专利名称：用于有机发光二极管的水分吸收填充材料、其制备方法和包含其的有机发光二极管的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于有机发光装置的水分吸收填充材料(moisture absorptionfilling material)、其制备方法、和包含其的有机发光装置。更具体而言，本发明涉及用于有机发光装置的水分吸收填充材料、和包含所述材料的有机发光装置，所述水分吸收填充材料包含固定到纤维中以进一步提高水分吸收效率的吸湿颗粒(hygroscopic particle)。
背景技术：
有机发光装置(OLED)是具有如下结构的自发光装置，其中在构成正极和负极的一对电极之间设置作为包含荧光有机化合物的有机EL层的薄层，且所述有机发光装置通过注入到薄层中的空穴和电子的重组而在薄层中产生的激子的失活时发射(荧光或磷光的)光。这种有机发光装置的问题在于，有机发光装置的有机层和金属层因在特定时间段的运行过程中的水分浸渗或氧、一氧化碳、水分等的产生而逐渐被氧化，从而显著劣化发光特性如亮度、发光均匀度等。具体地，发光物质通过与水分的反应转化为非发光聚合物，从而形成暗点，并且造成发光功效的劣化，同时因低电荷输送能力而提高装置阻抗。此外，用于阴极的金属层的氧化导致金属层从有机层剥落，这导致电子注入效率快速劣化，由此逐渐缩短装置的寿命。照这样，由于有机发光装置易受水分和氧影响，所以有机发光装置在其中设置有吸气器(吸气剂，getter)，所述吸气器包括能够在用于阻挡水分和氧的封装工艺中吸收水分的干燥机构。图1是其上安装了吸气器的有机发光装置的密封结构的示意性截面图。如该图中所示，通常的有机发光装置包括衬底110，形成在所述衬底110的一个侧面上的有机电致发光单元130,以及与所述衬底连接(结合,稱接，couple)并在其中容纳所述有机电致发光单元的密封盖120。在所述密封盖120的至少一部分上形成用于吸收水分的干燥机构140。干燥机构可以以容纳吸湿粉末诸如氧化钙(CaO)粉末的密封的水分可渗透的袋；通过将吸湿粉末压缩而形成的片；或者通过将吸湿粉末与聚合物粘合剂混合而形成的膜的形式实现。袋型干燥机构比膜型干燥机构更厚且具有诸如在高温下袋溶胀和粉末落在装置上的问题。另外，片型干燥机构难以产生薄层且耐久性低。近年来，通过将无机填料和聚合物粘合剂混合而产生膜型吸气器(吸气剂，getter)。这种膜型干燥机构具有简单的构造且可以被有利地制造成具有几个微米以下厚度的薄层。然而，这种类型因聚合物粘合剂膜而具有诸如粉末从吸气器上大量分离和水分吸收速度显著低的缺点。另外，尽管提议了硅油，但是即使在将硅油长时间脱水之后也难以达到可用于OLED的实际水平。而且，添加硅油需要用于将液体注入到显示装置中的结构并将工艺复杂化。为了解决这样的问题，本发明人开发出一种水分吸收填充材料，所述水分吸收填充材料形成为具有固定在其中的吸湿颗粒的纤维网(fibrous web)的形状以提高水分吸收效率。
发明内容
技术问题本发明的一个方面是提供一种用于有机发光装置的水分吸收填充材料及其制备方法，所述水分吸收填充材料不会产生暗点且显示优异的水分吸收效率。本发明的另一个方面是提供用于有机EL吸气器(有机EL吸气剂，organic ELgetter)的水分吸收填充材料及其制备方法，所述水分吸收填充材料显示良好的水分吸收速度。本发明的又一个方面是提供用于有机发光装置的水分吸收填充材料及其制备方法，所述水分吸收填充材料具有高保持力以防止吸湿材料与其分离。本发明还有的另一个方面是提供用于有机发光装置的水分吸收填充材料，其具有填充能力。本发明还有的另一个方面是提供用于有机发光装置的水分吸收填充材料及其制备方法，所述水分吸收填充材料提供了优异的可加工性且能够容易制造。本发明还有的另一个方面是提供用于有机发光装置的水分吸收填充材料及其制备方法，所述水分吸收填充材料允许容易地调节厚度。本发明的还另一个方面是提供一种有机发光装置，所述有机发光装置包括用于有机发光装置的水分吸收填充材料以通过防止所述装置的组分膜的劣化而提高发光特性和寿命。根据下列说明，对于本领域普通技术人员来说，本发明的上述和其他方面、特征和优势将变得显而易见。技术方案本发明的一个方面涉及用于有机发光装置的水分吸收填充材料。所述水分吸收填充材料具有纤维网结构(fibrous web structure),所述纤维网结构由多个含有粘结剂树脂和固定到纤维中的吸湿颗粒的纤维的组件(assemb Iy )构成。在一个实施方式中，所述纤维可具有约0.1 μ m至约200 μ m的平均直径。在一个实施方式中，所述水分吸收填充材料可具有约5%至约95%的孔隙率并且可以形成有具有约0.1 μ m至约100 μ m平均直径的孔。所述吸湿颗粒可以包括吸湿材料；通过用聚合物树脂表面处理所述吸湿材料而获得的吸湿颗粒；或它们的混合物，而不限于此。所述吸湿材料可以包括分子筛沸石(molecular sieve zeolite)、娃胶、碳酸酯、粘土、金属氧化物、金属氢氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐、金属齒化物、高氯酸盐、有机金属、和能够物理或化学吸附(吸收)水分的有机/无机混杂材料(organic/inorganic hybridmaterials)等。这些材料可以单独使用或以它们的组合使用。