专利名称：一种具有吸附层的锂硫电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及锂硫电池技术领域，特别涉及一种具有吸附层的
背景技术：
正极材料一直是制约锂电池发展的瓶颈，目前商业化的锂电池活性材料主要是 LiCoO2,LiMnO4等。相对负极而言，商业化的正极材料比能量太低，LiCoA的比容量为130 140mAh/g, LiMnO4的比容量为110 130mAh/g，而且它们的价格昂贵。因此开发具有高能量密度、低成本和长循环寿命的新型绿色储能正极材料就显得尤为关键和迫切。单质硫作为正极材料具有高比容量、价格低廉、低毒性等优点。单质硫的理论比容量是1675mAh/g，理论比能量是^00Wh/Kg，是目前所了解的正极材料中比容量最高的，远远大于现阶段已经商业化的二次电池。不仅如此，锂硫电池的工作电压在2. IV左右能满足目前多种场合的应用需求，而且单质硫的价格便宜、来源丰富，因此围绕锂硫电池及其关键材料的研发备受关注。锂硫电池使用单质硫作为正极材料虽然具有比容量高、成本低等很多优点，但却存在着导电性能差、容量衰减快和循环寿命短等问题，而且存在因多硫化锂在电解液中溶解引起的“飞梭现象”。研究表明，锂硫电池容量衰减的主要原因是电极结构形貌的破坏。在放电的过程中，单质硫首先被还原生成可溶性多硫化物，放电过程的中间产物多硫化物容易在电解液中溶解，导致电池充放电的库伦效率降低，而且它会随着电解液扩散到负极表面并与锂发生腐蚀反应，导致不可逆的容量损失。而且，随着放电过程的进行，可溶性多硫化物会最终被还原成Li2S和Li2S2。Li2S和Lij2的导电性极差，它会以固态膜的形式覆盖到正极活性材料的表面，阻碍电解质与电极活性材料间的电化学反应。为了提高锂硫电池的循环性能，本发明在现有的电池结构中添加一吸附层，用以吸附锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物，阻止多硫化物随电解液迁移到负极，抑制 “飞梭现象”的产生，从而提高锂硫电池的性能和使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种添加吸附层的锂硫电池正极极片的制备和含本发明所述正极极片的锂硫电池。传统的锂硫电池结构主要包括正极、负极和多孔隔膜。为了改善锂硫电池中间产物多硫化物易在电解液中溶解并随电解液扩散到负极导致电池容量衰减、循环性能降低等问题，本发明在锂硫电池结构中添加了吸附层。本发明所述的吸附层位于正极极片与多孔隔膜之间，吸附层材料选用具有良好吸附性能的高比表面积、多孔材料，如活性炭、碳微球、介孔碳、碳化物衍生碳(孔径分布 0. 5 5nm)、碳分子筛、坡缕石-海泡石族矿物纤维、硅藻土或以及吸附树脂等。其中，坡缕石-海泡石族矿物纤维主要为坡缕石和海泡石。吸附材料对吸附质分子的吸附，主要取决于表面的物理和化学结构。吸附材料对吸附质的吸附也分为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是由于范德华力引起的，化学吸附则是吸附剂表面和吸附质之间的化学结合力作用引起的，大多数吸附过程均为物理吸附。具有多孔结构和高表面积的吸附材料由于范德华力会在材料表面形成强大的吸附场，当吸附质被被吸附到吸附材料的孔径结构中之后，孔径的毛细吸附作用力会增强材料对吸附质的吸附。锂硫电池正极的正极极片主要由正极活性材料、粘结剂和导电剂组成，按质量百分比计，正极活性材料70 % 85 %，导电剂10 % 25 %，粘结剂5 % 10 % ；所述的正极活性材料为碳硫复合材料或金属硫化物为活性材料，所述的碳硫复合材料中碳为碳纳米管、 介孔碳、活性炭，所述的金属硫化物为MoS2、FeS2, V2S2或NiS ；所述的导电剂用乙炔黑或超导炭黑；所述的粘结剂为15衬％的聚偏氟乙烯溶液，其溶液中溶剂为N-甲基吡咯烷酮。正极活性材料在电池充放电的过程中，会产生过渡产物多硫化物。多硫化物在电解液中易溶解，并且随着电解液扩散至负极，与负极发生反应并腐蚀负极，导致电池的性能降低。所以， 在锂硫电池中添加吸附层能有效吸附溶解在电解液中的多硫化物，防止其随电解液扩散至负极，抑制“飞梭现象”的产生，提高锂硫电池的性能和循环寿命。本发明在制备锂硫电池时，在电池结构中添加吸附层并组装成CR2025型纽扣电池，具体制备过程如下1.正极极片的制备称取制备正极极片所需要的各种材料，其中包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，按质量百分比计，正极活性材料70 % 85 %，导电剂10 % 25 %， 粘结剂5% 10%。