专利名称：结构化硅电池阳极的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及制备多孔硅的方法及其作为可充电电池阳极的使用方法并涉及包括所述阳极的电池。
背景技术：
在锂离子电池中，当电池被充电时，阳极吸收来自阴极的锂离子，并且当电池被放电时，将锂离子释放回到阴极。阳极材料的一个重要参数是其保持锂离子的能力，因为这将直接影响到电池能够保持的电荷量。另一重要参数是循环性能，其为所述材料能够吸收和释放锂离子而不劣化或造成容量的显著损失的次数。此参数将直接影响电池的使用寿命。目前，在可充电电池中使用碳基材料(例如石墨)作为阳极材料工’2。Li嵌入碳的理论容量极限为372mAh/g，这相当于完全负载的材料LiC6。然而，实际的限制为 300-330mAh/g。因此，为增加容量并满足像在电动汽车应用中可预期的较高功率要求，需要具有较高容量的新材料。针对诸如Si、Sn、Sb、mKAl、ai和Mg等的新材料及新形态的研究是活跃的领域3。硅已经受到了广泛的研究，有望作为下一代的阳极材料，因为其具有4200mAh/g 的极高的理论锂离子容量4，这相当于完全负载的材料Li4.4Si。然而，由于从硅到锂化的硅有体积变化，因此硅在循环过程中有严重的膨胀/收缩问题。这就大大增加了晶体结构中的应力，导致硅的粉化。这种粉化导致内阻增加、容量降低和电池失效。为了减少锂化引起的应力和抑制硅的结构破坏，已经仔细研究了各种硅结构和硅基复合材料，据信硅结构的破坏是在充/放电循环过程中导致可持续性损失和容量保持力缺乏的主要原因5_"。在电池阳极材料研究领域中，找到硅或硅基材料的最佳结构/组成是目前的挑战。研究人员正在采取的一种方法是考虑硅的纳米结构化形式，已假设纳米结构化形式更不容易发生性能劣化。其他研究人员已使用由硅粉和炭黑组成的纳米复合材料12_15。 这些研究使用微颗粒Si或涂覆碳的硅。这些方法许多都需要昂贵的基于真空的制造技术以产生硅纳米结构或复合材料。有关Si纳米簇W和Si/石墨纳米复合材料17的工作表明，循环寿命和锂容量与使用了粘结剂的硅粉相比有所提高。循环性能的提高原因在于纳米尺寸的Si颗粒以及它们在由碳基体保留的氧化硅相内的均勻分散，其可有效地抑制在嵌锂和脱嵌过程中Si颗粒由于体积变化而粉化。Si-石墨复合材料具有比Si纳米簇高的容量和循环性能，这是因为硅颗粒均勻分布在石墨基体中，导致每个硅颗粒成为完全被多个石墨层覆盖的状态。最近有关硅纳米线(NW)的工作已表明，硅作为阳极材料的性能有所提高18_21，并且发现Si NW显示出比其它形式的Si高的容量“。观察到的充放电容量w几乎保持恒定在Si的理论值的80%，给出90%的库仑效率，长达10个循环的衰减很小，这比先前报道的结果要好得多22’23。然而没有报道超过10个循环的衰减反应。使用碳-硅纳米线的其它实验21表明，由于碳载体的原因，与硅纳米线…相比，锂离子电池的循环稳定性有所提高。碳载体使结构或体积发生的变化非常少，但在容量方面有折扣。硅纳米材料的另一例子为多孔硅(“pSi”)，已经表明其有望作为可充电电池的阳极24’25。在此工作中，充电容量被定义为插入暴露于电解质的突出的电极表面面积(这忽略了由于结构化所致的任何表面面积)的总电荷，以yAh*CnT2给出。遗憾的是，这些团队尚未能够成功地制备出兼有高容量和长循环寿命的PSi基阳极。有关pSi作为锂离子阳极材料的少数研究没有报道如我们的材料显示的高性能。因此，本领域中需要的是制备划算且兼有高容量和长循环寿命的多孔硅。
发明内容
除上下文另有规定外，在权利要求书或说明书中与术语“包括”结合使用的词语 “ 一”或“ 一个，，表示一个或一个以上。术语“约，，表示指定值加上或减去测量误差幅度，或者如果未指出测量方法，则加上或减去10%。在权利要求书中使用术语“或”用来表示“和 /或”，除非明确表示仅指两者择一，或者如果供选择项是相互排斥的。术语“包含”、“具有”、 “包括”和“含有”(以及它们的变化形式)是末端开放的连接动词，并且当用在权利要求中时允许增加其它要素。当本文中讨论孔宽度和孔深度时，所表示的是平均孔宽度和孔深度，因为在这些