经受用所述聚合物树脂表面处理的所述吸湿颗粒可以包含吸湿材料；和连续或不连续地形成在所述吸湿材料的表面上的聚合物树脂。可以以所述吸湿材料表面积的约5%至约100%的比率固定所述聚合物树脂。在一个实施方式中，所述聚合物树脂可以通过在吸湿材料上形成涂层而固定于吸湿材料的表面。在另一个实施方式中，所述聚合物树脂可以通过在其上形成细突起型粒子(突起型细粒子，fine projection type grain)而固定于所述吸湿材料的表面上。所述吸湿材料可以具有约0.01 μ m至约200 μ m范围的平均粒径。所述粘结剂可以由与所述无纺布相同或不同的组分构成。在一些实施方式中，所述粘结剂可以由聚乙酸乙烯酯(PVAc)树脂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈树脂、纤维素乙酸酯、环氧树脂、苯氧基树脂、硅氧烷树脂、砜树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基树脂(聚乙烯树脂，polyvinyl resin)、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(聚氨酯丙烯酸酯树脂，urethane acrylateresins)、氟树脂(氟化物树脂,含氟树脂，fluoride resin)等组成。这些树脂可以单独或以它们的组合使用。在一些实施方式中，所述粘结剂可以具有约-60° C至约170° C，优选约-60° C至约80° C的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，构成纤维网的所述纤维可以包含约40wt%至约90wt%的所述粘结剂和约10wt%至约60wt%的吸湿颗粒。所述水分吸收填充材料可以具有约5 μ m至约500 μ m的厚度。在一些实施方式中，所述水分吸收填充材料可以进一步包括涂层。在其它实施方式中，所述水分吸收填充材料可以进一步包括具有孔的片(薄片，板，sheet)。所述片可以接触所述纤维网的至少一个侧面。所述片可以具有约5%至约95%的孔隙率。在一个实施方式中，所述具有孔的片可以是水分可渗透的片(moisture permeable sheet),并可以包括无纺布(非织造织物，无纺织物，non-woven fabric)、织布(编织织物，纺织物，woven fabric)、乳胶片(latexsheet)、或它们的组合。所述无纺布或所述织布可以包含聚乙酸乙烯酯(PVAc)树脂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈树脂、纤维素乙酸酯、环氧树脂、苯氧基树脂、硅氧烷树脂、砜树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和氟树脂中的至少一种；而所述乳胶片可以包含选自由聚氨酯、聚丁二烯、腈橡胶(丁腈橡胶，nitrile rubber)、丙烯酸橡胶(丙烯酰基橡胶，acrylrubber)和聚娃氧烧组成的组中的至少一种。在一个实施方式中，所述片可以具有约0.5 μ m至约500 μ m的厚度。在另一个实施方式中，所述片可以进一步包括在其上形成的涂层。例如，所述水分吸收填充材料可以具有其中纤维网状水分吸收填充材料、具有孔的片和涂层顺序堆叠的结构。所述水分吸收填充材料可以具有大于约O至约50 μ m或更低的表面粗糙度(Ra)。本发明另一个方面涉及一种制备用于有机发光装置的水分吸收填充材料的方法。所述方法包括对含有约10wt%至约60wt%的吸湿颗粒和约40wt%至约90wt%的粘结剂的混合物进行电纺丝(electrospinning)。
所述混合物可以进一步包含溶剂。在一些实施方式中，所述混合物可以通过电纺丝涂覆于具有孔的片的至少一个侧面。在其它实施方式中，所述混合物通过电纺丝直接涂覆于密封盖上，所述密封盖与衬底连接(结合，耦接，couple)以容纳有机电致发光单元。在一些实施方式中，所述方法可以包括对所述混合物电纺丝以制备第一水分吸收填充材料；和将所述具有孔的片堆叠在所述第一水分吸收填充材料的至少一个侧面上。所述具有孔的片可以粘附性地附着于所述第一水分吸收填充材料的至少一个侧面上。在一个实施方式中，所述电纺丝可以在约5cm至约40cm的电极间距下(interelectrode distance)和在约5kV至约45kV的电压下实施。在进行所述电纺丝时，可以将电纺丝区保持在从室温至约80° C范围的温度下。本发明进一步方面涉及包含用于有机发光装置的水分吸收填充材料的有机发光装置。这种有机发光装置可以包括衬底(基板，substrate);形成在所述衬底的一个侧面上并包括第一电极、有机发光层和第二电极的有机电致发光单元；与所述衬底连接并且将所述有机电致发光单元容纳在其中的密封盖；和设置在所述密封盖内的干燥机构。所述干燥机构是根据本发明的用于有机发光装置的水分吸收填充材料。有益效果本发明提供了一种用于有机发光装置的水分吸收填充材料，其不会产生暗点，在水分吸收效率、水分吸收速度、相对于吸湿材料的保持力、填充能力和加工性方面显示优异的性能，且可以容易地制造。另外，本发明提供了包含水分吸收填充材料的有机发光装置，从而通过防止所述装置的组分膜的劣化而提高发光特性和寿命。
