专利名称：一种可同时合成乙酸的燃料电池的制造方法
技术领域：
本发明属于燃料电池领域，具体涉及到制备纳米多孔Pd-Ru和纳米多孔Pd电催化 剂、以及组装一种可同时合成乙酸的乙醇/过氧化氢燃料电池的方法。
背景技术：
直接醇类燃料电池(DAFC)具有体积小、重量轻、制作简单、使用方便等突出优点， 特别适合便携式电子器件的配套电源。然而，以甲醇做燃料的直接甲醇燃料电池由于甲醇 易渗透、工作温度低和易燃、易挥发等特性，且甲醇具有一定的毒性，用于移动电源领域存 在着很大的不安全性，因此寻找新的液体燃料替代甲醇具有重要的实际意义。乙醇作为一 种普通的化学物质，可通过含纤维素的木屑、植物茎秆等发酵制取，也可以生物制取，来源 广泛，是可再生能源，而且无毒，因此开发新型乙醇燃料电池不仅具有重大的理论意义，更 有潜在的广泛应用前景。目前，钼是公认的醇类分子氧化的高效催化剂，但其价格昂贵，严重制约了 DAFC 的商业化进程。与Pt相比，金属钯价格合理，在碱性溶液中(如NaOH和Κ0Η)对醇类氧化 具有高的电活性。Pd/C、Pd-MWCNT和碳化TW2纳米管支持的Pd纳米颗粒等都对乙醇氧化 具有优异的电活性；一些金属与Pd形成的双金属或者三金属催化剂也极大地加强了钯对 乙醇的电催化活性，如Pt-Pd/C，Pd-MWCNT-Ni，双核Ru/Pd配合物，以及Pd_Ag/C等。另一方面，直接醇类燃料电池的正极反应通常是某种氧化剂(如氧气或空气)的 还原过程。20世纪60年代，Zaromb首先提出燃料电池中用过氧化氢替代氧气作氧化剂，从 而出现了这种以过氧化氢为氧化剂的新型燃料电池。液体过氧化氢储存方便，密度更高，而 且在还原时，只转移2个电子。与氧气发生还原反应需转移4个电子相比，过氧化氢还原具 有较快的动力学进程。过氧化氢作为一种很有潜力的氧化剂应用于燃料电池领域，这种燃 料电池具有广阔的应用范围，不仅可以应用于有空气的环境，而且可以应用于没有空气的 环境，像水下或太空中。过氧化氢替代氧气做燃料电池阴极，已经受到广泛的关注，其中研 究较多的催化剂材料是Au、Ag、Pt、Pd等金属电极。纳米金属颗粒一般具有更高的电化学活 性，Pournaghi-Azar等制备出普鲁士蓝修饰的钯铝电极，研究了该电极对H2A还原的电催 化活性。Cai等研究了纳米Pt颗粒分散于聚苯二胺膜上对H2O2的电催化反应。其它如Au/ C、Au/Ni、Cu-Ni合金等对过氧化氢还原均有电催化活性。Sun等人通过化学还原PdCl2和 RuCl3制备了 Pd-Ru/C 二元催化剂，这种催化剂对于H2A的电还原表现出很高的催化活性。综上所述，开发以液体乙醇为燃料的乙醇/过氧化氢燃料电池具有重要的意义。 假定乙醇完全氧化为CO2，则这种乙醇/过氧化氢燃料电池的理论电池电压约为2. 614V，其 电极反应如下阳极反应C2H5OH+120F — 2C02+9H20+12e E0 = -0. 744V阴极反应H202+2H++2e — 2H20 E0 = 1. 87V
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总反应方程式 2C2H50H+6H202 — 2C02+9H20然而事实上，由于乙醇中的C-C键难以断裂，乙醇在钯类电极材料上氧化的主要 产物是乙酸(乙酸盐)，其电极反应为C2H50H+50r — CH3C00>4H20+4e E0 = _0· 925V这时的理论电池电压约为2. 795V。因此，如果这种燃料电池在放电时，阳极催化剂 能够选择性地将乙醇氧化为乙酸，这样的燃料电池在放电的同时还能在阳极室中回收乙酸 (盐)，从而达到放电与合成有机产物的双重目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种可同时合成乙酸的乙醇/过氧化氢燃料电池的制造方法。