测量中通常会有一些变化性。本发明提供用于锂离子电池的改进的阳极材料，所述改进的阳极材料包括涂覆的多孔硅；具有改进的循环性能和高容量的锂离子电池，对于50+个循环来说，所述容量为理论容量的80% ；锂离子电池阳极的低成本制造方法；电池阳极材料的可重复制备方法； 和放电容量大大高于现今电池的锂离子电池。在本发明中，与块状硅比较起来，我们还提供计算多孔硅质量的方法。先前工作 24_26所使用的容量定义为插入暴露于电解质的突出的电极表面面积的总电荷，以PAhcnT2 给出(微-安培-小时-cm—2)。然而，这一定义忽略了孔内的电极表面面积。在我们的工作中，我们将充电容量计算为插入整个表面面积的总电荷，以mAhg-1 (毫-安培-小时/克)
全A屮
口 QQ ο 我们在本文中提供通过电化学腐蚀工艺制造多孔硅的方法，所述电化学腐蚀工艺可以用酸或等离子体来完成。优选的酸包括氢氟酸(HF，通常约49%)、全氟乙酸、氟化氢铵、氟化铵、氟化氢钾、氟化氢钠、氢卤酸、硝酸、铬酸、硫酸等，以及它们的混合物。特别优选的是这样的酸，如在诸如DMF之类的有机溶剂中的HF以及在乙醇中的HF和在乙酸中的HF 等。优选的高密度等离子体包括SF6、CF4, BC13、NF3、XeF2等的等离子气体以及它们的混合物。然后用钝化剂涂覆经腐蚀的硅，所述钝化剂似乎防止硅经反复使用而劣化。特别优选的钝化剂是以lO-lOOnm、优选以20-50nm施加的金，但其它钝化剂也是可适用的。
所得到的涂覆的多孔硅材料能够嵌入大量的锂离子，并且经过大数目的充/放电循环能保持这种能力。我们因此能够显著地改进阳极材料，实现循环性能的改进，并且持续达至少50个循环的至少1000mAh/g的高容量。对于某些pSi形式，我们能够实现高达 3400mAh/g的容量和至少200个循环的使用寿命。此外，显示了如何通过改变腐蚀条件来使这些重要的参数最大化。更具体地，提供了制备涂覆的多孔硅的方法，其中在电流条件下腐蚀平的(晶片) 或其它3D形式的硅以制备多孔硅，所述多孔硅具有直径为IOnm至10 μ m的孔，孔深度为 5-100μπι，其中然后用至少Inm的钝化材料涂覆硅以制备涂覆的多孔硅，所述涂覆的多孔硅具有达至少50个循环的至少1000mAh/g的充电容量。硅可以是晶体硅、半晶体硅、非晶硅、掺杂的硅、涂覆的硅或通过用硅纳米颗粒涂覆预处理的硅。电流范围在l_20mA，或者甚至高达40mA，并且施加约30-300分钟。电流可以是连续的或间歇的，这两种情况在本文中均有例示。可以通过降低酸浓度和/或提高电流来提高孔隙度，并且根据应用的需要，在本文中显示优化循环寿命或容量的孔尺寸和孔深度。腐蚀可以使用高密度等离子气体或酸，且优选使用在DMF中的HF，比例范围从1 5 到1 35，更具体为1 5-1 25或1 5_1 10。在优选的实施方案中，涂层为碳或金， 优选为至少5nm、10或20nm的金，或者是金或碳的组合，并且可以使用其它钝化剂。在优选的实施方案中，容量为至少3000mAh/g或3400mAh/g，且使用寿命为至少100个循环、150个循环、200个循环或250个循环。还提供由上述腐蚀和涂覆方法制成的阳极，以及包括这种阳极的电池。可以将涂覆的多孔硅压碎，或者以其它的方式粉碎，与基体材料结合，并进行成型以形成阳极。作为另外的选择，可以将其原样使用，或者使其脱离块状硅，并用在带有任选掺杂的任选过渡层的任选的基板上。基板选自由铜、块状硅、碳、碳化硅、碳、石墨、碳纤维、石墨烯片(graphene sheets)、富勒烯、碳纳米管、石墨烯薄片(graphene platelets)等组成的组，及其组合。可以将包括这种阳极连同分隔物和阴极材料的可充电电池封装成盘绕式电池(coil cell)、 袋状电池、圆柱电池、棱柱电池或任何其它的电池构型。