图1是相关技术的有机发光装置的密封结构的示意性截面图。图2是根据本发明一个实施方式的用于有机发光装置的水分吸收填充材料的示意图。图3是图2的环A的放大视图。图4 (a)至4 (C)是通过用聚合物树脂对吸湿材料进行表面处理而获得的吸湿颗粒的示意性截面图。图5是涂覆具有细突起型粒子的吸湿颗粒的水分吸收填充材料的示意图。图6 (a)和6 (b)是具有孔的片的示意性截面图。图7 (a)至7 (e)是根据本发明另一个实施方式的用于有机发光装置的水分吸收填充材料的示意性截面图。图8是根据本发明一个实施方式的有机EL装置的示意性截面图。图9是根据本发明另一个实施方式的有机EL装置的示意性截面图。图10是实施例1中制备的水分吸收填充材料的光学显微镜图像。最佳实施方式用于有机发光装置的水分吸收填充材料根据本发明的用于有机发光装置的水分吸收填充材料具有由多个纤维的组件构成的纤维网结构。本文中，所述纤维包含粘结剂树脂和吸湿颗粒，而吸湿颗粒被固定到所述纤维中。图2是根据本发明一个实施方式的用于有机发光装置的水分吸收填充材料的示意图。如该图中所示，根据该实施方式的水分吸收填充材料100具有下述纤维网结构，其中纤维10进行缠结使得在纤维10之间形成孔，由此提供孔隙率。所述纤维相互之间可以规则地或不规则地进行缠结。所述纤维可以具有约0.1 μ m至约200 μ m,优选约I μ m至约100 μ m,更优选约3 μ m至约70 μ m的平均直径,并可以具有约0.1mm至约IOOmm的长度。在所述纤维的这个平均直径的范围内，所述片能够固定吸湿颗粒。尤其是，直径范围为几个微米的纤维能够赋予纤维状结构高的机械强度并且能够形成均匀的孔以防止由于所述粘结剂所产生的水分吸收效率劣化。另外，具有纤维网结构的水分吸收填充材料具有约5%至约95%，优选约10%至约80%的孔隙率，并且形成有具有约0.1 μ m至约100 μ m范围平均直径的孔。所述纤维中的孔容许水分和包括氧的气体 有效通过其中而与吸湿颗粒反应。另外，在这个孔隙率范围内，所述纤维能够提供优异的吸湿性并能够用作水分吸收层和发光装置之间的缓冲层。用于有机发光装置的水分吸收填充材料可以具有约5 μ m至约500 μ m的厚度。图3是图2的环A的放大视图。如图3中所示，将吸湿颗粒IOa固定到被设置以提供纤维网结构的纤维10中。在其它实施方式中，用于有机发光装置的所述水分吸收填充材料可以进一步包含涂层。吸湿颗粒根据本发明，所述吸湿颗粒可以具有约0.01 μ m至约200 μ m的平均直径。本文中，由于吸湿颗粒被固定到纤维中，所以吸湿颗粒的尺寸小于或等于所述纤维的直径。吸湿颗粒可以包括吸湿材料；通过用聚合物树脂对所述吸湿材料进行表面处理而获得的吸湿颗粒；或它们的混合物，而不仅限于此。这些可以以它们的组合使用。吸湿材料可以包括分子筛沸石、硅胶、碳酸酯、粘土、金属氧化物、金属氢氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐、金属卤化物、高氯酸盐、有机金属、能够物理或化学吸收水分的有机/无机混杂材料等。这些材料可以单独或以它们的组合使用。碳酸酯的实例可以包括碳酸钠、碳酸氢钠等。金属氧化物的实例可以包括氧化锂(Li20)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O),而不限于此。碱土金属氧化物的实例包括氧化钡(BaO)、氧化I^(CaO)和氧化镁(MgO),而不限于此。金属氢氧化物的实例可以包括氢氧化钙、氢氧化钾等。硫酸盐的实例可以包括硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2 (SO4) 3)、硫酸钛(T i (SO4) 2)和硫酸镍(Ni SO4)。金属卤化物的实例可以包括氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2 )、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl2 )、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化银(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化|丐(CaBr3)、溴化铺(CeBr4)、溴化硒(SeBr2)、溴化钒(VBr2)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)、碘化镁(MgI2)等。高氯酸盐的实例可以包括高氯酸钡(Ba(C104)2)、高氯酸镁(Mg(ClO4)2)等。优选地，吸湿材料包括金属氧化物、金属氢氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐、或它们的组合。所述吸湿材料可以具有约0.01 μ m至约200 μ m的平均粒径。优选地，吸湿材料具有约0.05 μ m至约100 μ m,更优选约0.1 μ m至约50 μ m,还更优选约0.1 μ m至约25 μ m范围的平均粒径。在此范围内，所述吸湿材料可以易于处理而不会使水分吸收效率劣化。在本发明中，所述吸湿颗粒可以包括如上所述的吸湿材料本身、通过用聚合物树脂对所述吸湿材料进行表面处理而获得的吸湿颗粒、或所述吸湿材料和所述吸湿颗粒的组