本发明是通过如下的方法来实现的这种可同时合成乙酸的燃料电池的制造方 法，包括如下顺序的步骤(1)电极的制造(a)在水热反应釜中依次加入络合剂EDTA、还原剂甲醛、PdCl2溶液或者 PdCl2+RuCl3溶液，然后将反应釜加热到150 200°C并保温8 15h，反应完成后冷却至室 温，弃掉上层水热反应废液，将反应所得固体颗粒用纯水洗涤1 3次，即得到PdRu纳米催 化剂颗粒或者Pd纳米催化剂颗粒；其中，Pd2+或者Pd2++Ru3+与EDTA的摩尔比为1 1，甲醛与Pd2+或者Pd2++Ru3+的 摩尔比为(30 80) 1，PcT+Ru3+中Pd2+与Ru3+的摩尔比为(95 50) (5 50)；(b)将上一步水热法制备所得的PdRu或者Pd纳米催化剂颗粒与VulCan)(C-72混 合，得到碳载PdRu或者Pd催化剂颗粒，其中催化剂的质量百分含量为40% 60% ；(c)在乙醇中将上一步所得的碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均勻，超声分散 成糊状；其中，碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量百分比为90% 75% 10% 25%， 聚四氟乙烯的浓度为PTFE 30 60wt% ；(d)最后，将上一步制得的糊状物均勻涂覆在不锈钢网上，将其干燥后于15 20MPa压强下压lmin，从而制成纳米多孔Pd电极片和纳米多孔PdRu电极片，其中Pd或者 PdRu的载量为4 6mg/cm2 ；(2)燃料电池的制造以步骤⑴制得的纳米多孔Pd电极片为阴极，纳米多孔PdRu电极片为阳极，组装 燃料电池，其中，阳极室的电解液为乙醇的氢氧化钠溶液，阴极室的电解液为过氧化氢的硫 酸溶液，阴极室和阳极室用阳离子膜隔开；(3)乙酸的回收步骤O)制得的燃料电池在使用的同时，阳极催化剂将乙醇氧化为乙酸，燃料电 池在放电的同时还能在阳极室中回收乙酸。作为优选方案，步骤(1)中，络合剂EDTA的浓度为0.005 0.01M，还原剂甲醛 的浓度为5% 15%，PdCl2溶液的浓度为0. 002 0. 010M, RuCl3溶液的浓度为0. 002 0. 030M ；步骤O)中，乙醇浓度为0. 1 3M，氢氧化钠浓度为0. 5 1. 5M，过氧化氢浓度为
40. 05 0. 5M，硫酸浓度0. 1 1. OM0本发明提供了乙醇/过氧化氢燃料电池的阴极、阳极电极材料的制备方法，以及 乙酸的合成和电池的组装方法。本发明中的自制催化剂颗粒，采用水热法一步制得，操作方 便，过程简单，纳米多孔PdRu电极对乙醇的电氧化活性很高，起始电位低，氧化峰电流密度 高。长时间放电后，阳极室中产生的乙酸可以回收利用。纳米多孔Pd在酸性条件下对过氧 化氢的还原活性高，液体过氧化氢易于携带存储，简化了燃料电池系统构造并提高了电池 的安全性。
图1是本发明实施例中的纳米多孔钯钌催化剂颗粒和纳米多孔钯催化剂颗粒的 扫描电镜图。图2是本发明实施例中的纳米多孔钯钌电极在IM NaOH中加入不同浓度C2H5OH的 循环伏安图，扫速为50H1VS-1。图3是本发明实施例中的纳米多孔钯电极在0. 5M H2SO4中的循环伏安图，扫速为 50mVs-1。图4是本发明实施例中的纳米多孔钯电极在0. 5M H2SO4中加入不同浓度H2A的线 性扫描图，扫速ImViT1。图5是本发明实施例中的纳米多孔钯电极在0. 5M H2S04+0 . 0 58M H2O2中电解3600s 的计时安培图。图6是本发明实施例的乙醇/过氧化氢燃料电池结构示意图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。实施例1 (1)在水热反应釜中加入 SmmoirlPdCl2IOmLjmmoir1EDTA IOmL, Zommoir1RuCl3O. 6ml和10% HCHO ImL,置于红外干燥箱在180°C下反应10h，反应完成后冷 却至室温，弃掉上层反应废液，所得固体催化剂颗粒用纯水洗涤2次，得到纳米多孔PdRu颗 粒。将所得的PdRu纳米颗粒与Vulcan XC-72混合，得到PdRu催化剂质量百分含量为 60%的碳载颗粒；然后，在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均勻，超声分散成 糊状；其中，乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18 90 10，聚四氟乙烯的 浓度为PTFE 60wt% ；最后，将该糊状物均勻涂覆在不锈钢网上，将其干燥后于20MI^压强 下压lmin，从而制成纳米多孔PdRu电极片，其中PdRu的载量为6mg/cm2。用JSM6380LV型扫描电镜对所制备电极的表面形貌进行表征，其扫描电镜图如图 Ia所示。电化学测试在AutoLAB PGSTAT30/FRA上进行，三室玻璃电解池，工作电极为纳米 多孔PdRu电极，对电极为大面积Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。进行电化学测 试前，制备的PdRu电极要进行活化，向电解槽内通氮气15min除去溶解氧，测试过程始终保 持氮气通过液面，于IM NaOH溶液在-1. IV 0. 5V的电位范围内，在扫速为lOOmVs—1下扫 描至稳定。所有电化学测试在室温(22 士 2°C )下进行。