图1 以多孔硅为阳极的锂离子电池装置的示意图。图2 不同腐蚀速率的多孔硅样品的顶视图(a，c, e, g)和剖视图(b，d，f，h) (a, b)样品A ； (c，d)样品B ； (e, f)样品C ；和(g，h)样品D0图3A:pSi电极(样品A)在60 μ A下于0. 09至2V之间的电压曲线。图;3B :PSi电极(样品A)的容量随循环次数的变化。图4A:pSi电极(样品B)在60 μ A下于0.09至1.5V之间的电压曲线。图4Β :pSi电极(样品B)的容量随循环次数的变化。图5A:pSi电极(样品C)在100 μ A下于0. 11至2V之间的电压曲线。图5Β :pSi电极(样品C)的容量随循环次数的变化。图6A:pSi电极(样品D)在40 μ A下于0. 11至2. 5V之间的电压曲线。图6Β :pSi电极(样品D)的容量随循环次数的变化。图7 在不同循环的电化学测试后的pSi结构的形态变化(a，b)第15次循环后的PSi结构(样品A)；和(c，d)第11次循环后的pSi结构(样品B)。图8 深度相同而孔隙度不同的多孔硅样品的顶视图(a, c)和剖视图(b，d) (a, b)样品E;(c，d)样品F。图9 :pSi电极(样品E和样品F)的容量随循环次数的变化。图10 深度不同而孔隙度相同的多孔硅样品的顶视图(a)和剖视图(b) (a,b)样
口口 Go图11 :PSi电极(样品E和样品G)的容量随循环次数的变化。图12 具有较宽孔的多孔硅的顶视图(a)和剖视图(b) (a, b)样品H。图13 在100 μ A禾Π 200 μ A下于.095和1. 5V之间充电和放电的pSi电极(样品 H)的容量随循环次数的变化。图14 在不同循环的电化学测试后的pSi结构的形态(a，b)在230个循环后在 200 μ A下充电和放电的pSi结构(样品H)和(c，d)在90个循环后在100 μ A下充电和放电的相同样品的PSi结构。图15 在腐蚀前用SiNP涂覆Si晶片的多孔硅的顶视图(a)和剖视图(b) (a,b) 样品I。图16 在100μΑ、150μΑ和200μΑ下于.11和2V之间充电和放电的pSi电极
(样品I)的容量随循环次数的变化。图17 在170个循环后进行电化学测试后的pSi结构的形态(a，b)样品I。图18 脱离的多孔硅的顶部(a)和背面(b)。图19 带有较深孔的多孔硅的顶视图(a)和剖视图(b) (a, b)样品J。图20:在300μΑ和500μΑ下于.09禾口 1. 5V之间充电和放电的pSi电极(样品 J)的容量随循环次数的变化。图21 在170个循环后进行电化学测试后的pSi结构的形态(a，b)样品J。
具体实施例方式以下实施例仅是示例性的，并不旨在作为本发明的各种实施方案的限制。实施例1对于所有的实验，使用得自Siltronix 和University 晶片的优质级掺硼的ρ型且单面抛光的硅晶片。所有晶片均为275士25微米厚，并具有14-22 Ω cm和10-30 Ω cm之间的电阻率，晶面取向为(100)。在由Teflon 制成的标准电化学电池中，通过在氢氟酸(HF)电解质水溶液中腐蚀晶体硅来产生多孔硅(PSi)。使用Viton 0型环密封电池。使晶片靠着衬垫用铝板进行压迫。将线形式的钼浸在溶液中作为对电极。所有腐蚀均在恒流条件下进行，由 Agilent E3612A DC电源提供适当的电流。用铝涂覆晶片的未抛光面以减小对铝支承板的接触电阻。对于这里记录的所有结果来说，腐蚀均是使用不同体积比的二甲基甲酰胺(DMF) 和49% HF溶液进行的。完全通过改变诸如电流密度、腐蚀时间和晶片电阻率之类的腐蚀条件来实现孔直径、孔深度和间距的控制。需要仔细控制各种腐蚀参数，因为PSi结构对工艺条件是非常敏感的。在确立DMF腐蚀的可靠性后，通过采用不同的腐蚀条件制备40个以上的样品。四组腐蚀条件示于表(1)。
