专利名称：一种二次锂离子电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，尤其是涉及一种隔膜附着有阳极交换材料与无机材料混合物的二次锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因为具有高比能量、无记忆效应等优点，近年来得到飞速发展。但锂离子电池的安全性能和循环性能一直是制约其发展的关键问题。锂离子电池的隔膜隔离正、 负极，同时能够让锂离子在正、负极间自由通过，所以隔膜正是锂离子电池的关键组成部分。隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，主要作用是隔离正、负极，并使电池内的电子不能自由穿过，同时能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过，具有高的离子通过率、 良好的机械强度、稳定的电化学性能和耐溶剂(电解液)的性质。其性能决定了电池的界面结构、内阻大小等，直接影响电池的容量、安全、循环等性能。目前，锂离子电池隔膜的材料主要为多孔的聚烯烃薄膜(如聚丙烯-PP、聚丙烯/聚乙烯-PP/PE/PP膜)以及无纺布(如玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸等)两大类。聚烯烃薄膜作为锂电池材料，技术相对成熟。目前商品化的锂离子电池隔膜主要属于此类。该材料的局限性在于耐温性能有限，通常低于150°C，使得锂电池的安全性降低；随着锂离子电池比能量需求的提高，需要降低薄膜的厚度来留出更多空间让给活性物质，这就使得二维孔结构的薄膜的吸液率降低，同时影响安全性能。为了进一步提高锂离子电池安全性，以及大功率快速冲放电的锂离子电池技术的发展，以无纺布为基材制造隔膜的技术正在引起人们的关注。无纺布基材隔膜具有三维孔结构，可有效避免因为针孔造成的短路现象，并有效提高保液率，具有耐高温的特性。无纺布在镍氢、镍镉电池隔膜中应用较为广泛。但是无纺布隔膜也存在缺陷孔径大，不便控制孔径范围，且不具备同聚烯烃薄膜一样良好的热闭合效应，安全性能欠佳。隔膜的主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，但电解质液中的离子在正负极间可以自由通过；同时，由于各种因素带入的水分和反应产生的气体，现有隔膜也无法去除。因此，在电池制作过程中，当有金属杂质掺入电池内时，会发生内部短路， 导致电池容量急剧降低；掺入大量金属杂质将会导致无法充分实现电池的功能；电芯中带入的水和电化学反应中产生的气体也会严重影响电池的使用寿命。事实上，在电极活性材料、导电材料、电解液等的制造过程中及电池使用过程中，不可能完全避免以上情况的发生。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种安全性能好，使用寿命长的二次锂离子电池及其制备方法。本发明解决其技术问题采用的技术方案是一种高安全性长寿命二次锂离子电池，包含正极、负极、隔膜及含有锂盐的非水电解液，所述隔膜表面涂布有阳极交换材料与无机材料的混合物。所述隔膜优选无纺布隔膜。所述阳极交换材料与所述无机材料的的混合物中，阳极交换材料与无机材料优选的质量比为1:400-2，优选为1:100-10。所述阳极交换材料优选含阳离子(如锂离子、钠离子或铵离子，或锂离子、钠阳离子、铵离子等任意组合)的铝硅酸盐和/或磷铝酸盐等，以含锂离子的阳极交换材料为例，其分子式可表示为LiAlSi4O10或Li2O · Al2O · 8Si02等；所述无机材料优选Al2O3或SiO2等。所述阳极交换材料和所述无机材料的混合物的涂层厚度宜为0. 5μπι-50μπι(优选 1 μ m-10 μ m)。本发明锂离子电池制备方法为按照常规方法制作锂离子电池所采用的阴极、阳极和非水电解质溶液，本发明的区别特征在于，将阳极交换材料与无机材料的混合物涂布在无纺布隔膜上，涂布方法是，先将阳极交换材料与无机材料的混合物、粘结剂均勻分散在合适的有机溶剂中，粘接剂的量为混合物的lwt%_6wt%，(粘接剂少了粘接能力不够，多了对锂电池的性能会有影响。)制成具有流动性的浆料，所述浆料固含量为5wt%-55wt% (优选 10wt%-30wt%)，然后利用公知方法涂布在无纺布隔膜上。