专利名称：具有固体的碱性离子传导电解质和水性电解质的电化学装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及到一种电化学装置，特别是涉及一种可充电电池，其包含可传导碱性阳离子(alkali cation)的固体电解质膜和饱和水性电解质，这两种电解质被有机聚合物膜彼此分隔开。
背景技术：
电池的每单位质量的能量密度(以Wh/kg表示)仍然是限制其应用于移动设备如便携式电子设备或电动车辆的主要因素。这些电池的有限的能量密度主要是由于制备电池的材料的性能。目前可用的最好的负电极材料通常具有300到350Ah/kg之间的比容量。而对于正电极材料而言，比容量仅为100到150Ah/kg。金属-空气(锂-空气或钠-空气)系统的优点是正电极具有无限的容量。正电极消耗的氧不需要储存在电极中，而是可以从周围空气中获得。因而电池容量仅取决于负电极的容量以及电池储存氧气还原的产物(即电池放电过程中正电极隔室中所形成的氢氧化锂或氢氧化钠)的容量。空气电极需要碱性或酸性的水性介质以最佳地操作。不幸的是，用作负电极的金属锂或金属钠与水反应太强烈，从而当水存在时在充电期间不可能形成金属，因为水在低得多的电压下还原，从而阻止了金属锂或金属钠的形成。因此在基于金属锂或金属钠的负电极隔室和包含水性电解质的正电极隔室之间需要防水的物理屏障。然而，这种防水物理屏障必须选择性地允许金属阳离子从水性电解质移动到负电极和沿相反的方向移动。满足这些要求的陶瓷材料家族有一段时间已为人所知，被称作“锂超级离子导体”(LISIC0N)或“钠超级离子导体”(NASIC0N)。这些材料有利地在25°C下具有高达I X 10_4 或甚至l(T3S/cm的高导电性，以及相对于正电极隔室(空气电极)中的水性电解质具有良好的化学稳定性。然而，它们与阳极隔室中的金属锂或金属钠的反应非常强烈，有必要用已知的方式，利用保护涂层将它们与金属锂或金属钠分隔开，例如基于锂磷氧氮化物(LiPON) 玻璃或钠磷氧氮化物(NaPON)玻璃的涂层。开发初级，即不可充电的，锂-空气电池所做的第一步工作可追溯到20世纪70年代(US 4057675)。这些电池具有高的自放电率和因腐蚀(锂与水的反应)导致的短寿命的问题。一种由6个模块构成并提供I. 2千瓦功率的电池还是制成了(W. R. Momyer等人(1980 年)、Proc.第 15 届 Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf.,第 1480 页)。米用含锂盐的聚合物制备的电解质而没有水性相的可充电锂/氧电池也被制备(K. M. Abraham等人(1996 年)，电化学学会杂志(J. Electrochem. Soc.) 143(1), 1-5页)。在这种电池中米用多孔碳基正电极，在氧还原方面获得了良好的结果，但这种电极在充电过程中不适合于氧化。其仅可实现三个循环周期，且据申请人了解，没有其他工作发表。最终，PolyPlus公司近来报道了利用基于LISIC0N的分隔剂的不可充电的锂金属/水电池，获得了良好性能(S. J. Visco 等人，第 210 届电化学学会会议(Proc. 210th Meeting of the Electrochem. Soc. ), (2006年)389页)。如上所述，制约可充电金属-空气电池容量的因素之一是它们在电池放电期间存储所形成的碱金属氢氧化物的能力，碱金属氢氧化物是通过在正电极隔室中氧的还原 (02+4e>2H20 — 40Γ)，在负电极隔室中碱金属的氧化(4Li — 4Li++4eO以及如此形成的碱金属离子到正电极隔室的迁移形成的。因此，在电池放电期间，水性电解质中的碱金属氢氧化物浓度增加，以及在碱金属离子再次迁移进入负电极隔室(其在其中被还原)时的电池充电期间氢氧化物浓度减少， 以及氢氧根离子在氧释放电极(oxygen-evolving electrode)处(在电池充电过程中起作用的正电极)被氧化。为使电池具有可能的最高每重量单位容量，需要极大地限制水性电解质的体积， 并采用尽可能浓缩的溶液。理论上，没有碱金属氢氧化物浓度不应该达到和超过饱和浓度 (20°C时LiOH为5. 2M)(超过该限度时碱性金属氢氧化物沉淀)的任何理由。