口 ο图4 (a)至4 (C)是通过用聚合物树脂吸湿材料对所述吸湿材料进行表面处理而获得的吸湿颗粒IOb的示意性截面图。如这些图中所示，通过用聚合物树脂对所述吸湿材料进行表面处理而获得的吸湿颗粒IOb包括吸湿材料I ;和连续或不连续形成在所述吸湿材料的表面上的聚合物树脂2。以这种方式，因为聚合物树脂2牢固地固定在所述吸湿材料I的表面上，所以在吸湿颗粒IOb接触所述装置的情况下不会出现暗点。在一些实施方式中，可以通过涂布而将聚合物树脂2固定到所述吸湿材料I的表面上。可以通过将聚合物树脂涂布在其整个或部分表面上而将聚合物树脂固定到吸湿材料的表面上。所述聚合物树脂可以包括交联单体的聚合物、乙烯基单体的聚合物、或交联单体和乙烯基单体的共聚物。交联单体的聚合物可以是至少一种交联单体的聚合物，而乙烯基单体的聚合物可以是至少一种乙烯基单体的聚合物。另外，交联单体和乙烯基单体的共聚物可以是至少一种交联单体和至少一种乙烯基单体的共聚物。这些聚合物可以单独或以它们的组合使用。在一些实施方式中，所述聚合物树脂可以具有约-60° C至约170° C的玻璃化转变温度。在此范围内，可以防止聚合物树脂聚集并将所述聚合物树脂固定到吸湿材料的表面上。在一些实施方式中，当通过涂布将聚合物树脂2固定到吸湿材料I的表面上时,可以以吸湿材料的表面积的约5%至约100%的比率而固定聚合物树脂。交联单体的实例可以包括二乙烯基苯、二乙烯基砜、(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三甲氧基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(二(三甲氧基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯，ditrimethoxypropane tetra (meth) acrylate)、四轻甲基丙烧四(甲基)丙烯酸酯、二季戍四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等。这些单体可以单独使用或以它们的组合使用。乙烯基单体允许自由基聚合。乙烯基单体的实例包括芳族乙烯基单体如苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯等；(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚等。在一个实施方式中，所述细突起型粒子可以包括提供硬度和对无机材料如金属的强结合力和亲和力的官能团。具体而言，可以使用硫醇基团和显示金属亲和性的亲核官能团如羧基、羟基、二醇基团、醛基、噁唑基、胺基、酰胺基、酰亚胺基、硝基、腈基、砜基等对细突起型粒子进行表面处理。如图4 Ca)中所示，聚合物树脂2可以连续地形成在吸湿材料I的表面上。当聚合物树脂2连续地固定到吸湿材料I的表面上时，聚合物树脂2完全围绕吸湿材料I的表面。如图4 (b)至4 (C)所示，聚合物树脂2可以不连续地形成在吸湿材料I的表面上。当聚合物树脂2不连续地固定到所述吸湿材料I的表面上时，如图4 (b)所示，聚合物树脂2可以部分围绕吸湿材料I的表面，或可以以粒子(grains)的形式固定到吸湿材料I的表面上以在其上形成细突起，如图4 (c)中所示。图5是对其涂覆有具有突起的吸湿颗粒的水分吸收填充材料的示意图。当聚合物树脂2以细突起型粒子的形式固定到吸湿材料I的表面上时，细突起型粒子可以固定在吸湿材料表面积的约0.1%至约99.9%，优选约1%至约99%，更优选约5%至约90%范围的区域(面积)上。在颗粒分布的这个范围内，可以保护发光装置不受吸湿材料影响而不劣化水分吸收效率。最优选地，可以在吸湿材料的表面的约10%至约80%范围的区域(面积)上沉积细突起型粒子。在一些实施方式中，所述细突起型粒子可以具有球状、椭圆状、半球状、圆柱状、三棱锥状、四角锥状、花生状、星星状、簇状或不规则形状，而不限于此。此外，所述细突起型粒子可以具有单颗粒形状或芯-壳形状。
在一些实施方式中，不连续地固定到所述吸湿材料的表面上的细突起型粒子的平均数为广500/ μ m2,优选5 200/ μ m2，更优选1(Γ 00/ μ m2。在该范围内，可以保护装置不受吸湿材料影响而不劣化吸湿材料的水分吸收效率。在一些实施方式中，细突起型粒子的粒径可以为吸湿材料的粒径的约0.1%至约50%，优选约0.5至30%。如果细突起型粒子的粒径小于吸湿材料粒径的约0.1%，则粒子不能正常发挥功能，而如果细突起型粒子的粒径超过吸湿材料粒径的约50%，则细突起型粒子能够维持这种形状。在一个实施方式中，细突起型粒子可以具有约0.005 μ m至约40 μ m范围的平均粒径。优选地，细突起型粒子具有约0.05 μ m至约10 μ m,更优选约0.01 μ m至约5 μ m,还更优选约0.01 μ m至约I μ m范围的粒径。在此范围内，可以保护装置不受吸湿材料影响而不劣化吸湿材料的水分吸收效率。细突起型粒子小于吸湿材料I并可以具有约0.1%至约50%的孔隙率。细突起型粒子可以是交联的。此时，交联度可以为约0.5%至约50%，优选约1%至约30%，更优选约2%至约20%的范围。在此范围内，形成在吸湿材料的表面上的细突起型粒子具有稳定性并能够在聚合期间牢固性地附着于其上。细突起型粒子可以通过聚合如乳液聚合、无乳化剂乳液聚合或分散聚合获得，而不限于此。