所述粘结剂为有助于阳极交换材料和无机材料的混合物与无纺布隔膜结合的粘结剂，可由以下材料制得聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化 (EPDM)、丁苯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。所述有机溶剂为有助于阳极交换材料、无机材料、粘接剂均勻分散的有机溶剂，如氮甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)，四氟氯乙烯(TFE)，二甲基亚砜(DMS0)，丁酮 (MEK)，四氢呋喃(THF)，碳酸二甲酯。所述包含有阳离子交换材料与无机材料的混合物均勻涂布在所述隔膜基材表面。可使用的阴极材料包括但不限于层状化合物，如钴酸锂(LiCoO2)和镍酸锂 (LiNiO2),或由一种或多种过渡金属取代的化合物，如锂锰氧化物，其化学式如Li1+xMn2_x04 (0 ^ χ ^ 0. 33)，LiMnO3，LiMn2O3 以及LiMnO2 ；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如 LiV3O8 ，V2O5以及Cu2V2O7 ；镍方面的锂镍氧化物，其化学式如LiNihMxO2 (M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B或Ga，其中0.01 ^ χ ^ 0. 3)；锂锰复合氧化物，其化学式如LiMn2_xMx02 (M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 或 Τει,其中 0. 01 含 χ 含 0. 1)或 Li2Mn3MO8 (M=Fe, Co, Ni, Cu 或 Zn) ；LiMn20, 其中部分Li被碱土金属离子所取代；二硫化合物和(MoO4)3，LiFe3O4等。可使用的阳极材料可由如下材料制得如非石墨化碳或石墨化碳；金属复合氧化物，如 LixFe2O3(0 含 χ 含 1)、LixWO2(0 含 χ 含 1)禾Π SnxMe1^xMe‘ y0z (Me: Mn、Fe、Pb 或 Ge ； Me' Al、B、P、Si、元素周期表中第I、II、III族元素或卤素；0<x含1 ;1含y含3 ；和 1 ^ ζ ^ 8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2, Pb2O3> Pb3O4, Sb203> Sb2O4, Sb2O5, GeO、GeO2, Bi203、Bi2O4JP Bi2O5 ；导电聚合物，如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基的材料等。可使用的非水电解质溶液可由以下非质子有机溶剂制得如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、1，2- 二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3- 二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚内酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯以及丙酸乙酯。无纺布隔膜本身结构决定其具有良好的保液性、机械性能、电化学稳定性、耐溶剂和耐高温性能；均勻致密的无机材料可以改善无纺布隔膜的孔径劣势，将最大孔径控制在一定范围内，提高孔隙率，并保证孔隙的均勻性，增强安全性；同时，具有阳离子交换功能的特定阳极交换材料中的锂离子、钠离子或铵离子等，置换对电池使用寿命特性有严重危害的诸如铁、铜、镍和钴等金属杂质，并使这些金属离子迁移到阳极交换材料内，从而可以预先防止金属离子电沉积在阳极上，并通过吸收水和水性副产物，抑制不利的副作用和气体逸出。本发明所述涂布有阳极交换材料与无机材料混合物的隔膜具有均勻的孔径、高的离子通过率、良好的机械性能、稳定的电化学性能、耐高温和耐溶剂(电解液)的性质，同时具有消除金属杂质、水和抑制气体产生的特性。与现有锂离子电池比较，本发明之锂离子电池的安全性能和循环性能都明显得到提升。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。各实施例电池采用的阴极、阳极和非水电解质溶液与现有锂离子电池相同，它们的制备方法也相同，故不详细描述。以下主要介绍各实施例电池的隔膜组成及其制备方法。实施例1