正极活性材料为碳硫复合材料或金属硫化物材料，碳硫复合材料为活性炭与硫复合材料、碳纳米管与硫复合材料、介孔碳与硫复合材料、或碳化物衍生碳与硫复合材料，所述金属硫化物材料为MoS2、FeS2, V2S2或NiS。粘结剂为15衬％的聚偏氟乙烯溶液，其溶液中溶剂为N-甲基吡咯烷酮。导电剂的选择乙炔黑或超导炭黑。将各正极组分材料用无水乙醇充分分散并研磨均勻得到正极料浆，将制得的正极料浆涂覆在泡沫镍上制成片，烘干得正极极片。2.吸附层的制备将吸附材料采用15衬％的聚偏氟乙烯溶液制备成料浆，其中吸附材料与所述的聚偏氟乙烯溶液的质量比为9 1，所述的聚偏氟乙烯其溶液中溶剂为 N-甲基吡咯烷酮，采用刮涂法或喷涂法在隔膜表面制备-层厚度为5 IOum的吸附层。3.锂硫电池制备将所制备的正极极片、吸附层、与负极和隔膜一起组装锂硫电池，正极使用铝片为集流体，负极使用铜片作集流体。负极选用金属锂片或锂合金，所述的锂合金为Li与Si合金、Li与Sn合金，或Li与C合金等。隔膜选用聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯或聚乙烯双层膜。电解质为液态、固态或凝胶类电解质，液态电解液主要选用一些线性醚类或碳酸酯类溶剂，如碳酸乙烯甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二氧戊环、四乙二醇二甲醚或四氢呋喃等，常用的为两种以上混合有机溶剂，如碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合溶剂，氧戊环和四乙二醇二甲醚混合溶剂。电解质溶质为六氟磷酸锂、 高氯酸锂或三氟甲基磺酸锂等。测试锂硫电池统一为CR2025型纽扣电池，电池充放电测试条件为室温环境下， 在限制电压1. 2 3. 0V，充放电电流密度0. 15mA/cm2的条件下进行充放电测试。
图1是传统无吸附层的锂硫电池结构示意图。图2是本发明添加吸附层的锂硫电池正极结构示意图。图3实施例1和对比例1得到的添加了吸附层的锂硫电池与未添加吸附层的锂硫电池循环性能对比曲线。图中1_集流体，2-正极，3-吸附层，4-多孔隔膜，5-负极。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明的添加了吸附层的锂硫电池锂的制备及性能。本发明的锂硫电池正极极片质量百分组成为正极活性材料、导电剂和粘结剂，按质量百分比计，正极活性材料70 % 85 %，导电剂10 % 25 %，粘结剂5 % 10 %。实施例1选用碳纳米管与硫复合材料作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，5wt%的聚偏氟乙烯溶液(溶液溶剂为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂制备正极料浆，其中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为80% 15% 5%。然后将料浆涂覆在泡沫镍上制备成片， 烘干，即制成厚度为45 55um的正极极片。选用比表面积为1000m2/g的活性炭作为吸附层的吸附材料，将吸附材料活性炭在多孔隔膜表面制备成吸附层，多孔隔膜选用Celgard2400膜制备成CR2025型扣式电池，其中电解液为lmol/L的LiPF6/EC DMC EMC(1 1 1体积比，EC 碳酸乙烯酯，DMC 二甲基碳酸酯，EMC 碳酸甲乙酯)，整个电池组装过程均在手套箱中完成。恒流充放电测试结果显示该电池的首次放电比容量达到740. 4mAh/g, 50次充放电循环后，仍保持在559. 8mAh/g，结果见图3所示。与未添加吸附层的电池相比，添加了吸附层的电池显示出了良好的电池性能。实施例2选用碳纳米管与硫复合材料作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，5wt%的聚偏氟乙烯溶液(溶液溶剂为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂制备正极料浆，其中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为80% 15% 5%，多孔碳微球作为吸附层的吸附材料制备正极极片。通过与实施例1相同的方法制备正极极片和组装电池。