在韩国专利第772423号和第506343号中描述了制造细突起型粒子的方法，将其并入本文中以用于参考。在其它实施方式中，细突起型粒子可以通过如下制备:通过将油溶性引发剂溶解在包含交联单体的乙烯基单体混合物中而获得混合物，将所述混合物添加到包含溶解在其中的表面活性剂的溶液中以制备水性乳液，接着将所述水性乳液添加到单分散晶种(seed)颗粒分散液中以使其溶胀，并将溶胀的混合物聚合。可以通过基于物理/机械摩擦的干燥方法,基于物理/化学摩擦的干燥方法,湿处理等将细突起型粒子附着到吸湿材料I的表面上。在一个实施方式中，可以将混合系统(hybridization system)(得自Nara Machinery C0.Ltd.)用于将细突起型粒子固定到吸湿材料I的表面上。吸湿材料I与细突起型粒子的重量比可以为约99:1至约50:50，优选约90:10至约60:40的范围。在此范围内，可以保护装置不受吸湿材料影响而不劣化吸湿材料的水分吸收效率。粘结剂所述粘结剂可以是聚乙酸乙烯酯(PVAc)树脂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)树脂、聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚烯烃树脂、包括丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸酯树脂的(甲基)丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈树脂、纤维素乙酸酯、环氧树脂、苯氧基树脂、硅氧烷树脂、砜树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、氟树脂等。这些材料可以单独或以它们的组合使用。所述粘结剂可以具有约-60° C至约170° C，优选约-60° C至约80° C，更优选约-60° C至约50° C范围的玻璃化转变温度。在粘结剂的玻璃化转变温度的该范围内，水分吸收填充材料能够粘结至密封盖上而无需使用粘合剂。在一个实施方式中，构成纤维网的纤维可以包括约40wt%至约90wt%的粘结剂和约10wt%至约60wt%的吸湿颗粒。在此范围内，所述纤维每单位面积具有高水分吸收效率和膜涂覆性能，并能够形成纤维网层。在另一个实施方式中，水分吸收填充材料可以进一步包含具有孔的片。所述具有孔的片被构造为接触所述纤维网的至少一个侧面。所述片包括具有约0.1 μ m至约200 μ m,优选约0.5 μ m至约100 μ m,更优选约I μ m至约50 μ m平均直径的孔，并具有约5%至约95%，优选约10%至约80%，更优选约20%至约70%的孔隙率。因而，所述片具有所述孔使得水分和气体如氧能够平稳通过片从而与吸湿材料反应。另外，当所述片具有在此范围内的孔隙率时，水分吸收填充材料能够具有良好的水分吸收速度。另外，所述具有孔的片可以具有约0.5 μ m至约500 μ m的厚度。图6是根据本发明的具有孔的片20的示意性截面图。所述片20可以由图6 (a)中所示的无纺布或织布构成，或如图6 (b)中所示可以是具有孔20b的多孔乳胶片20c。当片20由如图6 (a)中所示的无纺布或织布形成时，具有约0.1 μπι至约200 μπι平均直径的纤维20a规则或不规则地缠结而提供网结构，而孔形成在纤维之间以提供孔隙率。纤维20a具有约0.1 μ m至约200 μ m,优选约0.5 μ m至约100 μ m,更优选约0.5 μ m至约50 μ m的平均直径。在纤维平均直径的该范围内，所述片能够赋予纤维状结构高的机械强度并能够形成均匀的孔以防止水分吸收效率的劣化。另外，所述纤维可以具有约0.1mm至约100mm,优选约0.5mm至约50mm,更优选约Imm至约30mm范围的长度。所述形成无纺布或织布的纤维可以由聚乙酸乙烯酯(PVAc)树脂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)树脂、聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚烯烃树脂、包括丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸酯树脂的(甲基)丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树月旨、丙烯腈树脂、纤维素乙酸酯、环氧树脂、苯氧基树脂、硅氧烷树脂、砜树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、氟树脂等构成。这些材料可以单独或以它们的组合使用。乳胶片可以由聚氨酯、聚丁二烯、腈橡胶、丙烯酸橡胶、聚硅氧烷等构成。这些组分可以单独或以它们的组合使用。图7 (a)和7 (b)是根据另一个实施方式的用于有机发光装置的水分吸收填充材料的示意性截面图，所述水分吸收填充材料包含具有孔的片。在该实施方式中，具有孔的片20被构造为接触具有纤维网结构的水分吸收填充材料100的至少一个侧面。在另一个实施方式中，如图7 (C)所示，水分吸收填充材料100可以进一步包含涂层30。涂层30可以降低平均表面粗糙度并具有低模量而保护装置不受冲击或应力影响。在一个实施方式中，所述具有孔的片20可以堆叠在水分吸收填充材料100上。