沉淀物的形成原则上不是个问题，因为当电池充电时，沉淀物可以再次溶解并释放锂或钠离子。因此碱金属氢氧化物沉淀物是有利的锂或钠离子的储备。不过，在以不断提高可充电金属-空气电池的性能为研究目的的情况中，申请人事实上观察到了当碱金属氢氧化物在水性电解质中沉淀时，在固体电解质膜与水性电解质之间的界面处系统的阳离子阻力非常显著地增加。这一引人注目的和极其不希望的阳离子电导率的下降已归因于在固体电解质膜表面上形成的稠密的碱金属氢氧化物(LiOH或 NaOH)晶体层，该晶体层不传导阳离子。这一问题对于氢氧化锂尤其明显和严重，它在20°C 水中的溶解度只有约5. 2摩尔/升。这对于氢氧化钠问题较小,氢氧化钠比氢氧化锂的水溶解性约高五倍。
发明内容
本发明是基于这样一个发现通过将适当的有机聚合物的薄层置于固体电解质/ 水性电解质界面处可完全防止在该界面处形成这种不希望的稠密LiOH晶体层或更低程度的NaOH晶体层。因此，本发明的一个主题是陶瓷膜，其可传导碱性阳离子并在膜的至少一个表面的至少一部分上，覆盖有传导阳离子的有机聚电解质层，所述层在碱性PH值的水中不溶且化学上稳定，即使在非常碱性的pH，即pH值高于14的水中也是如此。可传导碱性阳离子的陶瓷膜优选是可传导钠离子或锂离子(优选为锂离子) 的陶瓷膜。这种可传导金属离子的陶瓷膜是已知的以及，例如由日本Ohara公司作为锂离子传导玻璃陶瓷膜(LIC-GC)出售。这些玻璃陶瓷是具有化学式Li1+X(M，Ga，Al) x (Ge1VTiy) 2_x (PO4)3 的陶瓷，其中 M 代表选自 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb 的一种或多种金属，其中O < X < O. 8和O < y < I. O。此类型的陶瓷膜也作为锂超级离子导体 (LISIC0N)记载在文献中。可传导钠离子的陶瓷膜例如是具有化学式Na1+xZr2SixP3_x012的材料，其中 O彡X彡3。这些可传导金属离子的陶瓷尤其记载在美国专利US 6 485 622和N. Gasmi等人在“溶胶-凝胶科学与技术杂志(J. of Sol-gel Science and Technology) ”4 (3), 231-237页的论文中，且以名称钠超级离子导体(NASIC0N)描述在文献中。可传导碱金属阳离子的陶瓷膜的厚度取决于膜的面积。后者的面积越大，陶瓷必须越厚，以能够承受机械应力。然而，在电化学装置中通常尽可能寻求使用薄的固体电解质。这是因为电池或电池组的电效率，例如，部分地受电解质电阻所支配。这一比电阻 (R)由公式R= (r*e)/A来表示，其中r代表电解质电阻系数，e是电解质的厚度，A是电解质的表面积。换句话说， 电解质的厚度e越小，装置的电效率越高。有利地，本发明中所用的固体电解质膜的厚度为30 μ m到500 μ m,优选是50 μ m到 160 μ m。当表面积明显大于几个平方厘米时，膜的厚度必须相应地增加，或者膜必须加强和用增强结构(例如粘合到膜的一侧或两侧的树脂条或树脂栅格)支撑，并尽可能留下更多的自由膜表面，即，固体电解质膜表面积的至少80%，优选是至少90%。这种陶瓷膜在其至少一个表面上涂覆一层有机阳离子传导聚合物，所述聚合物在碱性PH的水中不溶且化学稳定。应了解本发明中“有机阳离子传导聚合物”或“有机阳离子传导聚电解质”的表述是指包含多个电解质基团的聚合物。当这种聚合物与水接触时，电解质基团解离，并在其骨架上出现与阳离子(抗衡离子)结合的负电荷。聚合物的电荷取决于存在的电解质基团的数目和溶液的PH值。这种阳离子传导聚电解质因此具有传导阳离子的固有能力且必须区别于基于盐浸溃的聚合物的固体电解质，如锂金属聚合物(LMP)电池的电解质，例如其由锂盐浸溃的中性聚合物，例如聚环氧乙烷构成。这些LMP电池电解质对于本发明设想的应用实际是不适用的，因为它们是水溶性的且在高碱性介质中化学不稳定。这类有机阳离子传导聚合物是已知的且一般用于聚合物电解质膜燃料电池 (PEMFC)中，或用于氯/氢氧化钠电解中，其中它们被用作固体电解质。应了解本发明中“聚合物在碱性pH的水中稳定”的表述是指当聚合物浸在pH为 14的50°C水中时，没有显示可检测的化学降解和离子导电性的降低。如上所述，这种在碱性pH下不溶于水中且化学稳定的聚合物是携带多个带负电荷基团(阴离子)的多元酸聚电解质。