图2是纳米多孔PdRu催化剂电极在IM NaOH溶液中，加入不同浓度C2H5OH的循环 伏安曲线，电位范围为-ι. IV 0. 5V，扫速为50mV/s。C2H5OH在这种纳米多孔PdRu催化剂 电极上的氧化具有低的起始电位和高的电流密度，表明这种纳米多孔PdRu催化剂电极对 C2H5OH氧化具有高的催化活性。(2)在水热反应釜中，依次加入 5讓olI^PdClJOmL、Ktoimoir1EDTA 5ml 和 10% HCHO lmL，置于红外干燥箱中在180°C下反应10h，弃去水热反应废液，所得固体催化剂颗 粒用纯水洗涤2次，得到纳米多孔Pd颗粒。将所得的Pd纳米颗粒与Vulcan XC-72混合，得到Pd催化剂质量百分含量为60% 的碳载颗粒；然后，在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均勻，超声分散成糊 状；其中，乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18 90 10，聚四氟乙烯的浓 度为PTFE 60wt% ；最后，将该糊状物均勻涂覆在不锈钢网上，将其干燥后于20MI^压强下 压lmin，从而制成纳米多孔Pd电极片，其中Pd的载量为6mg/cm2。用JSM6380LV型扫描电镜对所制备电极的表面形貌进行表征，其扫描电镜图如图 Ib所示。电化学测试在AutoLAB PGSTAT30/FRA上进行，三室玻璃电解池，工作电极为纳米 多孔Pd电极，对电极为大面积Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。进行电化学测试 前，向电解槽内通氮气15min除去溶解氧，测试过程始终保持氮气通过液面，制备的Pd电极 要进行活化，于0. 5M压304溶液中在-0. 225V 1.2V的电位范围内，在扫速为lOOmVs—1下 扫描至稳定。所有电化学测试在室温(22 士 2°C )下进行。图3是纳米多孔Pd催化剂电极在0. 5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线，电位范围 为-0. 225V 1. 2V，扫速为50mV/s，图中Pd的特征还原峰电流密度为_34. 3mAcm_2。图4是纳米多孔钯电极在0. 5M H2SO4中加入不同浓度H2A的线性扫描图，扫速 lmVs—1。过氧化氢在酸性条件下的起始还原电位约0. 53V，在所测试的浓度范围内，随着过 氧化氢浓度的增大，还原峰电流呈逐渐增大的趋势。表明这种纳米多孔钯电极对过氧化氢 还原具有高的电催化活性。图5为纳米多孔钯电极在0. 5M H2S04+0 . 0 58M H2O2中电解3600s的计时安培图， 400s时电流约-6. 9mAcm_2，3600时电流为-6. 56mAcm_2，表明这种纳米多孔钯电极对过氧化
氢还原具有稳定的催化活性。(3)将nafion-117膜在质量分数为3%的H2R和5%的H2SO4混合液中煮沸lh，再 用纯水浸泡池。预处理后的nafion-117膜用0.5M H2SO4活化lh，制得离子膜。参见图6， 在固定杆6上固定步骤(2)所制得的纳米多孔Pd电极片作为阴极2，在固定杆6上固定步 骤⑴所制得的纳米多孔PdRu电极片作为阳极1，离子膜3固定于阳极室和阴极室之间。 通过电解液进液口 4在阳极室中注入含0. 5M乙醇的1. OM氢氧化钠溶液，通过电解液进液 口 4在阴极室注入含0. 15M过氧化氢的0. 5M硫酸溶液。电解液出液口 5可回收电池放电 时同时产生的乙酸，乙醇转化为乙酸的选择性为90%。实施例2 (1)在水热反应釜中加入 IommoirlPdci2IOmLUOmmoir1EDTA IOmL, ZommolL-1RuCl3Sml和10% HCHO ImL,置于红外干燥箱在150°C下反应15h，反应完成后冷 却至室温，弃掉上层反应废液，所得固体催化剂颗粒用纯水洗涤1次，得到纳米多孔PdRu颗 粒。