尽管在图中未示出，水分吸收填充材料100可以在其两侧提供有具有孔的片20。在此时，所述具有孔的片20可以相互是相同或不同的。另外，具有孔的片20可以作为单层或多层提供。在另一个实施方式中，所述具有孔的片20可以进一步包含涂层30。例如，如图7(d)和7 (e)所示，用于有机发光装置的水分吸收填充材料可以包括纤维网结构的水分吸收填充材料100、具有孔的片20、和涂层30,其从吸收填料(absorption filler)底部顺序堆叠。这种堆叠结构可以增强具有孔的片和衬底之间的附着力。尽管在图中未示出，在另一个实施方式中，粘结层可以形成在纤维网的水分吸收填充材料和具有孔的片之间。在一些实施方式中，所述涂层可以包括聚乙酸乙烯酯(PVAc)树脂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)树脂、聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚烯烃树脂、包括丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸酯树脂的(甲基)丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树月旨、丙烯腈树脂、纤维素乙酸酯、环氧树脂、苯氧基树脂、硅氧烷树脂、砜树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、氟树脂等。涂层可以形成单层或多层，优选单层。另外，优选地，如通过气相色谱分析测定的，特别是在装置保护方面，所述树脂不包含残余总挥发性物质(RTVM)。另外，涂层可以是多孔或非多孔层。涂层可以具有约0.1 μπι至约ΙΟΟμπι，优选约I μ m至约50 μ m的厚度。在此厚度范围内，涂层可以保护装置不受吸湿材料影响而不劣化水分吸收效率。用于有机发光装置的水分吸收填充材料可以具有大于约O至约50μπι或更低，优选大于约O至约I μ m或更低，更优选大于约O至约IOnm或更低的表面粗糙度(Ra)。制备用于有机发光装置的水分吸收填充材料的方法包含固定在纤维网层的纤维中的吸湿颗粒IOa的水分吸收填充材料可以通过对粘结剂和吸湿颗粒的混合物进行电纺丝而制备。所述混合物可以包含约40wt%至约90wt%的粘结剂和约10wt%至约60wt%的吸湿颗粒。在此范围内，所述粘结剂能够很容易地固定吸湿颗粒，并且通过调节混合物的粘度可以实现稳定形成所述纤维网。在一个实施方式中，所述混合物可以进一步包含溶剂。溶剂的实例可包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇(PGM)、异丙基纤维素(IPC)、甲基溶纤剂(MC)、乙基溶纤剂(EC)等，而不限于此。这些溶剂可以单独使用或以它们的组合使用。基于100重量份的吸湿颗粒，溶剂可以以约100重量份至约2000重量份，优选约200重量份至约1000重量份的量存在。在本发明中，可以采用吸湿颗粒和粘结剂的混合物作为纺丝溶液而实施电纺丝。细丝(filament)通过将纺丝溶液喷射通过纺丝喷嘴同时将纺丝区保持在预定温度范围以使溶剂挥发而在下侧朝向加热板纺丝，使得从包含吸湿颗粒的粘结剂而产生纤维，由此提供具有纤维网结构的水分吸收膜。此时，可以通过调节电极之间的距离和电压以及喷射溶液的固体含量而调节含有纤维网结构的纤维的结构和孔隙率。在一个实施方式中，在进行电纺丝时，电极之间的距离设置在约5cm至约40cm,优选约IOcm至约30cm的范围内。另夕卜，也可以在约5kV至约45kV，优选约15kV至约25kV的电压下实施电纺丝。在此电压范围内实施电纺丝时，可以获得所需的纤维网结构和孔隙率。另外，纺丝区可以保持在从室温至约80° C的温度下以便使溶剂从混合物中挥发。在该温度范围内在纺丝区中，能够产生纤维网，同时在电纺丝一开始就使溶剂挥发，由此能够从所产生的纤维网中充分地除去溶剂。如上所述通过电纺丝生产的用于有机发光装置的水分吸收填充材料可以具有约5 μ m至约500 μ m,优选约10 μ m至约200 μ m的厚度。在另一个实施方式中，通过电纺丝可以朝向具有孔的片的至少一个侧面喷射混合物。当混合物直接纺丝到所述片上时，混合物与片结合，由此消除了单独的粘结工艺。在另一个实施方式中，所述混合物在电纺丝之后可以粘结至具有孔的片。在进一步的实施方式中，使所述混合物经受电纺丝而产生第一水分吸收填充材料，而具有孔的片堆叠在第一水分吸收填充材料的至少一个侧面上，由此产生水分吸收填充材料。所述具有孔的片附着于第一水分吸收填充材料的至少一个侧面上。在另一个实施方式中，具有孔的片附着于水分吸收填充材料的两侧。在进一步的实施方式中，本发明的各自具有纤维网结构的水分吸收填充材料可以附着于具有孔的片的两侧。在其它实施方式中，所述混合物可以通过电纺丝而直接附着于密封盖上，所述密封盖与衬底连接并容纳有机电致发光单元。在这种情况下，在密封盖和水分吸收填充材料之间不需要单独的附着工艺。有机发光装置本发明的另一个方面涉及包含水分吸收填充材料的有机发光装置。图8是根据一个实施方式的有机发光装置的截面视图。所述有机发光装置可以包括衬底11;形成在所述衬底的一个侧面上并包括第一电极、有机发光层和第二电极的有机电致发光单兀13 ;与所述衬底连接并在其中容纳有机电致发光单元的密封盖12 ;以及设置于密封盖内的干燥机构。