本实施例电池阴极活性物质为钴酸锂(LiCoO2),阳极活性物质为石墨化碳，电解液为含1. 05M的LiP6F4溶质的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(3:7，w/w)溶液。本实施例电池的隔膜为在无纺布隔膜基体上涂覆有含锂离子(Li+)的铝硅酸盐和 Al2O3的混合物，混合物中，铝硅酸盐和Al2O3的重量比为1:20 ；涂层厚度设定为3um。本实施例电池的隔膜制备先将阳极交换材料与无机材料的混合物、聚偏氟乙烯 (为混合物的3wt%)均勻分散在有机溶剂NMP中，制成具有流动性的浆料，所述浆料固含量设定为20wt%，然后涂布在无纺布隔膜上。对本实施例锂离子二次电池做循环测试，150度30min热箱实验，并测试隔膜收缩率，针刺实验，测试结果见表1。实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，用含钠离子(Na+)的硅铝酸盐代替含锂离子(Li+) 的硅铝酸盐。对本实施例锂离子二次电池做循环测试做循环测试，150度30min热箱实验、并测试隔膜收缩率，针刺实验，测试结果亦见表1。实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，用含铵离子(NH4+)的硅铝酸盐代替含锂离子(Li+) 的硅铝酸盐。对本实施例锂离子二次电池做循环测试做循环测试，150度30min热箱实验、并测试隔膜收缩率，针刺实验，测试结果亦见表1。比较例1
所用无纺布隔膜不涂覆含任何阳离子的阳极交换材料与无机材料的混合物，阴极、阳极和电解液等材料及制作方式都与实施例1相同。对本比较例电池做循环测试，150度30min热箱实验、并测试隔膜收缩率，针刺实验，测试结果也见表1。比较例2
所用隔膜为传统的聚合物薄膜(PP/PE/PP膜)，阴极、阳极和电解液等材料及制作方式都与实施例1相同。对本比较例电池做循环测试，150度30min热箱实验、并测试隔膜收缩率，针刺实验，测试结果也见表1。表 权利要求
1.一种二次锂离子电池，包含正极、负极、隔膜及含有锂盐的非水电解液，其特征在于， 所述隔膜表面涂布有包含阳极交换材料与无机材料的混合物。
2.根据权利要求1所述的二次锂离子电池，其特征在于，所述隔膜为无纺布隔膜。
3.根据权利要求1所述的二次锂离子电池，其特征在于，所述阳极交换材料与所述无机材料的质量比为1:400-2 ；隔膜表面阳极交换材料与无机材料的混合物涂层厚度为 0. 5 μ m-50 μ m。
4.根据权利要求3所述的二次锂离子电池，其特征在于，所述隔膜表面阳极交换材料与无机材料的混合物涂层厚度为ι μ m-io μ m。
5.根据权利要求1-4之一所述的二次锂离子电池，其特征在于，所述阳极交换材料为含阳离子的铝硅酸盐和/或磷铝酸盐，所述无机材料为Al2O3或Si02。
6.根据权利要求5所述的二次锂离子电池，其特征在于，所述阳离子为锂离子、钠离子或铵离子，或锂离子、钠阳离子、铵离子的任意组合。
7.根据权利要求6所述的二次锂离子电池，其特征在于，含锂离子的铝硅酸盐为 LiAlSi4O10 或 Li2O · Al2O · 8Si02。
8.一种如权利要求2-7之一所述的二次锂离子电池的制备方法，包括锂离子电池所采用的阴极、阳极和非水电解质溶液制备方法，其特征在于，隔膜的制备方法是，将阳极交换材料与无机材料的混合物涂布在无纺布隔膜上，涂布方法是，先将阳极交换材料与无机材料的混合物、粘结剂均勻分散在合适的有机溶剂中，粘接剂的量为混合物的lwt%-6wt%，制成具有流动性的浆料，所述浆料固含量为5wt%-55wt%，然后涂布在无纺布隔膜上。
全文摘要
一种二次锂离子电池及其制备方法，该二次锂离子电池包括正极、负极、隔膜及含有锂盐的非水电解液，所述隔膜表面涂布有包含阳极交换材料与无机材料的混合物，所述阳极交换材料为包含选自锂、钠、铵及其任意组合的阳离子的铝硅酸盐和/或磷铝酸盐，无机材料为Al2O3或/和SiO2，并且，所述阳极交换材料与所述无机材料的质量比为1:400-2。本发明锂离子电池安全性能好，使用寿命长。
文档编号H01M2/16GK102157750SQ20111005281
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者罗朝晖, 金旭东 申请人:湖南丰源业翔晶科新能源股份有限公司