将所得的PdRu纳米颗粒与Vulcan XC-72混合，得到PdRu催化剂质量百分含量为 40%的碳载颗粒；然后，在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均勻，超声分散成 糊状；其中，乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18 75 25，聚四氟乙烯的 浓度为PTFE 30wt% ；最后，将该糊状物均勻涂覆在不锈钢网上，将其干燥后于15MI^压强 下压lmin，从而制成纳米多孔PdRu电极片，其中PdRu的载量为％ig/cm2。纳米多孔PdRu颗粒的表征与电化学活性测试同实施例1。(2)在水热反应釜中，依次加入 Ktoimoir1PdCl2SmLj^oir1EDTA IOml 禾Π 10% HCHO lmL，置于红外干燥箱中在150°C下反应15h，弃去水热反应废液，所得固体催化剂颗 粒用纯水洗涤1次，得到纳米多孔Pd颗粒。将所得的Pd纳米颗粒与Vulcan XC-72混合，得到PdRu催化剂质量百分含量为 40%的碳载颗粒；然后，在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均勻，超声分散成 糊状；其中，乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18 75 25，聚四氟乙烯的 浓度为PTFE 30wt% ；最后，将该糊状物均勻涂覆在不锈钢网上，将其干燥后于15MI^压强 下压lmin，从而制成纳米多孔PdRu电极片，其中PdRu的载量为％ig/cm2。纳米多孔Pd颗粒的表征、电化学活性与稳定性测试同实施例1。(3)将nafion-117膜在质量分数为3%的H2A和5%的H2SO4混合液中煮沸lh，再 用纯水浸泡池。预处理后的nafion-117膜用0.5M H2SO4活化lh，制得离子膜。参见图6， 在固定杆6上固定步骤(2)所制得的纳米多孔Pd电极片作为阴极2，在固定杆6上固定步 骤⑴所制得的纳米多孔PdRu电极片作为阳极1，离子膜3固定于阳极室和阴极室之间。 通过电解液进液口 4在阳极室中注入含1. OM乙醇的1. 5M氢氧化钠溶液，通过电解液进液 口 4在阴极室注入含0. 25M过氧化氢的1. OM硫酸溶液。电解液出液口 5可回收电池放电 时同时产生的乙酸，乙醇转化为乙酸的选择性为83%。。实施例3 (1)在水热反应釜中加入 ZmmoirlPdciJOmLjmmolI^EDTA SmL^mmoir1RuCl3Iml 和10% HCHO lmL，置于红外干燥箱在200°C下反应他，反应完成后冷却至室温，弃掉上层反 应废液，所得固体催化剂颗粒用纯水洗涤3次，得到纳米多孔PdRu颗粒。将所得的PdRu纳米颗粒与Vulcan XC-72混合，得到PdRu催化剂质量百分含量为 50%的碳载颗粒；然后，在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均勻，超声分散成 糊状；其中，乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18 85 20，聚四氟乙烯的 浓度为PTFE 40wt% ；最后，将该糊状物均勻涂覆在不锈钢网上，将其干燥后于15MI^压强 下压lmin，从而制成纳米多孔PdRu电极片，其中PdRu的载量为5mg/cm2。纳米多孔PdRu颗粒的表征与电化学活性测试同实施例1。(2)在水热反应釜中，依次加入 ZmmoirlPdCl2IOmL^mmoir1EDTA 2. 5ml 禾Π 10% HCHO lmL，置于红外干燥箱中在200°C下反应他，弃去水热反应废液，所得固体催化剂颗粒 用纯水洗涤3次，得到纳米多孔Pd颗粒。将所得的Pd纳米颗粒与Vulcan XC-72混合，得到Pd催化剂质量百分含量为50% 的碳载颗粒；然后，在乙醇中将该碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均勻，超声分散成糊 状；其中，乙醇、碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量比为18 85 20，聚四氟乙烯的浓 度为PTFE 40wt% ；最后，将该糊状物均勻涂覆在不锈钢网上，将其干燥后于15MI^压强下压lmin，从而制成纳米多孔Pd电极片，其中Pd的载量为5mg/cm2。