表1. pSi制备的腐蚀参数样品#图电流溶液浓度时间(分钟)A2a 和 2b3mAHF:DMF, 2ml:25ml210B2c 和 2d7mAHF:DMF, 110210C2e 和 2f5mAHF:DMF, 110250D相和浊7mAHF:DMF, 110200腐蚀后，用甲醇和水冲洗晶片以带走腐蚀溶液及副产物。通过电子束蒸发将晶片涂以20nm金涂层以防止表面氧化。所有的电化学测量均使用三电极电化学电池(Hosen Test 电池，Hohsen 公司， 日本)。多孔硅用作工作电极，且锂箔用作对电极。多孔硅的背面涂以铝或铜，但铜是优选的。玻璃纤维用作分隔物，用电解质润湿。电解质为在1 lw/w碳酸乙二酯碳酸二乙酯中的 1. 0MLiPF6 (Ferro 公司)。所有的电池均在充氩手套箱中制成。使用Arbin Instruments BT2000进行所有的实验。采用不同的电流密度将各PSi样品相对于Li/Li+在0. 09与1. 5V之间及其它电压下进行循环。pSi层的孔隙度和厚度是表征pSi的参数当中最重要的参数27。孔隙度定义为PSi层内孔隙的分数，并且可以很容易地通过重量测量予以确定。首先在阳极化前对 Siltronix 和University 晶片进行称重(m1)，然后在刚过阳极化后进行称重(m2)，并且最后在整个多孔层于摩尔浓度的NaOH水溶液中溶解后进行称重(m3)。孔隙度由下面的等式简单地给出 由测得的质量还可以根据以下的公式测量层的厚度 m-m3 = WXSXd (3)也可以通过扫描电子显微术(SEM)直接测定厚度。在等式(3)中，d是块状硅的密度，且S是在阳极化过程中暴露于HF的晶片面积。一旦知道了多孔的厚度、表面面积和块状硅的密度，则可以利用等式(3)计算多孔区域的质量。通过将多孔硅加入到测试电池当中研究其可逆充电性能，如图1所示。图2所示为在表1中所列出的不同条件下通过电化学腐蚀工艺制成的若干PSi样品的顶视图和剖视图。PSi的物理结构取决于腐蚀条件。孔深度随施加的电流和时间而增加。通过减少HF浓度和/或提高电流来提高孔隙度。孔直径可从IOnm到10 μ m不等，孔深度为2-100 μ m，或优选为5-15 μ m，在电化学测试过程中，孔中填充着电解质。图3a显示图加和b的顶视图和侧剖视图中示出的pSi电极(样品A)的电压曲线(在0.09至2V之间，充电速率60 μ A)。孔深度为3. 52μπι(长径比=孔深度/直径= 3. 52)。pSi电极的表面面积为0. 5cm2。由等式3计算的pSi质量为0. 00041g。观察到的电压曲线与之前的Si研究一致，在第一次充电过程中具有长的平台，在该过程中晶体Si与 Li反应形成非晶LixSi17’28_31。图北显示来源于图3a的15个循环的充电和放电容量。第一个循环时的比充电容量为^00mAh/g，在第15个循环时下降到480mAh/g，这仍然高于石墨的。研究嵌锂期间的结构形态变化以了解pSi电极的高容量及良好的循环稳定性。图 7a，b显示15个循环后的pSi的顶视图和剖视图。对pSi充电15个循环后，注意到pSi电极的多孔结构在15个循环后仍然基本上是相同的，尽管通道壁有严重的变形。要注意的是，对于此PSi材料，使用铝作为集流体(不是如图1中所示为铜)。其它人已经观察到电解质对铝的腐蚀11，并且严重影响电池的性能，降低循环能力和高倍率性能。因此铝的使用可能促进了第一个循环中的不可逆容量损失。图如显示在5cm2腐蚀池中以7mA的较大电流制备的pSi电极(样品B)的电压曲线，所述腐蚀池中具有较少量的HF和DMF，使得HF DMF的比例从8 100增加到 10 100(图2c和d)。