电池充放电测试结果表明，材料的首次充放电比容量为780. 3mAh/g,50次循环后比容量还保持在587. 2mAh/g，表现出了良好的电池性能。实施例3选用碳化物衍生碳与硫复合材料(其中碳化物衍生碳的孔径分布为0. 5 5nm) 作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，粘结剂与实施例1相同，制备正极极片，正极极片中活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为80% 12% 8%。介孔碳作为吸附层材料制备成吸附层，通过与实施例1相同的方法制备正极极片和组装电池。充放电测试结果表明，材料的首次充放电比容量为753. 7mAh/g,50次循环后比容量还保持在548. ImAh/g，表现出了良好的电池性能。实施例4选用介孔碳与硫复合材料作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，粘结剂与实施例1相同，其中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为85% 10% 5%。碳分子筛作为吸附层材料制备吸附层，通过与实施例1相同的方法制备正极极片和组装电池。充放电测试结果表明，材料的首次充放电比容量为739. 2mAh/g，50次循环后比容量还保持在 568. 4mAh/g，表现出了良好的电池性能。实施例5选用介孔碳与硫复合材料作为正极活性材料制备正极极片，超导炭黑BP2000作为导电剂，粘结剂与实施例1相同，正极极片中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为 80% 12% 8%;选用大孔吸附树脂Amberlite XAD-4作为吸附层材料制备成吸附层，通过与实施例1相同的方法制备正极极片和组装电池。充放电测试结果表明，材料的首次充放电比容量为721. 2mAh/g,50次循环后比容量还保持在529. 5mAh/g，表现出了良好的电池性能。实施例6选用介孔碳与硫复合材料作为正极活性材料，超导炭黑BP2000作为导电剂，粘结剂与实施例1相同，制备正极极片，正极极片中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为 80% 12% 8%。选用硅藻土作为吸附层材料制备成吸附层，通过与实施例1相同的方法制备正极极片和组装电池。充放电测试结果表明，材料的首次充放电比容量为694. 3mAh/g,50次循环后比容量还保持在518. 6mAh/g，表现出了良好的电池性能。实施例7选用碳纳米管与硫复合材料作为正极活性材料，超导炭黑BP2000作为导电剂，粘结剂与实施例1相同，制备正极极片，正极极片中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为80% 12% 8%。选用坡缕石作为吸附层材料制备成吸附层，通过与实施例1相同的方法制备正极极片和组装电池。充放电测试结果表明，材料的首次充放电比容量为683. 5mAh/g,50次循环后比容量还保持在515. OmAh/g，表现出了良好的电池性能。实施例8选用碳纳米管与硫复合材料作为正极活性材料，超导炭黑BP2000作为导电剂，粘结剂与实施例1相同，制备正极极片，正极极片中活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为 80% 12% 8%。选用海泡石作为吸附层材料制备成吸附层，通过与实施例1相同的方法制备正极极片和组装电池。充放电测试结果表明，材料的首次充放电比容量为681. lmAh/g,50次循环后比容量还保持在539. 5mAh/g，表现出了良好的电池性能。实施例9选用FeS2作为正极活性材料，超导炭黑BP2000作为导电剂，粘结剂与实施例1相同，制备正极极片，其中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为70% 25% 5%。介孔碳作为吸附层材料制备吸附层，电解液选用lmol/L的LiCF3S03/TGM DOL(1 1体积比，TGM 四乙二醇二甲醚，DOL 二氧戊环)，正极极片制备和电池组装与实施例1的方法相同。充放电测试结果表明，材料的首次充放电比容量为637. 9mAh/g,50次循环后比容量还保持在526. 3mAh/g，表现出了良好的电池性能。
