隔膜和其表面覆盖着粒径为10-1000nm的聚合物胶体粒子涂层。本发明改性聚烯烃隔膜具有热胀融合关闭效应，热稳定好，受热后的收缩率低，避免电池燃烧、爆炸现象发生，提高了电池的安全可靠性；另外它对电解质溶液具有良好的吸液和保液能力，从而赋予了锂离子电池具有优良的循环使用寿命。
文档编号H01M2/16GK102280605SQ20111009633
公开日2011年12月14日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者李仁贵, 潘中来, 王璐, 索继栓, 邓佳闽, 邓正华, 高建东 申请人:成都中科来方能源科技有限公司