作为所述干燥机构，可以使用用于有机发光装置的水分吸收填充材料100。尽管在图中水分吸收填充材料100示出为固定到密封盖12的特定位置，但本发明并非限制于此。在一些实施方式中，水分吸收填充材料100可以固定到密封盖12的至少一部分上。在其它实施方式中，水分吸收填充材料100可以设置在有机电致发光单元13和密封盖12之间。用于有机发光装置的吸湿填料(hygroscopic filler)100可以通过粘结等而固定到密封盖12上。在这种情况下，有机发光装置与水分吸收填充材料隔开一定距离使得其间的间隔可以填充有惰性气体。在其它实施方式中，吸湿填料100可以通过直接电纺丝到密封盖12上而固定到所述密封盖12上，无需使用介质如粘合剂。在另一个实施方式中，水分吸收填充材料100可以直接接触有机电致发光单元
13。图9是根据这种实施方式的有机EL装置的示意性截面图。可替换地，水分吸收填充材料100可以接触有机电致发光单元13同时填充密封盖12。接下来，将参考一些实施例对本发明进行更详细的说明。应理解，提供这些实施例仅用于说明性目的，且它们不应以任何方式被理解为限制本发明。在本文中将省略对本领域技术人员显而易见的细节的说明。
具体实施例方式实施例1将70重量份主要由丙烯酸丁酯构成且具有低玻璃化转变温度的丙烯酸树脂(根据固含量)(Cheil Industries Inc.)和30重量份作为吸湿颗粒的金属氧化物(CaO)颗粒的混合物溶解在100重量份作为溶剂的甲基乙基酮中，由此制备纺丝溶液。采用电纺丝装置在5kV下使该纺丝溶液经受电纺丝而制备50 μ m厚的用于有机发光装置的水分吸收填充材料。为了测定纤维直径和孔隙率，将所制备的水分吸收填充材料采用光学显微镜拍照，而图10是水分吸收填充材料的光学显微镜图像。测定结果表明，水分吸收填充材料具有30 μ m的平均纤维直径和50%的孔隙率。将所制备的水分吸收填充材料固定到密封盖上。单独地，制备包括玻璃衬底、第一电极、有机发光层和第二电极的有机电致发光单兀并将其放置在固定有机电致发光单兀的密封盖中，接着将有机电致发光单元密封在衬底上，由此提供有机发光装置。实施例2以与实施例1中相同的方式制备有机发光装置，不同之处在于，在IOkV的电压下实施电纺丝。实施例3以与实施例1中相同的方式制备有机发光装置，不同之处在于，在15kV的电压下实施电纺丝。实施例4以与实施例1中相同的方式制备有机发光装置，不同之处在于，在20kV的电压下实施电纺丝。实施例5以与实施例3中相同的方式制备有机发光装置，不同之处在于，使用主要由多元醇和多异氰酸酯构成的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Cheil Industries Inc.)作为粘结剂。实施例6以与实施例3中相同的方式制备有机发光装置，不同之处在于，使用氟树脂(Solefl008, Solvay C0.，Ltd.)作为粘结剂。比较例I以与实施例1中相同的方式制备有机发光装置，不同之处在于，在80° C的干燥条件下通过流延(烧铸，casting)实施例1的混合物而制备50 μ m厚的水分吸收填充材料。
比较例2以与实施例5中相同的方式制备有机发光装置，不同之处在于，在80° C的干燥条件下通过流延实施例5的混合物而制备50 μ m厚的水分吸收填充材料。比较例3以与实施例6中相同的方式制备有机发光装置，不同之处在于，在150° C的干燥条件下通过流延实施例6的混合物而制备50 μ m厚的水分吸收填充材料。表I
权利要求
1.一种用于有机发光装置的水分吸收填充材料，具有包含多个纤维的组件的纤维网结构，其中，所述纤维包含粘结剂树脂和吸湿颗粒，所述吸湿颗粒被固定到所述纤维中。
2.根据权利要求1所述的水分吸收填充材料，其中，所述纤维具有约0.1ym至约200 μ m的平均直径。
3.根据权利要求1所述的水分吸收填充材料，其中，所述水分吸收填充材料具有约5%至约95%的孔隙率并且形成有具有约0.1 μ m至约100 μ m平均直径的孔。
4.根据权利要求1所述的水分吸收填充材料，其中，所述吸湿颗粒是吸湿材料；通过用聚合物树脂表面处理所述吸湿材料而获得的吸湿颗粒；或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的水分吸收填充材料，其中，所述吸湿材料包含选自分子筛沸石、硅胶、碳酸酯、粘土、金属氧化物、金属氢氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐、金属齒化物、高氯酸盐、有机金属、和能够物理或化学吸附水分的有机/无机混杂材料中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的水分吸收填充材料，其中，经受用所述聚合物树脂表面处理的所述吸湿颗粒包含吸湿材料；和连续或不连续地形成在所述吸湿材料的表面上的聚合物树脂。
7.根据权利要求6所述的水分吸收填充材料，其中，以所述吸湿材料表面积的约5%至约100%的比率固定所述聚合物树脂。
8.根据权利要求6所述的水分吸收填充材料，其中，所述聚合物树脂通过在其上形成涂层，或通过在其上形成细突起型粒子而固定到所述吸湿材料的表面上。
9.根据权利要求4所述的水分吸收填充材料，其中，所述吸湿材料具有约0.0lym至约200 μ m范围的平均粒径。