孔较深，为7.5μ ，并且直径在500nm到1.5μπι之间。在电池中使用的PSi阳极的表面面积和质量为0. 4cm2和0. 000699g。将此电池充电到Si的理论容量的40 %，并且观察在60 μ A下于0. 09至1. 5V之间的充放电曲线。可以看到经过第11个循环的容量为 1400mAh/g(图4b)。充电11个循环后发现孔是完好无损的(图7c，d)。对于此阳极的测试，也使用铝作为集流材料。11个循环后，铝完全被电解质分解，导致电池失效。图fe显示如样品B那样制备的pSi的电压曲线，但制备是在5cm2腐蚀池中，电流较低为5mA，腐蚀时间更长(图加和f)。此样品C的孔略微更浅，为6. 59 μ m。pSi阳极的表面面积和质量经测定为0. 64cm2和0. 0009827g。在此测试电池中，使用铜作为集流材料。 观察在100 μ A下于0. 11至2V之间的充放电曲线。与先前实施例大为不同的是，直到第5 个循环时，充电容量随每次循环而增加，并且达到 3400mAh/g的恒定值，这是理论容量的 80% (图恥)。因此，这一实施例证明用涂覆的多孔硅有可能得到持久的电池。这种容量和循环稳定性的提高可反映出pSi纳米结构的独特之处，这种独特之处只有在改变成稳定的铜集流材料后才能观察到。我们推测，不寻常的容量增加源于每次循环形成的非晶LixSi量的增加，表明Li进入pSi结构的某些部分的量越来越多，直到80% 的PSi参与可逆的Li存储。这一高容量以95-99%的高库仑效率被保持到至少76个循环， 如图恥所示。图6a显示如样品B那样制备的pSi的电压曲线，但制备的腐蚀时间略短些，为200 秒(图2g和h)。与样品B相比，孔具有类似的深度(7.4ym)。pSi电极的表面面积和质量为0. ^m2和0. 00068968g。充放电曲线(在40 μ A下于0. 11与2. 5V之间)显示，这一 PSi形式在第4个循环过充，此后随着再循环而充电容量减少(图6b)。这一劣化源自电池的过充。实施例2多孔硅(pSi)的孔隙度、厚度、孔直径和微结构取决于阳极化条件。对于固定的电流密度来说，孔隙度随HF浓度增加而降低。另外，随着HF浓度的增加，平均深度增加而孔隙度降低(表2)。固定HF浓度和电流密度，孔隙度随厚度而增加(表3)。提高电流密度会增加孔深度和孔隙度(表4)。这种情况的发生是因为多孔硅层在HF中额外的化学溶解。 多孔硅层的厚度由施加电流密度的时间，也就是阳极化时间所决定。所述多孔硅形成工艺的另一优点是，一旦已经形多孔层，则其在接下来的电流密度变化期间不再发生电化学腐
蚀27。
权利要求
1.一种制备涂覆的多孔硅的方法，包括(a)在电化学池中，在电流条件下，腐蚀硅以产生多孔硅，所述多孔硅具有孔深度为 5-100 μ m、直径从IOnm至10 μ m的孔，以及(b)用至少Inm的钝化材料涂覆所述多孔硅，其中所述涂覆的多孔硅具有达至少50个循环的至少1000mAh/g的充电容量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述腐蚀使用高密度等离子气体或酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅是晶体硅、半晶体硅、非晶硅、掺杂的硅、涂覆的硅、预涂覆以硅纳米颗粒的硅或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸包括在二甲基甲酰胺(DMF)中的氢氟酸 (HF)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层是碳或金。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层是约20nm的金。