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实施例10除了选用NiS作为正极活性材料之外，通过与实施例9相同的方法制备正极极片和组装电池。充放电测试结果表明，材料的首次充放电比容量为591. 2mAh/g,50次循环后比容量还保持在498. 7mAh/g,表现出了良好的电池性能。对比实施例参见图1，在电池制备过程中，未添加吸附层。正极活性材料为碳纳米管与硫复合材料，同样选用乙炔黑作为导电剂，5wt%的聚偏氟乙烯溶液(溶剂为NMP，N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂制备正极料浆，其中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为 80% 15% 5%。将料浆涂覆在泡沫镍上制备成片，烘干，即得到所需的正极极片，正极极片的厚度为45 55um。选用Celgard2400膜作为电池多孔隔膜组装成电池，电解液 lmol/L的LiPF6/EC DMC EMC(1 1 1体积比，EC 碳酸乙烯酯，DMC 二甲基碳酸酉旨， EMC 碳酸甲乙酯)。充放电测试结果表明，材料的首次充放电比容量为616. 7mAh/g,50次循环后比容量衰减至474. 3mAh/g。与对比实施例相比，采用本发明技术的各实施例(电池结构中添加了吸附层)，电池的比容量和循环性能都有了显著的提高。说明本发明在锂硫二次电池中的吸附层，能够阻止多硫化锂向负极的迁移，抑制“飞梭现象”的发生，从而提高电池的性能。本发明的锂硫电池可以根据要求制备成不同的形状，以满足外形的要求。
权利要求
1.一种锂硫电池，它包括一正极，一负极，一多孔隔膜，以及电解液，多孔隔膜位于正、 负极之间，其特征在于，它还包括一吸附层，所述的吸附层位于正极极片和多孔隔膜之间。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，其中吸附层材料为具有高比表面积的多孔吸附材料，包括多孔碳材料、坡缕石-海泡石族矿物纤维、硅藻土和吸附树脂。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池，其特征在于所述的多孔碳材料为活性炭、碳微球、 介孔碳、碳分子筛或碳化物衍生碳。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述的正极的正极极片主要由正极活性材料、粘结剂和导电剂组成，按质量百分比计，正极活性材料70% 85%，导电剂 10% 25%，粘结剂5% 10% ；所述的正极活性材料为碳硫复合材料或金属硫化物为活性材料，所述的碳硫复合材料中碳为碳纳米管、介孔碳、活性炭，所述的金属硫化物为1 或MS ；所述的导电剂用乙炔黑或超导炭黑；所述的粘结剂为15wt%的聚偏氟乙烯溶液，其溶液中溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述的多孔隔膜为聚丙烯和聚乙烯双层膜。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述的电解液为非水电解液，电解液溶剂为碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合溶剂，或者为二氧戊环和四乙二醇二甲醚混合溶剂，电解液溶质为六氟磷酸锂或三氟甲基磺酸锂。
7.根据权利要求1述的锂硫电池，其特征在于，负极材料为金属锂片。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，其中吸附层的制备是将吸附材料采用15wt%的聚偏氟乙烯溶液制备成料浆，其中吸附材料与所述的聚偏氟乙烯溶液的质量比为9 1，所述的聚偏氟乙烯其溶液中溶剂为N-甲基吡咯烷酮，采用刮涂法或喷涂法在隔膜表面制备一层厚度为5 IOum的吸附层。
全文摘要
本发明涉及一种具有吸附层的锂硫电池。本发明在锂硫电池中添加一层吸附层，吸附层材料选用具有高比表面积和多孔结构的强吸附性材料，吸附层位于正极极片和多孔隔膜之间。吸附层的添加能够吸附锂硫电池在充放电过程中形成多硫化物，阻止溶解在电解液中的多硫化物扩散到负极的表面与锂发生腐蚀反应，导致电池不可逆的容量损失。因此，此吸附层的添加能提高锂硫电池的性能。
文档编号H01M2/16GK102185158SQ20111009281
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者木士春, 陈伟 申请人:武汉理工大学