正是这些与聚合物主链连接并与阳性抗衡离子结合的带负电荷基团对覆盖陶瓷的聚合物层的阳离子导电性作出了贡献。有机聚合物必须具有足够的Li+或Na+离子传导性，但它不需要对特定类型的阳离子具有选择性，这种选择性由基础阳离子传导陶瓷来保证。为了使有机聚合物的阳离子电导率足够高，它的当量重量(每带负电基团的平均摩尔质量)必须是足够低。这是因为当量重量越小，聚合物的离子交换容量越大。一般情况下不应使用酸基团当量重量高于2000g/mol (优选1800g/摩尔)的聚合物。然而，当量重量不能太低，因为如果负电荷的浓度太高，则具有聚合物在水中和水性电解质中变为可溶的风险。但是，很难甚至不可能限定聚合物当量重量的下限。具体来说，应该了解的是当量重量范围的下限尤其取决于聚合物的化学性质，特别是取决于不带电共聚单体的疏水性。具体来说，具有非常疏水的主链的聚合物可以保持水不溶性而同时其当量重量比具有较少疏水主链的聚合物更低。对于本领域技术人员来说，将聚合物的当量重量设置为可能的最低值而仍保留其水不溶性是没有问题的。有机聚合物的酸基团当量重量优选为600和1800g/mol之间，特别是在700和1500g/mol之间。有机聚合物优选是有机齒代聚合物，尤其是优选氟代聚合物。如上所述，这种聚合物必须带有酸基团。这些酸基团可以是强酸或是弱酸，对于弱酸一般利用很高的PH来确保足够高的解离速率。作为特别优选的例子，可提及的是四氟乙烯和具有酸基团的共聚单体的共聚物， 优选是具有以下化学式的聚合物
权利要求
1.一种陶瓷膜，能够传导碱性阳离子，所述膜的至少部分表面被有机阳离子传导聚电解质层覆盖，所述层在碱性pH的水中不溶且化学稳定。
2.如权利要求I所述的陶瓷膜，其中所述陶瓷膜是具有以下化学式的陶瓷膜Li1+X (Μ, Ga，Al) x (Ge1^yTiy) 2_x (PO4) 3其中M是选自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的一种或多种金属，其中O <χ彡0.8，和0彡7彡1.0，或者所述陶瓷膜是具有以下化学式的陶瓷膜Na1+xZr2SixP3_x012,其中 O < x < 3。
3.如前述任一权利要求所述的陶瓷膜，其中所述陶瓷膜的厚度为30μ m到500 μ m,优选为50 μ m至丨J 160 μ m。
4.如前述任一权利要求所述的陶瓷膜，其中所述有机聚合物是带有酸基团的卤代聚合物，优选是氟代聚合物。
5.如权利要求4所述的陶瓷膜，其中所述有机聚合物是四氟乙烯和带有酸基团，优选-SO3IT基团，的共聚单体的共聚物。
6.如前述任一权利要求所述的陶瓷膜，其中所述有机聚合物层的厚度为Iym到 50 μ m,优选为 2 μ m 至Ij 10 μ m。
7.如前述任一权利要求所述的陶瓷膜，其中所述陶瓷膜的表面之一被有机阳离子传导聚合物层所覆盖，所述层在碱性PH的水中不溶且化学稳定，以及另一表面用基于Li3N、 Li3P、LiI、LiBr、LiF或锂磷氧氮化物(LiPON)或基于钠磷氧氮化物(NaPON)的保护涂层覆盖，该涂层优选为锂磷氧氮化物或钠磷氧氮化物涂层。
8.一种电化学装置，包含-作为固体电解质的如前述任一权利要求中所述能够传导碱性阳离子的陶瓷膜，所述膜被在碱性PH的水中不溶且化学稳定的有机阳离子传导聚合物覆盖；-作为液体电解质的与所述有机聚合物接触的碱金属氢氧化物水溶液。
9.如权利要求8所述的电化学装置，其中所述装置是金属-空气电池，优选是锂-空气电池。
10.如权利要求8所述的电化学装置，其中所述装置是金属-水电池，优选是锂-水电池。
11.如权利要求8所述的电化学装置，其中所述装置是电解电池。
12.如权利要求8所述的电化学装置，其中所述装置是锂泵或钠泵。
全文摘要
本发明涉及碱性阳离子传导陶瓷膜，所述膜的至少一部分表面被阳离子传导有机聚电解质层覆盖，所述有机聚电解质层在pH碱性的水中不溶且化学稳定。本发明还涉及包括所述膜作为与碱金属氢氧化物水溶液形成的液体电解质接触的固体电解质的电化学装置。
文档编号H01M6/24GK102598378SQ201080048653
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月21日 优先权日2009年10月27日
发明者G·图桑, P·史蒂文斯 申请人:法国电气公司