7.根据权利要求2所述的方法，其中可以通过降低所述酸浓度和/或提高所述电流来提高孔隙度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆的多孔硅具有5-10μ m的孔深度和达至少60个循环的至少2000mAh/g的充电容量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆的多孔硅具有约2μπι的孔宽度和至少 200个循环的使用寿命。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅用硅纳米颗粒预处理，并且所述涂覆的多孔硅具有约少于1 μ m的孔宽度、5-10 μ m的深度和至少150个循环的使用寿命。
11.根据权利要求3所述的方法，其中所述电流范围在l-20mA，HF DMF的比例范围从1 5到1 35，并且施加所述电流30-300分钟。
12.根据权利要求3所述的方法，其中所述电流为8mA，HF DMF 水的比例为 1 10 1，施加所述电流240分钟，并且所述孔深度为至少6微米，并且孔直径为至少2 微米。
13.根据权利要求3所述的方法，其中所述电流为8mA，HF DMF的比例为2 25，并且以约30分钟的间隔施加所述电流达约120分钟，并且所述孔深度为至少5微米。
14.根据权利要求1所述的方法，包括(a)在电化学池中，在比例为1 5-1 35的HF DMF中在恒定电流或间歇电流的条件下，在3-10mA腐蚀晶体硅30-300分钟，以产生多孔硅，所述多孔硅具有孔深度为 5-250 μ m、直径从IOnm至10 μ m的孔，(b)用5-50nm的金涂覆所述多孔硅，其中所述涂覆的多孔硅具有达至少60个循环的至少3000mAh/g的充电容量。
15.一种阳极，包括如权利要求1所述的涂覆的多孔硅。
16.一种阳极，包括如权利要求14所述的涂覆的多孔硅。
17.一种阳极，包括如权利要求1所述的涂覆的多孔硅，所述涂覆的多孔硅被粉碎、与基体材料结合并且被成型以形成阳极；或者被原样使用，或被脱离块状硅并且被用在任选的基板上，所述任选的基板具有任选的过渡层，所述任选的过渡层被任选地掺杂。
18.一种可充电电池，包括含有如权利要求1所述的涂覆的多孔硅的阳极。
19.一种可充电电池，包括含有如权利要求14所述的涂覆的多孔硅的阳极。
20.一种可充电电池，包括一阳极，所述阳极包括覆盖在任选的基板的顶部上的如权利要求1所述的涂覆的多孔硅的阳极、在所述涂覆的多孔硅和所述基板之间的一任选的过渡层、一分隔物和一阴极材料。
21.根据权利要求20所述的可充电电池，其中所述基板选自由铜、块状硅、碳、碳化硅、 碳、石墨、碳纤维、石墨烯片、富勒烯、碳纳米管和石墨烯薄片组成的组及其组合。
22.一种可充电电池，包括一阳极，所述阳极包括如权利要求1所述的多孔硅的阳极、 一分隔物和一阴极材料，其中所述电池能够被封装成盘绕式电池、袋状电池、圆柱电池或棱柱电池构型。
全文摘要
提供了通过电化学腐蚀及后续用钝化剂进行涂覆的工艺制造多孔硅的方法，涂覆的多孔硅可用于制备阳极和电池。所述的多孔硅能够与大量的锂离子合金化，具有至少1000mAh/g的容量，并且经至少60个充/放电循环还保持这一性能。特定的pSi形式提供非常高的容量(3000mAh/g)达至少60个循环，这是硅的理论值的80％。第三个循环后的库仑效率在95-99％之间。最佳的容量超过3400mAh/g，最佳的循环寿命超过240个循环，并且容量和循环寿命可根据应用的需要而变化。
文档编号H01M4/04GK102598365SQ201080048952
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月28日 优先权日2009年10月30日
发明者M·J·艾萨克森, M·S·黄, M·撒克尔, S·L·比斯沃尔, S·L·辛萨堡 申请人:威廉马什莱斯大学, 洛克希德马丁公司