10.根据权利要求1所述的水分吸收填充材料，其中，所述粘结剂包含选自由下述组成的组中的至少一种:聚乙酸乙烯酯(PVAc)树脂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈树脂、纤维素乙酸酯、环氧树脂、苯氧基树脂、硅氧烷树脂、砜树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和氟树脂。
11.根据权利要求1所述的水分吸收填充材料，其中，所述粘结剂具有约-60°C至约170° C的玻璃化转变温度。
12.根据权利要求1所述的水分吸收填充材料，其中，所述粘结剂具有约-60°C至约80° C的玻璃化转变温度。
13.根据权利要求1所述的水分吸收填充材料，其中，所述纤维包含约40wt%至约90wt%的所述粘结剂和约10wt%至约60wt%的所述吸湿颗粒。
14.根据权利要求1所述的水分吸收填充材料,其中，所述水分吸收填充材料具有约5 μ m至约500 μ m的厚度。
15.根据权利要求1所述的水分吸收填充材料，进一步包含:涂层。
16.根据权利要求1所述的水分吸收填充材料，进一步包含:具有孔的片，所述片接触所述纤维网的至少一个侧面。
17.根据权利要求16所述的水分吸收填充材料，其中，所述片具有约5%至约95%的孔隙率。
18.根据权利要求16所述的水分吸收填充材料，其中，所述片是水分可渗透的片，并且包含无纺布、织布、乳胶片、或它们的组合。
19.据权利要求18所述的水分吸收填充材料，其中，所述无纺布或所述织布包含选自由下述组成的组中的至少一种:聚乙酸乙烯酯(PVAc)树脂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)树月旨、聚酯树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈树脂、纤维素乙酸酯、环氧树脂、苯氧基树脂、硅氧烷树脂、砜树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和氟树脂；且所述乳胶片包含选自由下述组成的组中的至少一种:聚氨酯、聚丁二烯、腈橡胶、丙烯酸橡胶和聚硅氧烷。
20.根据权利要求16所述的水分吸收填充材料，其中，所述片具有约0.5μπι至约500 μ m的厚度。
21.根据权利要求16所述的水分吸收填充材料，其中，所述片进一步包括在其上形成的涂层。
22.根据权利要求16所述的水分吸收填充材料，其中，所述水分吸收填充材料具有其中纤维网状水分吸收填充材料、具有孔的片和涂层顺序堆叠的结构。
23.根据权利要求16所述的水分吸收填充材料，其中，所述水分吸收填充材料具有大于约O至约50 μ m或更低的表面粗糙度(Ra)。
24.一种制备用于有机发光装置的水分吸收填充材料的方法，包括:对约10被％至约60wt%的吸湿颗粒和约40wt%至约90wt%的粘结剂的混合物进行电纺丝。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述混合物进一步包含溶剂。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述混合物通过电纺丝涂覆于具有孔的片的至少一个侧面上。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述混合物通过电纺丝直接涂覆于密封盖上，所述密封盖与衬底连接并容纳有机电致发光单元。
28.根据权利要求24所述的方法，包括: 对所述混合物电纺丝以制备第一水分吸收填充材料；和 将所述具有孔的片堆叠在所述第一水分吸收填充材料的至少一个侧面上。
29.根据权利要求24所述的方法，其中，所述片粘附性地附着于所述第一水分吸收填充材料的至少一个侧面上。
30.根据权利要求24所述的方法，其中，所述电纺丝在约5cm至约40cm的电极间距下和在约5kV至约45kV的电压下实施。
31.根据权利要求24所述的方法，其中，在进行所述电纺丝时，将电纺丝区保持在从室温至约80° C范围的温度下。
32.一种有机发光装置，包括根据权利要求1至23中任一项所述的用于有机发光装置的水分吸收填充材料。
33.一种有机发光装置,包括: 衬底； 有机电致发光单元，所述有机电致发光单元形成在所述衬底的一个侧面上并包括第一电极、有机发光层和第二电极； 密封盖，所述密封盖与所述衬底连接并且将所述有机电致发光单元容纳在其中；和 设置在所述密封盖内的干燥机构，所述干燥机构是根据权利要求1至23中任一项所述的水分吸收填充材料 。
全文摘要
本发明的用于有机发光二极管的水分吸收填充材料具有包含多个纤维的组件的纤维网形式，其中，所述纤维包含粘结剂树脂和水分吸收颗粒，并且所述水分吸收颗粒被固定到所述纤维内。本发明的用于有机发光二极管的水分吸收填充材料通过将所述水分吸收颗粒固定到所述纤维内能够提高水分吸收效率。
文档编号H01L51/54GK103098254SQ201080068370
公开日2013年5月8日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年7月30日
发明者金美善, 李知娟, 李吉成, 赵玟行, 南基贤, 文晶右, 李枝实 申请人:第一毛织株式会社, 三星显示有限公司