纳米多孔Pd颗粒的表征、电化学活性与稳定性测试同实施例1。(3)将nafion-117膜在质量分数为3%的H2A和5%的H2SO4混合液中煮沸lh，再 用纯水浸泡池。预处理后的nafion-117膜用0.5M H2SO4活化lh，制得离子膜。参见图6， 在固定杆6上固定步骤(2)所制得的纳米多孔Pd电极片作为阴极2，在固定杆6上固定步 骤⑴所制得的纳米多孔PdRu电极片作为阳极1，离子膜3固定于阳极室和阴极室之间。 通过电解液进液口 4在阳极室中注入含0. IM乙醇的0. 5M氢氧化钠溶液，通过电解液进液 口 4在阴极室注入含0. 05M过氧化氢的0. IM硫酸溶液。电解液出液口 5可回收电池放电 时同时产生的乙酸，乙醇转化为乙酸的选择性为87%。。
权利要求
1.一种可同时合成乙酸的燃料电池的制造方法，其特征在于包括如下顺序的步骤(1)电极的制造(a)在水热反应釜中依次加入络合剂EDTA、还原剂甲醛、PdCl2溶液或者？沉12+如(13溶 液，然后将反应釜加热到150 200°C并保温8 15h，反应完成后冷却至室温，弃掉上层水 热反应废液，将反应所得固体颗粒用纯水洗涤1 3次，即得到PdRu纳米催化剂颗粒或者 Pd纳米催化剂颗粒；其中，Pd2+或者Pd2++Ru3+与EDTA的摩尔比为1 1，甲醛与Pd2+或者Pd2++Ru3+的摩尔 比为(30 80) 1，PcT+Ru3+中 Pd2+与 Ru3+的摩尔比为(95 50) (5 50)；(b)将上一步水热法制备所得的PdRu或者Pd纳米催化剂颗粒与Vulcan)(C-72混合，得 到碳载PdRu或者Pd催化剂颗粒，其中催化剂的质量百分含量为40% 60% ；(c)在乙醇中将上一步所得的碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均勻，超声分散成糊 状；其中，碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯的质量百分比为90% 75% 10% 25%，聚四 氟乙烯的浓度为PTFE 30 60wt% ；(d)最后，将上一步制得的糊状物均勻涂覆在不锈钢网上，将其干燥后于15 20MI^压 强下压lmin，从而制成纳米多孔Pd电极片和纳米多孔PdRu电极片，其中Pd或者PdRu的载 量为4 6mg/cm2 ；(2)燃料电池的制造以步骤⑴制得的纳米多孔Pd电极片为阴极，纳米多孔PdRu电极片为阳极，组装燃料 电池，其中，阳极室的电解液为乙醇的氢氧化钠溶液，阴极室的电解液为过氧化氢的硫酸溶 液，阴极室和阳极室用阳离子膜隔开；(3)乙酸的回收步骤( 制得的燃料电池在使用的同时，阳极催化剂将乙醇氧化为乙酸，燃料电池在 放电的同时还能在阳极室中回收乙酸。
2.根据权利要求1所述的可同时合成乙酸的燃料电池的制造方法，其特征在于步骤 ⑴中，络合剂EDTA的浓度为0.005 0.01M，还原剂甲醛的浓度为5% 15%，PdCl2溶 液的浓度为0. 002 0. 010M, RuCl3溶液的浓度为0. 002 0. 030M ；步骤O)中，乙醇浓度 为0. 1 3M，氢氧化钠浓度为0. 5 1. 5M，过氧化氢浓度为0. 05 0. 5M，硫酸浓度0. 1 1. OM0
全文摘要
本发明公开了一种可同时合成乙酸的燃料电池的制造方法。本发明的主要步骤是在水热反应釜中加入络合剂EDTA、还原剂甲醛、PdCl2或者PdCl2+RuCl3溶液，并加热反应后冷却，制得PdRu或者Pd纳米催化剂颗粒；将PdRu或者Pd纳米催化剂颗粒与VulcanXC-72混合，得到碳载PdRu或者Pd催化剂颗粒；在乙醇中将碳载催化剂颗粒与聚四氟乙烯混合均匀，超声分散成糊状；将糊状物均匀涂覆在不锈钢网上，将其干燥后加压制得Pd和PdRu纳米多孔电极片；以Pd电极片为阴极，PdRu电极片为阳极，组装燃料电池，阳极室、阴极室的电解液分别是乙醇的氢氧化钠溶液、过氧化氢的硫酸溶液，其间用阳离子膜隔开。本发明方法简单，材料易得，并在使用时可同时合成乙酸。
文档编号H01M4/88GK102097640SQ20111000582
公开日2011年6月15日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者易清风, 牛凤娟 申请人:湖南科技大学